聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产工艺与设备研究概述(可编辑)
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产工艺与设备研究概述
综述专论化工科技,,:
聚甲基丙烯酸甲酯生产工艺与设备研究概述
陈继新 ,吕 洁 ,赵金德 ,胡慧林 ,刘 哲.中国石油吉林石化公司研究院,吉林 吉林 ; .中国石油吉林石化公司包装制品厂,吉林 吉林
摘 要:介绍了悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法生产聚甲基丙烯酸甲酯 的工艺及设
备,针对本体聚合法列举了釜管串联、环管一直管串联、釜一反应挤出 种组合形式的生产装置及工艺。对
于不同的聚合方式的优缺点进行了综述及对比。
关键词:聚甲基丙烯酸甲酯;生产工艺;设备;对比
中图分类号:. 文献标识码: 文章编号: ?
聚甲基丙烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯 为原料生产 共聚物,由于生产工艺过程 的均聚物或共聚物,简称 ,俗称 中有悬浮剂存在,使得产品的透明度较差,难以满
有机玻璃或亚克力。 为无定型聚合物,具 足高透明度、高纯度以及特殊制品、特殊应用领域
有良好的
表
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观光泽性及后加工性能,是一种综合 的需求。英国帝国化学工业公司 用悬浮聚
性能优异的透明材料。因此被广泛地应用于汽 合法生产 模塑料,产品流动
性和力学性
车、建筑、广告、医学、通讯、电子等领域。目前, 能都很好。但是悬浮聚合法的缺点是产品分子量 模塑料生产多是以单体为主体与 分布宽,由于使用悬浮剂等助剂,产品不够纯净,
少量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物,根据 污水排放多。
聚合方式的不同, 生产工艺可分为悬浮聚 . 悬浮聚合法设备
合、溶液聚合和本体聚合 种工艺。小规模间歇 悬浮聚合主要设备是悬浮聚合釜,一般为带
生产以悬浮聚合工艺为主,大规模连续生产均采 有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜,间歇操作。大型釜
用溶液聚合和本体聚合工艺 。 除依靠夹套传热外,还配有内冷管或 和 釜顶冷
凝器,并设法提高传热系数。悬浮聚合体系粘度
悬浮聚合法生产工艺与设备
不高,搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨
式、三叶后掠式搅拌桨。反应过程中,由于聚合体
悬浮聚合法是单体、引发剂、水、分散
剂四个基本组分在搅拌剪切作用下先形成悬浮 系粘度低,传质、传热易于控制,反应结束后聚合
液,再经油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 物溶液只需经过简单的分离、洗涤 、干燥等后处
工艺简图见图 。 理过程,即得到树脂产品,可直接用于成型加工;
单体
其技术成熟,设备投资费用较低,但生产能力较 一聚合??分离??干燥??成品
低,产品纯净度差残单和灰分高 ,不能进行大规 去离子水
模连续化生产,污水处理量大
图 悬浮聚合 工艺简图
溶液聚合法生产工艺与设备
. 悬浮聚合法工艺特点
悬浮聚合工艺是以单体和 单体
溶液聚合法是由单体、油溶性引发剂、链转移 剂在溶剂中发生聚合反应生产 聚合物的 收稿日期:~
作者简介:陈继新一 男,吉林市人,中国石油吉林 方法。反应后的聚合物熔体要经脱挥、造粒等工 石化公司研究院合成树脂所高级工程师,主要从事王程 序获得 模塑料,工艺流程见图 。
塑料技术开发工作。第 卷
单体
挥,即可满足产品对挥发份的要求。
骤溶剂卜一 挥一级挥一
本体聚合法生产工艺与设备
? ? ~
溶 剂 回 收
本体聚合法是单体在不加溶剂和其它分散剂 的条件下,在引发剂或光、热作用下的聚合反应。 . 溶液聚合法工艺特点
典型工艺过程如下。
溶液聚合法生产 产品透明度和纯度
弱卜 一脱挥一譬合
高,可以生产部分特殊有机玻璃制品。相对于悬 。 ????一单 回收
浮法其工艺有如下特点:生产工艺安全稳定。 溶液聚合法反应速率较容易控制,相对悬浮聚合 圈 本体聚合 艺简图
法来说不易产生“凝胶效应”,聚合物没有结壁和 . 本体聚合工艺特点
堵塞管路问题。若发生突然停电等意外事故,聚 甲基丙稀酸甲酯本体聚合有两个显著的特点。 合体系中因有大量溶剂存在对生产影响不大,比 “凝胶效应”
较安全可靠。而悬浮聚合法生产一旦停电,珠状 在聚合过程中,当单体转化
率达到约
粒料就会产生聚集,形成一个大的料块,不易清%时,聚合速率显著提高,粘度
上升很快,以致
理,并造成了物料的浪费。 可实现连续聚合生 产。产品分子量分布均匀。产品质量优 发生局部过热,甚至产生暴聚,这种
现象称为“凝
异。溶液聚合法生产工艺中不使用悬浮剂、乳化 胶效应”。“凝胶效应”在很多单体聚合过程中都 剂等添加剂,产品杂质较少、雾度较低、透光率高、 有发生,但在的本体聚合中”凝胶效应”甚 热稳定性好,诸多物理性能均优于悬浮聚合产品。 为明显。其产生的原因是随转化率的增加,反应 原料及能量消耗低。生产过程中,经过脱挥处 体系的粘度增大,链增长活动受到限制,而单体的 理的熔融聚合物可直接进行造粒或生产挤出板 扩散速率却影响不大,因此链增长速率正常进行, 材,从而消耗的能量较少。相比悬浮聚合法吨产 而链终止速率却减慢,所以聚合物的分子量明显 品少消耗单体,加工费节省约 / 。不
增大,聚合反应速率明显增加,出现了自动加速效 存在污水和废气的处理。悬浮聚合会产生大量污 应。这一特点会导致有机玻璃的分子量变宽,分 水,应加以处理,增加了设备及消耗的能量。而溶 子量甚至超过万。在聚合过程中必须严格控 液聚合工艺中不使用水,不存在污水处理问题。
制升温速度,掌握自动加速效应发生的规律。 . 溶液聚合法设备 暴聚
由于溶液聚合大量溶剂的存在,体系粘度适 在聚合过程中,当反应体系渐渐增稠而变成 中,使得传质、传热相对容易控制,因此溶液聚合 胶质状态后,热的对流作用受到限制,使反应体系 大都采用釜式反应器进行大规模连续化生产。即 积蓄大量的热,局部温度上升,导致聚合加快,以 在 个内装三层桨式搅拌器的串联搅拌反应釜中 致产生大量的聚合放热,这种恶性循环的结果先 进行聚合。两聚合釜底部均采用齿轮泵输送熔融 是局部,然后扩大至全部达到沸腾状态,这就是所 物料。一釜聚合物通过釜底的齿轮泵连续地送人 谓的“暴聚”。“暴聚”形成的聚合体系夹带有大量 带搅拌的第二反应釜,控制反应物的聚合程度和 的气泡,分子量低,分子量分布极不均匀,使产品 分子量分布。两聚合釜中的反应热是靠甲苯溶剂 的力学性能下降。若暴聚发生在密闭容器中,即 蒸发及冷凝液回流的方式带出。第二聚合釜聚合 能产生很大的压力,可使容器炸裂,引起事故。 反应后的熔融聚合物,采用两台脱挥器或脱挥器加 . 本体聚合设备
脱挥螺杆组合去除挥发份。对于训 固 的
由于聚合体系中不含溶剂,物料粘度大,传 聚合物溶液来说,通常采用脱挥
器进行一
质、传热控制相对难,操作难度比较大,对工艺和
级闪蒸脱挥,脱除大量的挥发份,然后根据聚合物
设备的要求十分苛刻。因此,针对 本体
熔体的粘度,选择脱挥器二次闪蒸脱挥或脱挥螺杆
脱挥,脱除残余的挥发分。对于叫 固 的 聚合开发出了多种聚合装置和工
艺。 聚合物溶液来说,若熔体粘度能够满足要
.釜管串联工艺
求,无需脱挥器闪蒸过程,可直接采用脱挥螺杆脱
在工业生产中,一般用全混合釜式反应器第 期 陈继新,等.聚甲基丙烯酸甲
酯 生产工艺与设备研究概述 。 。
后聚反应器,所有的管段中都装有 与柱塞流管式反应器 结合来进行 型静态混合器。该技术仍处于中试开发阶段,未
聚甲基丙烯酸甲酯本体聚合的生产,如
见有用于 工业化生产的报道。
图 。在 中,一般转化率可以设计为
以下。过高的转化率将会使体系的传质传热变得
困难,更高转化率的反应是在中进行的,转
化率可以达到 /~。
直
图 釜管串联装置
一
釜一管本体连续聚合法生产 模塑
料主要由聚合反应釜、管式反应器和排气式挤出 图 环管一直管 中试装置
机组成。要求聚合釜需要有足够的传热面积,以 . . 釜一反应式挤出机组合工艺
撤除反应热。除了夹套撤热外,一般还要在釜内 反应挤出方法生产聚合物始于 世纪 年 还增设列管式辅助换热器。聚合釜的搅拌一般设 代且发展迅速。聚合反应挤出是指以挤出机作为 计为螺带式或螺杆式以适应高粘稠的反应体系, 反应器,将反应物和完成反应所必需的引发剂、催 这类搅拌器既能保证低粘度的进料液同釜内高粘 化剂等物料在一定条件下混合并连续挤出,完成 度物料间的良好混合,又能满足反应热的去除。 预定的聚合反应而得到相应聚合物的过程 国内 特别是螺带式搅拌器,在釜壁与搅拌之间设有导 学者从 世纪 年代初开始从事该领域的研 流筒,兼作内冷构件,物料从筒内向上提升,再沿 究,西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实 导流筒与釜壁的间隙下降。相对于釜式反应器, 验室钟力生等人 ,对连续本体聚合法制备聚合
管式反应器具有传质传热效率高、停留时间分布
物光纤用 芯颗粒料的工艺流程及生产设
窄的特点,反应介质的流动趋于活塞流形式,通过
备的总体结构进行了详细研究,反应器采用釜式
管式反应器内设计特殊结构的混合元件,可实现
聚合反应器与反应式挤出机组合方式,可大幅缩
高转化率下聚合反应过程的稳定控制,提高聚合
短生产时间,可制备出纯度达到 以上的 ?
转化率和产品质量,尤其适用于高粘度的本体聚颗粒料。 合反应,釜一管串联式反应器组合形式已应用于国
反应装置主体部分是一个 反应器。
外本体聚合工业化装置中。三菱丽阳 生 、引发剂和链转移剂等按一定的配
比加入
产装置系采用此种釜管串联工艺。
反应器中,在一定的聚合条件下,单体开始预聚. 环管一直管串联工艺 合。当粘度增大到一定程度,聚合物送人同方向
环管一直管串联式反应器组合形式是近几年
旋转、啮合型的双螺杆式反应式挤出机,其螺杆直
来开发的一种新型反应器形式,能显著地提高高 径为,长径比为 。物料在
挤出机筒内进
一
粘度流体的传质传热效率,具有过程控制和产品 步聚合反应,可以使的转化
率达到 /
质量稳定的特点。瑞士洛桑联邦工学院以上。在挤出机的后段实现产品的连续脱挥及挤
出成型,通过切料机得到均匀的 颗粒产 博士等进行了高温甲基丙烯酸甲酯管式
品。目前,连续反应挤出工艺制备 颗粒
本体聚合反应器的中试研究。中试装置见图 。
料的发展趋势是在反应式挤出机中将芯材单体直
该装置用一环管作预聚反应器,后接一段直管式