第三章热力学第二定律

第三章热力学第二定律本章的主要内容是解释物理变化和化学变化的自发性反应的成因。为了定量表示自发变化，我们通过两个简单的过程来展现如何定义、测量和使用熵的概念。本章也介绍了一些主要的热力学性质，Gibbs自由能，就系统的性质来说，它表达了过程的自发性。Gibbs自由能使我们能预测过程当中的最大非膨胀功。正如我们在第二章所学到的，热力学的一个应用就是找到被认为是无关性质之间的关系。利用Gibbs自由能是状态函数的性质来建立起这类的关系。我们可以通过Gibbs自由能的变形式得到它与温度压力之间的表述，也可以得到对真实气体的表述。这些表述对我们讨论温度与压力对平衡体系的影响十分有用。一些事情是自发的，而另一些则不是。气体膨胀充满了可用体积，热源使得环境温度下降冷却，化学反应是单向的，而不是双向的。一些因素决定了变化的自发方向，这种变化方向不需要做功就可以实现。气体可以被限制在一定体积内，物体可以通过冰箱来冷却，一些反应可以反向进行（比如电解水）。然而，这些过程没有一个是自发的；每一个过程都需要做功来实现。重要的一点是“自发”反应必须被视为一个自然趋势，这种趋势在现实中有可能实现也有可能无法实现。一些实际发生的自发过程在热力学上不讨论反应速率，还有一些自发过程（比如金刚石转换为石墨）的速率非常缓慢以至于这种趋势在现实中不可能实现。而另一些反应（气体膨胀在真空中膨胀）几乎是瞬时发生的。两类过程的区别，自发和非自发反应通过热力学第二定律总结。这条定律有多种等价的说法，一种则是Kelvin说法：不可能从单一热源取出热使之完全转化为功，而不发生其它变化。比如，如图3.1所示的机械是不可能建造的，即高温热源的热完全转化为功。所有的热机都有热源和冷却散热器；一些能量被冷却器以热的形式吸收并没有转化为功。Kelvin表述是另一种每天观察到的现象的一般表述，静置在表面的小球不会自发的弹起。弹起的小球相当于表面的热转化为功。自发过程的方向是什么决定了自发反应的方向？并不是孤立系统的总能量。热力学第一定律认为，在任何反应过程中能量是守恒的，我们不能忽视的是定律表明所有的事物都朝着能量较低的状态变化：一个孤立系统的总能量是不变的。什么样的能量系统趋于最低化？两种说法给出了一个否定答案。第一，理想气体自发向真空膨胀，然而其内能保持不变；第二，如果系统的能量在自发反应的过程中衰减，它周围环境将增加相应的能量（第一定律）。周围环境能量的增加量是系统自发过程能量的减少量。发生变化过程时，孤立系统的总能量保持不变，但是它以不同的方式存在。因此可以这样说，反应进行的方向与能量的分布有关？我们应该意识到这种想法很关键，自发过程总伴随着能量的传递。3.1能量的传递我们可以一个小球（系统）在地板（环境）上的弹跳来了解整体能量的分布。由于球与地板之间的碰撞属于非弹性碰撞，球每次反弹后都不会上升到原来高度。球的动能转化为材料分子的热运动和撞击地板时消耗的能量。自发反应的方向朝着小球静止的方向进行，这时能量全部转化为空气分子以及地板无数分子的随机热运动（如图3.2）。受热地板上的小球没有观察到有要弹跳。当开始弹跳时，就表示有特殊的事情要发生。第一，地板中原子的热运动必须积累到单独的、小的球里。这种积累需要定向的自发，即地板原子的不断振动向到构成小球的原子积累（如图3.3）。此外，然而热运动是随机的，小球向上弹跳则原子都必须朝一个方向运动。随机定位和无规则运动是协同的，有序的规则运动我们几乎可以认为是不可能的。我们似乎发现了自发反应的特点：通过孤立系统总能量的传播我们寻找的方向的改变，这种规则揭示了小球弹跳方向的改变，因为它的能量传递到地板原子的热运动中。相反的过程不是自发过程，是因为能量不可能自我化，导致小球中原子的定向运动。气体不能自发收缩是因为分子的随机运动，整个容器中传播着动能分布规律，使得分子向着容器相同的区域活动，从而使能量自我化。相反的变化，自发膨胀是气体占据整个空间时能量分散的结果。当物体的温度不自发的比周围环境高，是因为环境中随机振动的原子的碰撞使得物体能量的自我化是不可能的。相反的变化，物体能量以热运动方式向环境中转化是自发的。令人费解的是，能量和物质的传递朝着混乱方向进行，这会导致晶体或蛋白质等有序结构的形成。然而，我们也应该了解到能量和物质的传播在它们形成的时候一直存在着。3.2熵热力学第一定律介绍了内能，U。内能是状态函数，可以评估变化是否发生：一个孤立系统的内能是保持不变的，那些变化才可能发生。利用定律是来判断自发变化的特点，热力学第二定律，也可以表示另一种状态函数，熵，&熵（我们能定义它，但是用来衡量能量传递的一种方法）让我们评估是否一个状态可以自发变化到另一种状态。第一定律用内能来确定允许发生的变化；第二定律是用熵来定义允许发生的反应中的自发的反应。热力学第二定律可以用熵来表述：一个孤立系统的熵增加过程是自发变化,△Stot>0。△Stot是系统和环境的总熵。从热力学角度看不可逆过程（例如环境温度的下降和气体的自由膨胀）是自发过程，因此必须伴随着总熵的增加。（a）熵的热力学定义热力学熵的定义主要是熵变，dS，是物理或化学变化的结果（总的来说，是‘过程’的结果）。如此定义是出于能量以热的形式传播的程度的一种变化。正如我们谈论的，热激发了环境中的随机运动。另一反面，功激发环境中原子的均匀运动，以至于它们的熵不变。热力学熵的定义是基于表达式：ds竽[3.1]计算在两种状态i和f之间变化的量的表达式：fdqrev△S=竺（3.2）iT也就是说，在计算一个系统任何两种状态的熵变时，在它们之前可以找到一个可逆途径，即对单位温度下每种路径状态下的热量进行积分。例3.1计算理想气体等温膨胀的熵变计算理想气体等温膨胀时的熵变，体积由Vi到Vf。方法熵的定义指导我们找到在可逆过程中始末状态之间的热量，不管实际过程是否发生。简而言之是等温膨胀，因此温度是一个常数，可以在公式3.2中放在积分外侧。在理想气体等温可逆膨胀过程中，吸收的热量可用公式△U=q+w和△U=0计算，它表示q=-W和可逆反应qrev=-Wrev。等温可逆膨胀功的计算在2.3节。解答因为温度是常数公式3.2变为：dqrevqrevT从公式2.11,我们知道VfqrevWrevnRTln可以得到VfSnRIn-Vi该公式说明，1.0mol任何理想气体分子所占据的体积在任何恒定温度下均是2倍关系，Vf/Vi=2,^S=(1.00mol)X(8.3145JK-1mol-1)Xln2=+5.76JK-1练习笔记根据公式3.2,当以能量以热能形式传递时用焦耳表达，温度用开尔文表示，熵的单位是焦耳每开尔文(JK-1)。熵具有广度性质。摩尔熵，熵除以物质的量，用焦耳每开尔文每摩尔表达(JK-1mol-1)。摩尔熵具有强度性质。自测3.1当理想气体的压力从P到Pf等温改变时，计算熵的变化。[SnRln(RPf)]我们可以使用公式3.1的定义得到环境熵变的表达式，△Ssur。考虑一个无限小的向环境转移的热量dqsuro环境组成的体积是恒定的，通过加热提供给它们能量，等同于内能的改变，dUsur。内能是状态函数，dUsur是它的正合微分。正如我们所了解的，这些性质意表明dUsur与变化是如何发生的无关，更为特别是的这与过程是否可逆无关。这些理论同样适用于dqsur，因为与dUsur是等价的。因此我们将公式3.1的定义写为：dSsur业竺哑(3.3a)TsurTsur此外，无论什么变化，周围环境的温度是恒定的，对于一个可测量的变化有：Ssur字(3.3b)也就是说，无论任何反应都会给系统带来变化，可逆或不可逆，我们可以计算环境熵变，即用转移的热量除以温度。公式3.3可以非常简单的计算伴随任何过程的环境熵变。例如，对于任何绝热变化，qsu=O，对于一个绝热变化：(3.4)只要可逆或不可逆变化发生，这个表述都是正确的，环境中没有形成局部热点。也就是说，只要环境保持内能平衡这就是成立的。如果热点形成，局部能量随即就会自发传递，就会造成熵变。图例3.1计算环境熵变当1.00molH2O(I)在298K下的标准状态下以原子方式形成，由表2.7,△H9=-286J，向环境中释放的热量认为是恒压热，qsur=+286J，计算此过程的熵变。因此，△Ssur=2.86105J298K__960JK-1这个放热反应导致环境熵增并且向环境中释放热量自测3.2计算环境熵变，在298K下，2.00molNO2(g)形成1.00molN2O4(g)[-192JK-1]分子解释3.1熵的统计学热力学第二定律的分子解释的切入点是原子或者分子拥有一定的能量，称为'能级’。连续不断的热运动使得分子T>0，以确保它们分布在有效能级上。在某些瞬间一些分子处于低能态上，之后在某一瞬间被激发到高能态上。尽管我们不能将单分子与能态联系起来，但是我们可以讨论状态的群体性，每个状态的分子平均数；这样的群体在一段时间内是恒定的，温度也保持不变。T=0时，只有占据较低能态。温度升高，一些分子激发到高能态上，温度逐渐升高，越来越多的能态均能够达到(如图3.4)。然而，不管任何温度，都还是大部分群体在低能态，少部分在高能态。仅有一个例外就是当温度达到极大：系统所有的状态所增加的粒子是均等的。这一观点是由奥地利物理学家布尔兹曼提出的，即布尔兹曼分布：NiNeEi/kTEMieIk=1.38lXlO-23JK-1,Ni是样品分子数N中的分子数，能量是Ei，在T时是系统热平衡的一部分。注意给出的精确解释，因为多种状态可能对应相同的能量：就是说，一个能级包含多个能态。布尔兹曼也给出了能级分布规律与熵之间的联系。他建议系统熵是由于：S=klnWW是微观状态数，是表示总能量保持不变是的系统分子数。每种微观状态仅仅维持瞬间，有着明显的分子有用能级的分布规律。当我们测量系统性质时，我们实际测量的是许多微观状态在实验状态下的情况。微观状态数的概念定量的表示了无法定义的定量概念‘混乱度’和‘物质和能量的传递’，这一概念广泛用于介绍熵的概念：物质和能量传递的‘无序’性与大量微观状态总能量是相关的。公式3.5是布尔兹曼公式，由此计算得来的熵称之为统计熵。如果W=1,就与一种微观状态有关（只有一种方式实现能量变化，所有的分子处于相同状态），则S=0,因为In1=0。然而，如果系统由多个微观状态组成，W>1，则S>0。但是，如果许多分子参与到能量分布当中，就会有更多的微观状态，因为总能量与熵远超过了受限制的一小部分分子的能量。因此，熵的统计学意义在于布尔兹曼公式，这与我们先前讨论的熵与能量分布有关是一致的。由布尔兹曼提出的熵增的分子解释表明公式3.1的热力学定义。为了证明此观点，考虑系统高温分子可以占据更大的能级空间，所以小部分附加的热量转移将导致相关一部分可接近能级的小的改变。结果就是，微观状态数没有明显的增加，系统熵也没有增加。相反的，系统低温分子已经达到少得多的能级（T=0,只有更低的能级可以达到），通过加热方式传递相同的能量，则可接近能级和微观状态数将显著增加。因此，在加热下能量向低温物体传递的熵变大于向高温物体的传递熵变。这一结论表明正如公式3.1所示，熵变与发生的能量传递时的温度成反比。（b）状态函数熵熵是一个状态函数。为了证明此观点，我们需要证明dS积分与路径无关。如此，就足以证明公式3.1的任意环路积分为0,这就保证了系统熵变与始末状态无关（如图3.5）,由此我们得到：dq0（3.6）符号？说明积分路径是一个封闭路径。在这个论据中有3点：首先，公式3.6对包含理想气体的特殊的循环（’卡诺循环’）是有效的。其次，无论物质如何做功，结果都是正确的。最后，任何循环的结果都是正确的。卡诺循环，是根据法国工程师萨迪•卡诺命名，包含了四个可逆步骤。（如图3.6）。Th时，由A到B的等温可逆膨胀；焓变c^/Th，qh是热源向环境释放的热量。由B到C的绝热可逆膨胀。无热量离开系统，所以焓变为0。在膨胀过程中，散热器温度由Th下降到Tc0Tc时，由C到D的等温可逆压缩。散热器吸收热量；系统焓变为qc/Tc，qc是负数。由D到A的绝热可逆压缩。无热量进入系统，所以焓变为0。在压缩过程中，散热器温度由Tc上升到Tho?dS虫生ThTc然而，在理由3.1中，对于理想气体：%TA（3.7）revqcTc将结果代入前一个公式，等式右边即为o,这就是我们想要证明的。释义3.1加热伴随绝热可逆膨胀这个释义基于公式3.7当中的两个温度，位于图3.6当中的绝热线上。正如例3.1解释的，对于理想气体：qh=nRThln仏Vaqc=nRTclnVdVc通过绝热可逆过程温度与体积关系的表示（公式2.28）:VA?辛VD???VC??=VB???将第一个表达式通过第二个表达式相乘：VaVc?F??=VdVb??????简化为：VaVdVbVc因此，qc=nRTcIn=nRTcln=-nRTcln仏Va所以，VcVbnRThlnVb/VaTh即公式3.7qcnFTclnVb〃VaTc第二步，我们需要证明公式3.7适用于任何原料，而不是理想气体（这就是为什么我们预先没有标注aO的原因）。这一步我们通过介绍热机效率&来证明:做功£吸热量IwIqh[3.8]定义表明，从高温热源输出一定的热，若转化的功越多，热机效率就越大。我们可以通过热交换来描述定义，因为（如图3.7）及其所提供做功的能量是与热源提供的热量以及回到散热器的能量是有区别的:qh+qc£=qhqc=1+qh(3.9)（注意qc<0）。由3.7得:rev=1-Th(3.10)rev现在，我们将这个结论概念化。热力学第二定律表明所有的可逆机器有着相同的效率无论它们是什么构造。这一观点的事实是，假设两个可逆机器组合在一起，并且在两个相同的热源时间工作（如图3.8）。两个热机的构造和物质做功都是任意的。最初假设热机A的效率大于B,设定一个程序使得B从低温热源吸取热量qc并向高温热源释放一定量的热量。然而，由于A的效率大于B,并不是A所产生的所有功都用于此过程，而是有一部分用于做功。循环的结果是冷源没有发生改变，做功发生，高温热源散失一部分能量。这一结果违背了热力学第二定律Kelvin说法，因为一些热量直接转化为功。在分子层面，高温热源的分子热运动已经转化为有序运动特征的功。因为结论违背经验，最初的假设A，B热机效率不同不成立。这表明热传递与温度之间的关系是与做功物体无关，因此，公式3.7包含卡诺循环在内的任何物质都是成立的。证明观点的最后一步，我们注意到任何可逆循环都可以用卡诺循环近似表示，任意路径的环路积分是对每一个卡诺循环环路积分的总和（如图3.9）这种近似在单个无限小循环中很精确。每一个单循环的熵变为0（上述已证明），所以总的熵变也为0。然而，注意到，沿着单个路径的熵变与沿着与之相邻路径的熵变相互抵消。所以，总的熵变抵消了沿着循环线的熵变。所以有，allTTperimeter在限定的无限小的循环内，卡诺循环的非抵消边缘与全部循环线相符合，就可以通过公式3.6积分得到结果。这一结果表明dS是正合微分，S是状态函数在工程上的影响I3.1制冷机此部分的讨论是通过热力学评估冰箱冷却物体的能力的基础。首先，我们考虑到冷却物体所需要的功，如图3.10所示。当能量Iqcl从温度为Tc的冷源中移除，接着储存在温度为Th的加热器中,在典型的冰箱中，熵变为:△S=生qC<0TcTh该过程不自发，因为在加热器当中没有足够的熵来克服高温热源的熵减。qcw了形成更多的熵，能量就必须不断地向加热器中传递。我们的任务是找到最小的能量补给。可以用制冷系数，c,来表示结果：—传递的热量c=转化的功最少的功要求实现全部转化，制冷系数越大，冰箱效率就越高。因为IqcI来自于低温源，功IwI加入到能流中，加热器中储存的热量为IqhI=1qcI+IwI，所以,1=IqhI-l_qclIqhL??IqcIIqc1现在我们利用公式3.7仅以温度来表示结果，如果转化是可逆的，就会有c_T-TT-是热力学上最佳的性能系数。对于一个冰箱，从冰水(Tc_273K)中取Th-Tc出热在特殊的环境中(Th_293K)，c_14，能量转移10kJ(足以使30g水冰冻)，至少有0.71kJ转化为功。当然实际冰箱的性能系数要小。通过做功来维持低温是与冰箱的设计有关。没有理想的绝热，所以就会有一部分与温差成正比的能量传递到样品中，如果能量流失的效率为A(Th-Tc)，A是取决于样品大小和隔热细节的一个常数，就会有最小的功率，P，要保持最原始的温差就需要将加热环境的热量排除，2P_!xA(Th-Tc)_AX(Th-Tc)??Tc我们看到功率随着我们要维持的温差的平增加。由于这个原因，空气压缩机在高温天下运转费用比温和天下运转要昂贵。(C)热力学温度假设有这样一台机器在高温Th热源与低温T热源之间运转，由3.10我们有：T_(1-£)Th(3.11)这一表述使得Kelvin定义了热力学温标，来代替热机效率。0规模发生在卡诺循环效率为1,每一个单元的大小都是任意的，但是在Kelvin温标下，定义水的三相点的温度273.16K。所以，如果热机的高温热源在水的三相点，就可以通过测量热机效率得到冷却器的温度(我们想要测量的物体)。这一结果与物质做功无关。(d)Clausius不等式我们通过热力学第二定律定义了熵。首先，我们回想起更多的能量流在可逆过程下的做功大于不可逆过程。就是说-dWrev>-dW，或者dw-dWrev>0。因为内能是状态函数，在可逆或者不可逆两个相同状态间的变化是相同的，所以我们有：du=dq+dw=dqrev+dwrev就有dw-dwrev=dqrev-dq>0，或者dqrev>dq，因此，dqrev/T>dq/T。现在我们通过熵的热力学定义(公式3.1;dS=dqev/T)有，(3.12)dS>dq/T这是Clausius不等式的经验表达。这在讨论自发的化学变化过程中十分重要，正如我们将要在3.5节所看到的。图例3.2自发冷却考虑高温热源Th与低温热源Tc之间的热量转移(如图3.11)。当IdqI从高温热源离开(dqh<0),Clausius不等式表明dS^dqh/Th。当IdqI进入到低温热源，Clausius不等式表明dS>dqc/Tc(dqc>0)。总的来说，ds^d^h，而dqh=-dqc，所以，Th1cdS＞爼dqc」1Tcdqc「1ThTh这是一个正数(因为dqc>0,Th>Tc)。因此，冷却(高温向低温能量传递)过程是自发的，正如我们的经验所知。现在我们假设是孤立系统，dq=0，Clausius不等式表明：dS>0我们得出结论，当在孤立系统中发生自发反应，熵不会增加。这一表述是热力学第二定律的核心。3.3特殊过程的熵变现在我们来看如何计算基本过程的熵变。膨胀我们通过例3.1的理想气体等温膨胀由Vi到Vf,S=nRln(3.13)oVi因为s是状态函数，所以系统△s的数值与始末状态的路径无关，所以这一表述适用于是否发生可逆或者不可逆的状态变化。对数与熵的体积有关，如图3.12所示。然而总熵变取决于膨胀是如何发生的。对任意过程，dqsu=-dq,对可逆过程我们用例3.1中的表述；因此由3.3b有，Ssu=q^uL4nRln^(3.14)oTTVi这一系统的熵变是负数，所以我们得到结论，△Stot=0,这就是我们对可逆过程的期望。如果发生自由非可逆地等温膨胀（w=0）,就有q=0（因为△U=0）。因此，△Ssur=0,所有的熵变就只有3.13:Stot=nRIn也（3.15）0Vi在这里，非可逆过程的厶Stot>0。（b）相变当物质冻结或者沸腾表现了物质和能量传递的某种程度，这种程度导致的是影响分子的聚集和能量自我化或是传播化。因此，我们认为转化过程中有熵变的存在。例如，当物质发生蒸发，凝聚相变为广泛传播的气体，我们就可以认为这是一个熵增过程。固体的熵增时它会变为熔融液态，再由液态变为气态。考虑一个系统和环境在正常的转向温度，Ttrs，在1atm时，温度在两相之间平衡，这个温度对冰是0C（273K）和水100C,1atm时平衡的。在转相温度,系统与环境之间任何的热量传递都是可逆的，因为系统之间的两相是平衡的。因为在恒压下，q=AtrsH,系统摩尔熵变是，trsHtrsS=』（3.16）Ttrs如果相变是放热变化（△trsH<0,冰冻和压缩），则熵变为负数。这种减少包含着是物质和能量的固定化伴随着由液体生成固体或者由气体生成液体的过程。如果相变是吸热变化（△trsH>0，熔化和蒸发），则熵变为正数。这含着是物质和能量传递。表3.1列举了一些物质相变熵的实验值。表3.2列举了几种液体在沸点时的标准蒸发熵的细节。数据中值得关注的是大部分液体有着近似相等的标准蒸发熵（大约85JQmol-1）:这个经验观测值叫做特鲁顿法则。表3.1相变的标准熵变（温度为相变时温度），△trsS9/（JK-1mol-1）熔化（Tf/K）蒸发（Tb/K）Ar14.17(83.8)74.53(87.3)CeHe38.00(279)87.19(353)H2O22.00(273.15)109.0(373.15)表3.2液体标准蒸发熵He4.8(8K,30bar)19.9(4.22)△vapH9/(kJmol-1)9b/C△vapS9/(JK-1mol-1)苯30.880.187.2四氯化碳3076.785.8环己烷30.180.785.1硫化氢18.7-60.487.9甲烷8.18-161.573.2水40.7100.0109.1*更多详细数据见数据表*更多详细数据见数据表分子解释3.2特鲁顿法则对特鲁顿法则的解释是当任何液体蒸发成气体，一定体积内发生了可比较的变化(可接近的微观状态数的变化)。因此，所有的液体可以认为是具有相同的标准蒸发熵。液体对特鲁顿法则有着明显偏差是由于分子之间强的作用力限制分子的运动。结果是，当液体汽化就会有更多的物质很能量的传递，这时的分子运动限制就会减少。一个例子就是水，大的蒸发熵反应了液体中存在氢键。氢键将分子组合成液体，所以随机运动就会比液态的硫化氢(无氢键作用)少。甲烷有着十分低的蒸发熵。一部分原因是由于气体自身的熵很低(298K，186JK-1mol-1);N2的熵在相同条件下是192JK-1mol-1。我们在第13章就会看到，小分子很难激发旋转；结果是，只有以下部分旋转状态可在室温下达到，因此，振动能级的数量在可传播的能量中占据很少。图例3.3使用特鲁顿法则液态Br2当中不存在氢键，并且Br2属于重原子，不可能表现出气体分子的行为，所以就可以使用特鲁顿法则。在沸点592C时预测Br2的标准焓，我们通过如下形式利用法则，△vapH9=TbX(85kJmo-1)，代入数值得，△vapH0=（332.4K）x（85kJmo-1）=+2.8>1025C，1.00bar压力下，体积为0.500dm3的Ar膨胀到1.00dm3，同时加热到100C，计算该过程的熵变。方法因为S是状态函数，我们随意选择最方便的初始路径。一种是等温可逆膨胀，在恒容状态下加热至最后温度。第一步的熵变通过公式3.13计算，第二步,Cv与温度无关，公式3.19（Cv代替Cp）计算。每一步，我们要知道n，气体分子数，可以由初始状态和理想气体状态方程求得n=PiVi/RTi。恒容热容通过均分定理给出，R。（均分定理对单原子是可靠的：对于其它的，通常用通过表2.7的实验数据，通过公式Cp，m-Cv,m=R，转化为恒容数据）解答因为由公式3.13得，n=PiVi/RTiJmo-1=+28kJmo-1经验值为+29.45kJmol1。自测3.3预测乙烷在沸点-886C使得标准蒸发焓。[16kJmo-1]（c）加热我们可以通过Ti时的熵，用公式3.2计算温度为Tf时的熵，温度通过加热改变：S（Tf）=S（Ti）+Tfdqev（3.17）TiT我们特别关注在恒压加热下的熵变。所以，通过恒压热容的定义（公式2.22），dqrev=CpdT,系统不做非膨胀功。因此，在恒压下：S（Tf）=S（Ti）+TfC^dT（3.18）TiT相同的表达方式也可用于恒容，将Cp换为Cv。当在温度范围内，Cp与温度无关，就可以将它放在积分外侧，就有，_-JT(3.19)S(Tf)=S(Ti)+CpJ〒TiI相似的表述可用于恒容。熵变-温度对数曲线如图3.13所示。△S(1)=匹RTRlnVl空inVLViTiVi例3.2计算熵变从298K到373K第二步的熵变在恒容状态下,RT2TiTTi总熵变两步相加有，AS=PVlnVf+PVm3/2Tf.PV,-InVfTfTiViTTiTViTi代入数值(1Pan?=1J)1.00105Pa0.500103mi1.000373KAS=一In298K0.500i298K3/2AS(2)=匹3RlnTf更LInIf3/23/2=+0.173JK-1练习笔记如果有要求，在代入数据之前，可以将上述认为是一个可用的公式，公式也可用于其他数据，以免发生误差。自测3.4计算相同初始状态的样品被压缩至0.0500dm3,温度降至-25C的熵变。[-0.44JK-1]熵的测量方法系统温度为T时的熵与T=0时的上有关，通过测量不同温度下的Cp和公式3.18的积分式可以求得熵，注意要加入相变熵(AtrsH/Ttrs),在T=0与任意温度之间发生的相变。例如，如果物质在Tf熔化，在Tb时沸腾，则沸腾时的熵为：S(T)=S(0)+TfCpSdTfusHTfTbCp1dTvapHTCpgdTTfT「「T(3.20)所有的性质要求都可以通过量热计测量，除了S(0)，积分计算可以通过图像来表示或者通过最常用的方法多项式合并计算。前一个用图3.14表示：由Cp/T对T作图曲线下方的面积就是积分区域。因为dT/T=dInT,另一个选择就是计算Cp对InT作图曲线上每一点下方的面积。一个问题是在接近T=0时，很难通过测量热容得到确定的熵。这就有一个非常好的理论基础来假设热容与T3成正比，当T很低时(见8.1节)，这种关系基于外推法。用这种方法，Cp在低温下就可能测得，aT3的曲线和数据相匹配，这是由a决定的，经验表达Cp=aT3，在T=0时适用。图例3.4计算标准摩尔熵25CN2的标准摩尔熵由以下数据计算得到:Sem/(JK-1mo「)外推1.9210K至U35.61K积分25.2535.61K的相变6.4335.61K至U63.14K积分23.3863.14K熔化11.4263.14K至U77.32K积分11.4177.32K的蒸发72.1377.32K至U298.15K积分39.20非理想气体修正0.92总熵192.06因此，Sm(298.15K)=Sm(0)+192.1JK1mol-1例3.3计算低温时的熵变4.2K时，固体的恒压摩尔热容是0.43JK1mol-1,在此温度下的摩尔熵变是多少？方法因为温度很低，我们假设热容服从aT3,这样就可以用公式3.18计算温度为T的熵，这是以T=0时的上为基础，常数为a。当开始积分时，就会有可以用T时的热容来表示结果，所以可以直接用数据计算。解答积分表达3TaTdTccT2itcc1-i-3S（T）=S（0）+SOaT2dTS0—aT3ot03然而，由于aT3是T时的热容，1S（T）=S（0）+3Cp（T）Sm（10K）=Sm（0）+0.14JK1mol-1自测3.5低温时，对于金属，电子热容有一定的贡献，而且是与T呈线性关系3.4热力学第三定律T=0时，所有的热运动的能量都是淬灭的，在完美晶体中，所有的原子或离子规则、统一排列。物质的固定化和热运动的缺乏表明这种物质的熵为0.这个结论包含了熵的分子解释，因为S=0,则只有一种方式排列分子和一种微观状态可达到（基态）。（a）能斯特热定理能斯特热定理与实验观察发现T=0时，规则排列的分子的熵值为0的结论是一致的：伴随任何物理或化学变化的熵变由于温度接近于0,熵变接近于0:AS—0,Tf0,对于所有的完美晶体而言。图例3.5使用能斯特热定理考虑硫S（a）正交晶系与S（B）单斜晶系之间转化的熵变，可以通过转变焓（-402Jmo-1）计算，在转变温度（369K）时：402JmO111AtrsS=Sn（a）-Sm（B）==-1.09JK-1mol1369K两个单独的熵可以通过测量T=0到T=369K的热容来确定。发现Sm（a）=Sm（a，0）+37JK-1mol-1，Sm（B）=Sm（B，0）+38JK-1mol-1。两个数值表明在转变温度时，AtrsS=Sn（a，0）-Sm（B，0）=-1JK1mol1比较上述数值，我们知道Sm（a，0）-Sm（B，0）~0,这与定理相符。从能斯特热定理知道，如果我们任意将完美晶体中的原子的熵定义为0在T=0时，那么所有的完美晶体熵均为0在T=0时。（因为熵变伴随着化合物的生成，就像在此温度下的熵变为0）,这个结论就是热力学第三定律：在T=0时，任何完美晶体的熵为0。只要是热力学关注的，选择这个共同的值0对于后面解决问题十分方便。熵的分子解释证明了T=0时，S=0。分子解释3.3热力学第三定律的统计学意义在分子解释3.1中，根据布尔兹曼公式，熵为0说明只有一种可达到的微观状态存在(W=1)。大多数情况下，T=0时，W=1,因为只有一种路径可以实现能量的最低化：就是使得所有的原子处于相同的最低状态。因此，T=0,S=0,这与热力学第三定律一致。在实际中，尽管W可能不是1在T=0时。就是这样的情况即使在绝对0度也没有能量在某个特定方向发生跃迁。比如，对于双原子分子AB，可能在排列方式上几乎没有任何能量差异…ABABAB…和…BAABBA…，所以W>1即便在T=0。若T=0时，S>0,我们说物质具有剩余熵。冰的剩余熵为3.4JK1mo「1。这是由于相邻水分子之间的氢键排列：一个0原子有两个短的0-H键和两个长的0…H键在相邻分子中，但是这两个短的和长的键是有一个自由程度的。(b)第三定律熵报道的熵基于S(0)=0称为第三定律熵(经常称为‘熵’)，当物质处于在T时处于标准状态，标准熵(第三定律)表示为Se(T)。表3.3列举了298K下的数值。表3.3298K第三定律标准熵Sm°/(JK-1mol-1)固体石墨C(s)5.7金刚石C(s)2.4庶糖C12H22O11(s)360.2碘12(s)116.1液体苯C6H6(l)173.3水H2O(l)69.9汞Hg(l)76.0气体甲烷CH4(g)186.3二氧化碳CO2(g)213.7氢气H2(g)130.7126.2标准反应熵，△rS9的定义与标准焓相似，就是纯产物与纯原料之间的摩尔熵之差，所有的物质在特定温度下均处于标准状态：9rS=SmSm(3.21)ProductsReactants在这个表述中，每一个部分都是有适当的化学计量数计算。标准反应熵可能为正数如果是有气体生成的反应，也有可能是负数如果消耗了气体。图例3.6计算标准反应熵1计算25C，反应H2(g)+2。2一H2O(I)的标准反应熵，用表2.7数据。91rS=SmH2O,ISmH2,gqSmQ'g=69.9JK-1mol-1-{130.7+2(205.5)}JK-1moI-1=-163.4JK1mol-1负数表示两个气体化合转变为液体。练习笔记不要将将原子的标准摩尔熵定为0:(T>0)时它们的数值不为0，我们已经讨论过。自测3.6计算甲烷完全燃烧生成二氧化碳气体和液态水的标准反应熵在25C时。[-243JK-1mol-1]正如2.8节所讨论的焓，这里我们承认阳离子溶液在没有阴离子的存在下无法形成，溶液当中的离子熵在一定范围内报道，水中H+的标准熵在任意温度下为A0:S(H+，aq)=0[3.22]数值基于表2.7。因为水中离子的熵与氢离子的关系十分密切，它们可以正可以负。正熵说明离子的摩尔熵高于水中H+的，负熵说明离子的摩尔熵低于水中H+的。比如，Cl-(aq)的标准摩尔熵是+57JK-1mol-1,Mg2+(aq)的是-128JKmol-1。离子熵随着基础值在变化，它们与溶液中水分子包围离子的程度有关。小的，高电荷的离子吸引周围的水分子，溶液混乱度比大的，低电荷的离子下降的多。第三定律水中物质的标准摩尔熵可以在吸引作用下建立一个模型估计，这里有一个普遍值-21JK-1mol-1。负值表示物质在溶剂中发生引诱作用。专注于系统熵是讨论自然变化方向的基本概念，但是要利用这个概念，我们需要分析系统与环境的变化。我们已经知道如何简单的计算环境中的熵变，现在我们也要尽可能设计一个简单方法去得到自然地这种贡献值。这种方法使我们专注于系统、简化讨论。此外，这是之后所有化学热力学应用的基础。3.5Helmholtz和Gibbs自由能在T时，一个系统与环境之间处于热平衡。当系统发生变化，系统与环境之间就会有热量交换，Clausius不等式，公式3.12，写作dqd&亠>0（3.23）我们可以将上式分为两种情况（恒温或恒压）。（a）自发的标准首先，考虑恒容加热。在没有非体积功情况下，我们可以有dqv=dU，因此,dUdS->0（3.24）??这个不等式的重要性在于它用状态函数表述了自发变化的唯一标准，不等式重新写为TdS>dU（恒定体积V，无其它功）（3.25）任何一个恒定内能（dU=0）或者恒熵（dS=0）,这个公式变为，dSU,V>0dUs,vW0（3.26）下标表述常数。公式3.26用系统性质表示了自发变化的标准。第一个不等式说明，在恒容和恒内能的系统（如孤立系统），自发方向是朝着熵增方向进行。这个表述实质上是第二定律的内容。第二个不等式较少关注，它说明如果熵和体积在系统内恒定，自发方向必须是内能减少的方向。不要将其解释为这是系统能量降低的趋势。这是对熵的变相陈述，应当解释为，如果系统熵不变，那么环境中的熵必然增加，只有这样才能实现系统能量以热形式降低。当在恒压是热量传递，除了膨胀功没有其它功，我们可以有dqp=dH，TdS>dH（恒定压力P,无其它功）（3.27）任何一个恒定焓或者恒熵（dS=0），这个公式变为，dSH，p>0dHs,pW0(3.28)这个不等式的表达方式与公式3.26十分相似。恒压下，系统的熵必然增加如果焓是一定值(因为环境中的熵没有变化)。另外，如果系统熵不变，则焓必然减少，这样环境中必然有熵增出现。因为公式3.25和3.27有，dU-TdSC0,dH-TdSC0它们可以用两个更简单的热力学量来表示，一个是Helmhotz能，A，定义为：A=U-TS[3.29]另一个为：G=H-TS[3.30]上述所有符号参考于系统在恒温时，系统状态发生改变，两个性质的变化是：dA=dU-TdS(b)dG=dH-TdS(3.31)当我们介绍3.25和3.27时，我们得到自发反应的标准是：(a)dA「vW0(b)dG「pW0(3.32)这些结论在化学热力学中十分重要。它们构成了后来的章节。(b)Helmholtz能的讨论恒温和恒容下系统变化是自发的，如果dA「vW0也就是说，在此状态下的变化是自发的如果发生的是Helmholtz能的减少。这个系统自发的朝着更低状态A进行，如果路径可行。平衡的标准是既没有正过程也没有逆过程的发生，即，dAT,V=0(3.33)dA=dU-TdS和dA<0作如下解释。A是负数是由于dA中的dU为负，TdS为正。这个表明了系统朝着A越低的方向是由于内能朝着更低的方向和高的熵增方向。然而，这一解释是不成立的(尽管这是记住dA表达式的好方法)因为向着更低A的趋势是需要朝着更高熵的趋势。系统自发变化如果将系统所有的熵和环境中的一起增加，而不是由于朝着更低内能的方向。dA的形式可能留下的映象是系统偏向于更低的内能，但是这是误导：dS是系统的熵变，-dU/T是环境熵变(当系统体积恒定)，它们总的朝着最大方向进行。(c)最大功A除了作为自发反应的标志之外，还有更重要的意义：Helmholtz函数的变化3.34)等于过程变化的最大功：dwmax=dA结果是，A有时也叫作‘最大功函数’或者’功函数’。理由3.2最大功为了用Helmholtz能的变化表示最大功，我们结合Clausius不等式dS^dq/T,即TdS^dq，根据第一定律dU=dq+dw，我们得到dUNdS+dw（dU小于右式，因为dq用TdS表示，而dq实际比较大）。该式写为dw^dU-TdS该式表示dw的最小值，因此，从系统功中获得的最大能量是dWmax=dU-TdS只有是可逆过程的功是上式表示（这是等式应用），因为在恒闻下dA=dU-TdS,我们得到dWmax=dA。当系统发生宏观的等温过程，公式3.34写为Wmax=AA（3.35）△A=AU-TAS（3.36）这个表明，在一些情况下，根据TAS的符号，不是所有的内能变化可以判断做功。如果是熵减过程（系统），TAS<0，等式右边AU非负，那么最大功小于AU。对于自发过程，一些热量必然散失以便于形成更多的环境熵去抵抗系统熵减（如图3.15）。这种情况下，自然就会要求一部分内能转化为功。对A，这就是另外一个名字‘Helmholtz自由能’，因为AA是内能变化的一部分，我们将其用于做功。分子解释3.4最大功和Helmholtz自由能对于系统做功和Helmholtz自由能之间的更深理解是由于向环境中转移的功是原子的匀速运动引起的。我们把A=U-TS解释为A是系统总的内能，U，—少部分储存于热运动的能量（TS的数量）。由于能量储存于随意的热运动中，不能用来实现环境中的匀速运动，只有一部分U不是以那种方式储存，U-TS的数值可用于转化为功。如果系统发生熵增过程（TAS>0）,等式右边就会比AU更负。这样，从系统获得的最大功就会大于AU。对于这个悖论的解释是系统不是孤立的，对于自发过程，能量可能会以热功形式进入。因为系统熵增，我们可以但付得起环境的熵减，当然环境中还有一部分熵。因此，一些能量（仅仅是TAS的数值）可能会以热的形式离开环境而对于做功产生的变化做出贡献（如图3.16）。自然会提供一些反馈。例3.4计算最大可用功当1.000mol的C6H12O6（葡萄糖）氧化为二氧化碳和水时，在25C，根据反应C6H12O6（s）+6O2（g）—6CO2（g）+6H2O（l），量热计测量25C的ArU=2808kJmol-1,ArS=+182.4JK-1mol-1。有多少能量变化可以用于（a）在恒压下加热，（b）做功？方法我们可以知道恒压下的热量释放，等于AH，所以要找到ArHe与ArUe之间的关系，这已经给出过。因此，我们假设所有气体是理想气体，利用2.21，ArH=ArU+AgRT。最大可用功由3.34计算。解答（a）因为Ag=0,所以ArHe=ArUe=-2808kJmol-1，因此，恒压下，可用热量为2808kJmo-10（b）因为T=298K，ArA翔勺值为：ArAe=ArUe-TArSe=-2862kJmo-1因此，燃烧1.000mol的C6H12O6（葡萄糖）可以用于产生2862kJmo-1的功。最大可用功比反应的正熵数值要大（一部分是由于产生了大量的小分子）。系统因此从环境中得到能量（熵减），并将其用于可用功。自测3.7重复计算过程，计算1.000mol的CH4（g）燃烧的最大可用功，在相同的条件下，利用表2.5数据。[IqpI=890kJ,IwmaxI=813kJ]（d）Gibbs能的讨论Gibbs能（’自由能’）在化学中比Helmholtz自由能更为普遍，因为在化学实验中，我们相比恒容条件更关心恒压条件下的变化。dG「pWO的标准在化学反应中存在，恒温恒压下，化学反应朝着Gibbs能减少的方向进行。因此，如果我们想要知道一个反应是否自发，压力和温度一定，我们用Gibbs能来判定。如果反应的G减少，反应就有自发的趋势将原料变为产物。如果G增加，逆过程自发。存在自发的吸热反应对G的作用做出了事例。在这个反应中，H增加，系统自发的升高到高焓的状态，dH>0o因为反应自发，我们知道dG<0,而dH>0;这就表明系统的熵是增加许多的，TdS比dH重要在dG=dH-TdS中。吸热反应最终由于系统熵增而趋势发生，通过热流，这个熵增克服了由环境造成的熵减(dSsu=-dH/T，恒压)。(e)最大非膨胀功与厶A的最大功相似，最原始的名字是’自由能’，用△G表示。正如下面的理由，我们知道，恒温恒压下，最大附加功(非膨胀功)，Wadd,max,通过Gibbs能变化表示：dWadd,maX=dG(3.37)对于可测的量的表示是Wadd,max=△G(3.38)这个表述对电功的预测十分有用，电功可能是由燃料电池，化学电源产生，我们也知道关于它的许多应用。理由3.3最大非膨胀功因为H=U+PV，对于一般情况的变化，焓变为：dH=dq+dw+d(PV)Gibbs能(G=H-TS)的变化是dG=dH-TdS-SdT=dq+dw+d(PV)-TdS-SdT等温过程，dT=O,所以，dG=dq+dw+d(PV)-TdS当发生可逆过程，dw=dwrev，dq=dqrev=TdS，所以等温可逆过程，dG=TdS+dwrev+d(PV)-TdS=dwrev+d(PV)功包含了膨胀功，可逆变化的功为-PdV，还有其它功(如电功)；这些额外功我们记作dwaddo因此，d(PV)=PdV+VdP，dG=(-PdV+dwadd)+PdV+VdP=dwadd+VdP如果发生恒压变化(同时也是恒温变化)，dP=0,dG=dwaddo因此，恒温恒压下，dwadd=dG。然而，因为可逆过程，做功就必须最大，正如公式3.37所示。例3.5计算反应的最大非膨胀功燃烧1.00mol的葡萄糖能够提供多少能量维持肌肉和神经的活动，在37C(血液温度)的标准状况下？反应的标准熵变是+182.4JK1mol-1。方法可用的非膨胀功等于反应的标准Gibbs能的改变(△rG9,如下充分的定义了)。为了计算这个数值，合理忽略温度与反应焓变的关系，从表2.5得到rH，代入数值到△rG=△rH-T△rS。解答因为标准反应焓变是-2808kJmo-1,则标准反应Gibbs能是G=-2808kJmo-1-(-310K)x(182.4JKmol-1)=-2865kJmo-1因此，燃烧1mol的葡萄糖的Waddmax=-2865kJ,反应可以用于产生2865kJ的非膨胀功。正确的理解这个结果，考虑一个质量为70kg的人需要做2.1kJ的功才能够垂直的爬高3.0m，所以，至少补充0.13g的葡萄糖。(实际比这个要多)自测3.8计算1.00mol的CH4(g)燃烧可获得最大非膨胀功，在298K的标准状态下？利用△rS9=-243JK-1mol-1。[818kJ]3.6标准反应Gibbs能结合标准熵和焓可以得到标准反应Gibbs能，△rG9：999rG=4rH-T△rS[3.39]标准反应Gibbs是产物与原料的标准摩尔Gibbs能在标准状态下的差值，对于给定温度下的某一反应。根据标准反应焓，简单的定义了标准Gibbs生成能，fG9，化合物的标准Gibbs生成能与原子的状态有关。原子在它们标准状态下的标准Gibbs生成能为0。部分化合物数据见表34从数据得知，这是一个简单的问题，要得到标准反应Gibbs能，就是找到适当方法结合数据：ArG=fGfG(3.40)ProductsReactants每一部分的计算都有适当的计量系数表3.4标准Gibbs生成能(298K)fG/(kJmol-1)金刚石C(s)+2.9苯C6H6(l)+124.3甲烷CH4(g)-50.7二氧化碳CO2(g)-394.4水H2O(l)-237.1氨气NH3(g)-16.5固体氯化钠NaCI(s)-384.1*更多详细数据见数据表图例3.7计算反应的标准Gibbs能计算25C,反应CO(g)+IO2(g)-CO2(g)，我们有：△rG9=AfG9(CO2,g)-{△fG9(CO,g)+|AfG9(O2,g)}=-394.4kJmo-1-{(-137.2)(0)}kJmol-1=-257.2kJmo-1自测3.9计算298K下燃烧CH4(g)的标准反应Gibbs能。[-818kJmol-1]正如我们2.8节所讲，我们认为溶液可能只有阳离子而没有阴离子的存在，我们定义一种离子，方便一点就是氢离子，标准Gibbs生成能为0在任意温度下：AfG9(H+，aq)=0[3.41]实质上，这个定义适用于一定量离子的Gibbs生成能的实际值，选择它们其中一个最为标准，H+(aq)为0,对于反应，1H2(g)+jCl2(g)-H+(aq)+Cl-(aq)ArG9=-131.23kJmo-1我们可以写做：ArG9=AfG9(H+,aq)+AfG9(Cl-,aq)=AfG9(Cl-,aq)所以AfG9(Cl-,aq)为-131.23kJmol-1。数据部分所有离子的Gibbs生成能通过相同的方法计算。图例3.8计算离子的标准Gibbs生成能结合AfG9(Cl-,aq),得到AfG9(Ag+,aq):1Ag(s)+^Cl2(g)—Ag+(aq)+Cl-(aq)ArG=-54.12kJmo-1导出AG9(Ag+,aq)=+77.11kJmol1影响溶液中离子Gibbs生成能大小的因素可以用热力学循环来定义。正如图例，我们考虑水中Cl-的标准Gibbs生成能是-131kJmo-1。我们写出通式屮2(g)+^X2(g)-H+(aq)+X-(aq)如图3.17所示的每一步的结果(数据源于数据章节)，所有步骤的Gibbs能的总和是一个封闭循环，为0,所以，AfG9(Cl-,aq)=1272kJmof+AolvG9(H+)+AsolvG9(Cl-)重要的一点是离子X,△fGe的值不单取决于X的性质，而且还包含了分解、离子化、水合作用的贡献。单个离子的溶解Gibbs能可能能通过推导马克思玻恩公式得到，通过电功（从真空中向溶剂中转移离子，认为是有相对介电常数$）定义了AoivG'。玻恩方程，在拓展信息3.1中有推导。AolvGe=z®Na180ri(3.42a)z是离子电荷数，ri是离子半径（Na是阿伏伽德罗常数）。注意，AsoivGe<0,AoivG*就是一个非常小的负数值，高电荷离子有着高的相对介电常数。25C的水，2AsoivGe=——Z6.86104kJmol1（3.42b）ri/pm图例3.9利用玻恩方程为了说明玻恩方程与实验数据接近，我们计算水中CI-与I-的厶fGe差值,25C,$=78.54,半径分别为181pm和220pm（表20.3），所以11AsolvGe(Cl-)-AsolvGe(I-)=-()x(6.86X104kJmol-1)=-67kJmol-1181220实验值-61kJmol1与估计值接近。自测3.10从实验数据估计AolvG0（Cl-）-AolvG0（Br-）根据玻恩方程。[实验值-26kJmol-1,计算值-29kJmol-1]量热计（直接测量△H,对S就要通过热容）仅仅是一种确定Gibbs能的方法。它们也可以通过平衡常数和电化学方法（第7章），对于气体，还可以利用得到的光谱数据计算（第17章）。第一第二定律的结合热力学第一第二定律均与物质的行为有关，我们可以将所有的热力学问题通过建立方程将二者结合。3.7基本方程我们已经知道热力学第一定律可以写为dU=dq+dw,对于恒定组成的封闭系统发生一个可逆过程，在没有非膨胀功的情况下，我们可以有dwrev=-pdV,（由熵的定义可知）dqrev=TdS,P,T为系统压力和温度。因此，对于封闭系统的可逆变化，dU=TdS-pdV（3.43）然而，因为dU是正合微分，数值与路径无关。因此，一些dU值的获得是在不可逆或可逆情况下获得。结果是，公式3.43用于任何变化一一可逆或不可逆一—封闭系统无额外功。我们将这种第一第