实验四十二原电池反应电动势及其温度系数的测定一、实验目的掌握电位差计的使用和抵消法测定原电池反应电动势的原理。测定原电池反应在不同温度下的电动势，计算电池反应的有关热力学函数。二、实验原理电池反应电动势的测定原电池反应的电动势必须根据抵消法原理应用电位差计测定，有关原理参见本书附录4.电池反应电动势温度系数与热力学函数的关系(―)测定某一原电池反应在不同温度下的电动势E，即可求得电动势的温度系数"烂)由E和据如下关系式可计算电池反应的吉氏函数变化、熵变与焓变:(5—43)2嗦(5—44)(5—45)式中，z为反应的电荷数，F为法力第常数，9.6485对于原电池-)Zn|ZnCl20.1mol.kg—1),KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg(+负极反应正极反应电池反应显然，该电池的电动势(5—46)饱和甘汞电极反应的电动势是已知的(见本书附录4)，所以，由测得的电池反应电动势即可计算得到锌电极反应的电势。一、试剂与仪器试剂：0.100噁引恕1ZnCl2溶液。仪器：UJ25型高电势电位差计，ZH2型平衡指示仪(以上2台仪器也可用SDC数字电位差综合测试仪代替)，BC9型饱和
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电池，玻璃缸恒温槽，1号甲电，饱和甘汞电极。四、验步骤1.调节恒温槽至20.0°C。2.根据下式计算室温下标准电池电动势打(3.4.5—47)按抵消法原理和高电势电位差计的操作步骤(见本书附录5)，接妥测量线路。在电极管内装好溶液和锌电极、饱和甘汞电极，分别测定原电池—)Zn|ZnCl2(O.lmol.kg—1),KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg(+在20°C、25°C、30°C下的电池反应电动势。五、数据处理1、计算原电池反应电动势的温度系数（白于）P。可以作E-T图求斜率，也可以由三个温度下的E、T值代入方程E=a+Bt+cT2得。求解出a、b、c后，再由E对T求导而得。2、据式（5-43）、式（5-44）、式（5-45）分别计算25C时电池反应△rGm、△rSm、△rHm3、由25C饱和甘汞电极反应的电势与25C下电池反应电动势计算25C时性锌电极反应的电势E{Zn2+、Zn}。六、思考题1、用电压表直接测量原电池反应电动势？1、甘汞电极使用后为什么应放置在饱和氯化钾溶液中？2、为什么每次测量前均需用标准电池对电位差计进行标定？3、测定电池反应电动势时，为什么按电位差计的电键应间断而短促？4、如果平衡指示仪指针在实验过程中不发生偏转或始终单方向偏转（假定仪器均正常）,从接线上
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可能是什么原因？七、进一步讨论1、原电池电动势的测定应该在可逆条件下进行，但在实验过程中不可能一下子找到平衡点，因此在原电池中或多或少地有电流经过而产生极化现象。当外电压大于电动势时，原电池相当于电解池，极化结果使反应电动势增加；相反，原电池放电极化，反应电势降低。这种极化会使电极表面状态变化（此变化即使在断路后也难以复原），从而造成电动势测定值不能恒点。因此在实验中寻找平衡点时，应该间断而短促地按测量电键，才能又快又准的求得实验结果。2、测定原电池电动势理论上应该用抵消，测定结果比较可靠、准确，但较为费时。如果用高阻抗的电子电位差计，因其内阻足够大，通过原电池的十六趋于零，所以测得的端电压趋于原电池电动势。该方法的优点是快速、简便，若用数字显示则更理想。
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