富马酸二甲酯的制备指导老师王前明老师一、摘要:富马酸二甲酯是一种较为新型的防霉保鲜剂，,其应用pH值范围较广(为3～8),可在酸性或中性条件下使用,能抑制30多种霉菌。这是一种具有高效、低毒、广谱杀菌,且成本低、价格便宜的防腐防霉剂,发展前景广阔。它不仅对常见的黄曲霉、黑曲霉、青霉、木霉、根霉有较强的抑制作用，而且对酵母菌、枯草杆菌也有很强的抑菌作用。与其它防霉剂如苯甲酸、山梨酸、丙酸钙、脱氧醋酸等比较，富马酸二甲酯用量在大幅减小情况下仍可达到同样的抑菌效果。它广泛应用于饲料、食品、水果、皮革、涂料、纸张等的防霉，具有安全、用量少、使用方便等特点，兼有防虫的效果。富马酸二甲酯LD50值大于2000mg/kg，是低毒性化合物。本实验，在对前人的研究做对比之后，我们做了一些改进试验,选择了混合催化剂作为催化剂，进行几种混合催化剂（由不同单一催化剂以不同比例混合而成）的条件实验，最终确定最佳混合催化剂的组成。提高了富马酸合成的产率,缩短了反应时间，从而达到提高总产率的目的。本实验采用顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。本文从催化剂种类及其配比，通过设定对比性实验，从而确定了合成富马酸二甲酯的工艺催化条件。实验证明：三氯化铁1.5g,浓硫酸2.5ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g,溴化钠1.0g,马来酸酐4g及10ml甲醇,回流反应1.5h,产率达83.1%,为最佳酯化反应条件。该法具有操作简便、反应时间短的特点。富马酸二甲酯可由富马酸直接酯化而得，也可由顺丁烯二酸及顺丁烯二酸酐为原料。由于顺丁烯二酸酐来源易得，且制得的富马酸二甲酯成本低，本文采用顺丁烯二酸酐经水解异构化、酯化制备富马酸二甲酯，得到了较理想的结果。关键词:富马酸二甲酯;马来酸酐;甲醇;混合催化剂二、实验意义本实验是通过控制变量法，探究催化剂对富马酸二甲酯产率的影响，通过对比了各种方法的优缺点，从实验室条件出发,指出合成富马酸二甲酯用时较少，效率较高的催化方法。三、实验原理富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF),学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯,结构式(:CHCOOCH3)2,分子式C6H8O4,是无色或白色鳞片晶体,熔点102～105℃,常温会升华,无味,略具酯的香味,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4,微溶于水及热水中,对光稳定,在紫外线及阳光下72h基本无变化,110℃热1h不分解,对热、碱、盐也有一定的稳定性。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性,对金属无腐蚀性,其水溶液pH值为6.7～7.3,所以DMF性质稳定[1]。本实验从催化剂的选择出发，对富马酸二甲酯的合成进行研究，使顺丁烯二酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下，合成了富马酸二甲酯,取得了反应时间短、产率高，且一步完成反应的新工艺。实验反应方程式：四、实验仪器调速搅拌器、三口瓶、蒸馏装置、抽滤瓶、布氏漏斗五、实验试剂顺丁烯二酸酐（70g）、甲醇（AR）200ml、三氯化铁（AR）10g、浓磷酸（AR）30ml、浓盐酸（AR）5ml、浓硫酸（AR）30ml、硫脲（AR）20g、溴化钠（AR）20g、冰水。六、实验装置图搅拌回流反应装置抽滤装置七、实验
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与步骤（1）在带有回流装置的三口瓶中加入顺丁烯二酸酐4g与甲醇10ml,按比例分别加三氯化铁、浓磷酸、浓盐酸、浓硫酸和混合催化剂（三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g），在此基础上，再加1.5ml浓硫酸于烧瓶内一起反应（即是本小组实验探究浓硫酸量对反应的影响，一共2.5ml浓硫酸）。（2）加热回流反应1.5h,待反应结束后,将反应物转移至蒸馏装置中,蒸出过量的甲醇,剩余物倒入烧杯中,再搅拌,将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中,外部用冰水冷却至5℃左右,继续搅拌结晶,待结晶完全后抽滤分离出结晶。（3）经洗涤、重结晶和干燥得到纯品DMF。称重，跟其他小组用不同催化剂量制出来的产率对比。八、结果与讨论1、各小组实验结果如下催化剂量小组浓硫酸/ml浓磷酸/ml三氯化铁/g硫脲/g溴化钠/g产量/g产品外观12.52.01.01.01.04.9白色晶体21.04.01.01.01.02.0白色固体31.02.01.51.01.01.2棕黄色固体41.02.01.01.03.04.0白色晶体51.02.01.01.01.02.9白色晶体2、分析从实验数据看来，①本实验的产率为83.1%，是比较好的数据了。但在操作过程中依然存在写不足的地方。例如：在加浓硫酸时，手还会发抖，操作不规范；实验装置的搭配不熟练，对时间的把握不够准；对试剂已发生变化的状态不够灵敏，往往导致实验过程的费时。这些在以后的实验中都得都得注意。②在其他催化剂种类和用量不变的情况下，增加浓硫酸的量（2的浓磷酸的增加量比1的浓硫酸的大，但是产量却远小于1），产量增加最大。这说明浓硫酸催化对富马酸二甲酯产量影响较大。此外，可以看出，增加各种催化剂的用量，都是产量增加。但是产物外观却不大一样，这可能是产品不纯或者产品生产过程环节控制不够好。而且基本上都是没有记录实验反应时间的，而实验时间的长短是可以说明催化剂作用的证据之一的。3结论经过上述实验，以顺丁烯二酸酐为原料，采用混合催化剂，一步法合成富马酸二甲酯，得出的最佳工艺条件是原料马来酸酐4.0g甲醇10ml，催化剂用量是浓硫酸2.5.0mL、浓磷酸2.0mL、三氯化铁1.0g、硫脲1.0g、溴化钠1.0g，回流时间为1.5h时产率最高,为83.1%。用上述方法合成的DMF为白色片状或针状晶体,难溶于水。这一工艺既无特殊的设备要求,也无严重的设备腐蚀,步骤少而简单,甲醇的用量低,反应时间短,产品得率高,因此易于实现工业化生产。九、实验注意事项1、部分人的皮肤会对产物富马酸二甲脂有一定的过敏反应，所以实验过程特别要注意安全，要戴上防护手套等。2、甲醇有毒，操作时应予以注意，切勿溅入眼睛和口腔；3．浓硫酸必须缓慢加入，并进行搅拌，避免局部过热；4．认真操作，注意力要集中，仔细观察，如实记录实验现象和数据，注意安全，保持整洁。5、硫酸作催化剂时会发生副反应。甲醇与浓硫酸反应，首先生成硫酸氢甲脂，再经减压蒸馏生成硫酸二甲脂。6、重结晶时应注意：正确选择溶剂；通常在锥形瓶中进行重结晶；静置等待结晶时，必须使过滤溶液慢慢地冷却；有机液体作溶剂时，应考虑溶剂的回收；脱色（加活性炭煮沸脱色，过滤时采用双层滤纸）。十、参考文献[1]石辉文,蔡峰. 富马酸二甲酯的合成. 《应用化工》2003,32(4):36-37.[2]俞善信,俞冠源.由马来酸酐合成富马酸二甲酯的研究.湖南师范大学自然科学学报,1994,17(3):31～35[3]苏秋芳,陈少华,刘炳全等.富马酸二甲酯的合成工艺研究.现代化工,1998,18(7):45[4]俞善信,欧植泽,李善吉.富马酸二甲酯的合成.湖南师范大学自然科学学报,1997,20(3):45～48
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