第1-6节

null 第七章 重量分析法 第七章 重量分析法 第一节概述 1、重量分析：采用适当的方法使被测组分转化为称重形式与 其他组分分离,用称重方式测定该组分的含量的测量方法。 沉淀法 、气化法 （1） 沉淀法 将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来， ….最终计算出其含量。 例: 测定试样中的钡时，可以在制备好的溶液中，加入过量 稀H2SO4，使生成BaSO4沉淀，根据所得沉淀的重量 求出钡的百分含量。 null（ 2） 气化法 通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出 A、根据试样重量的减轻计算该组分的含量； B、将逸出组分吸收，依吸收剂重量的增加计算该含量。 例如，将试样烘干至恒重，减少的重量为含水的重量 2、重量分析优点：准确度高. (常量组分的测定) 因为是 直接称量而获得分析结果，不需要 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 试样或基 准物质进行比较,所以称量误差很小. 主要缺点：操作繁琐，耗时较长， 不适用于微量和痕量组分 的测定。第二节、重量分析对沉淀的要求第二节、重量分析对沉淀的要求 1 、重量分析对沉淀形式的要求： (1) 沉淀的溶解度必须很小，保证组分沉淀完全。 （2) 沉淀应易于过滤和洗涤。获得粗大晶形沉淀。 若是无定形沉淀，应控制沉淀条件，改善沉淀的性质 如：颗粒大的晶形沉淀MgNH4PO4·6H2O,过滤易。 颗粒小的非晶形沉淀BaSO4, 不易过滤和洗涤. (3) 沉淀力求纯净，避免其他组分的沾污。 (4) 沉淀应易于转化为称量形式。 上式为 Mg2P207 沉淀形式并不一定等于称量形式 2 、重量分析对称量形式的要求： 2 、重量分析对称量形式的要求：（1） 必须有确定的化学组成，便于计算分析结果。 （2）必须十分稳定，不受空气中水份、CO2和O2等的影响。 （3）称量形式的分子量要大，被测组分在称量形式中的含量 要小，提高分析的准确度。 例如，分析天平称量误差为±0.2mg，用两种方法测定Al3+。 0.1000g铝 沉淀为Al(OH)3后灼烧成Al2O3称重。 0.1888g Al2O3 相对误差为0.1% 用8-羟基喹啉沉淀为 (C9H6NO)3Al，烘干后称重。 1.704g (C9H6NO)3Al 相对误差为0.01% 3、沉淀剂的选择: (1)、符合上述要求；(2)、有选择性；(3)、灼烧中易去除。 有机沉淀剂较好满足要求，应用日益广泛。 第三节 影响沉淀溶解度的因素 第三节 影响沉淀溶解度的因素 1.沉淀平衡与溶度积 要求沉淀反应进行完全。( 沉淀物溶解度小); 被测组分残留量应不超过0.0001g ; 即小于分析天平的允许称量误差0.2mg。 例如: 体积为500mL 沉淀物溶解的量: BaSO4：0.0012g AgCl：0.0010g MgNH4PO40.0043g 微溶化合物MA溶解, 达到饱和状态后，有下列平衡关系 MA(固) == M++ A- aM+·aA- == K ap K ap为该微溶化合物的活度积常数 null 离子活度与浓度关系式： aM+ = γM+ [M+] aA- = γA- [A-] (γ与I有关) [M+] [A-] γM+ γA = KSP = S0 2 Ksp称为化合物的溶度积常数，简记溶度积, 对于 MmAn== mM + nA [M]m[A]n == KSP 极稀溶液 K ap  KSP 溶液中的离子强度较大，则Ksp和K ap相差就大。 Ksp是在很稀的.又没有其它离子存在时的数值, 所以 KSP 只在一定条件下才是一常数. KSP的大小是由难溶电解质本身的性质决定的null 2、影响沉淀溶解度的因素 mM + nA== MmAn(固) 影响因素：同离子效应、盐效应、酸效应、 配位效应等。 （1)同离子效应 溶液中加入含有某一构晶离子，沉淀的溶解度减小。 (构晶离子：组成沉淀的离子。) 例如，25℃时，200mL溶液中 BaSO4在水中的溶解 沉淀剂不能加得太多，否则可能引起其他影响。溶液中的 SO42-增至0.0100mol/Lnull构晶离子的电荷愈高,影响也愈严重。 高价离子的活度系数受离子强度的影响较大。 当溶液中KNO3的浓度由0增加至0.01mol/L时，溶解度变化: AgCl 增大12％，BaSO4增大70％。 AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度（25℃） （s0为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度）(2)盐效应 ：加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比 同温度下纯水中的溶解度增大的现象。 null（3）酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 酸度对沉淀溶解度的影响是比较复杂的。 增大溶液的酸度，可能使Am-与H+ 结合，生成相应的共轭酸； 降低溶液的酸度可能使Mn+发生水解,导致沉淀的溶 解度增大。 例如，二元弱酸H2A形成的盐MA在溶液中有下列平衡： 酸度对平衡有影响例：草酸钙例：草酸钙 溶解度随酸度增加而增加null 酸效应影响沉淀的溶解度，与沉淀物的类型有关。 弱酸盐沉淀 应在较低的酸度下沉淀。 如CaC2O4、CaCO3、CdS、MgNH4PO4等， 弱酸型沉淀 易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。 如硅酸（SiO2·nH2O），钨酸（WO3·nH2O）等. 强酸盐沉淀 如AgCl等，在酸性溶液中进行沉淀时。溶液酸度 对溶解度影响不大，因为酸根离子浓度无显著变化。 硫酸盐沉淀 H2SO4的Ka2不大, 酸度大时, 溶解度也增大。 其中，还伴随有盐效应的影响。例如，用H2SO4沉淀Pb2+ 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 7－3 PbSO4在不同浓度的H2SO4溶液中的溶解度（25℃）null（4）配位效应 配位效应：构晶离子生成可溶性配合物，则沉淀易溶解，甚至不产生沉淀的效应。 AgCl在不同浓度的NaCl溶液中的溶解度　过量NaCl的浓度约为4×10-3mol/L时，AgCl的溶解度最小； 　过量NaCl浓度达0.35mol/L时，同离子效应被配位效应抵销； 　过量NaCl的浓度为0.5mol/L时，AgCl的溶解度甚至比在纯 　水中还大。 此时，过量Cl-与AgCl生成可溶性AgCl2-。null 配位效应的影响结果是 配位剂的浓度愈大,配合物愈稳定, 沉淀的溶解度愈大。 若沉淀剂本身就是配位剂:同离子效应，降低沉淀的溶解度， 配位效应，增大沉淀的溶解度。 （5）影响沉淀溶解度的其他因素 a．温度的影响 沉淀的溶解，大多是吸热反应，溶解度随温度升高而增大。 b．溶剂的影响 无机物沉淀大多是离子型晶体，有机溶剂中溶解度少。 例如，100ml 溶剂中PbSO4的溶解度为 水中 l 30％乙醇 4.5mg 0.23mgnullc．沉淀颗粒大小的影响 晶体颗粒大，溶解度小； 晶体颗粒小，溶解度大。 例如，大颗粒的SrSO4沉淀，其溶解度为6.2×10-4mol/L； 直径为0.05微米时, 溶解度为6.7×10-4mol/L, 增大约8％； 直径为0.01微米时，溶解度为9.3×10-4mol/L，增大约50％。 d．形成胶体溶液的影响 无定形沉淀的沉淀反应，常会形成胶体溶液。 甚至凝聚的胶状沉淀会因“胶溶”而重新分散在溶液中。 胶体微粒很小，易透过滤纸而引起损失。 将溶液加热和加入电解质，能破坏胶体和促进胶凝作用。null e．沉淀析出形态的影响 陈化作用 小晶体转化 为大晶体，以减小沉淀的溶解度。 初生成时为“亚稳态” ，放置后逐渐转化为“稳定态”。 还可使结构发生变化. 例如：初生的CoS沉淀为α型，其Ksp为4×10-20，经放置后， 转化为β型，Ksp为7.9×10-24。 　又如，室温下开始析出的是亚稳态的CaC2O4·2H2O和 CaC2O4·3H2O混合物，放置后，转化为稳定态的CaC2O4·H2O。 第四节 影响沉淀纯度的因素 第四节 影响沉淀纯度的因素一、共沉淀 沉淀析出时，可溶的其他组分被沉淀带下来而混杂于沉淀之中的现象。 如灼烧后 的BaSO4中有黄棕色的Fe2O3。 （一）表面吸附引起的共沉淀 在沉淀中，构晶离子是按一定规律排列的。 整个沉淀内部处于静电平衡状态.在沉淀表面上，离子电荷 的作用力未完全平衡，导致吸引带相反电荷离子。 沉淀的总表面积越大，吸附杂质越多。 如AgCInullAgNO3过量时，沉淀表面上的Ag+吸引溶液中的NO3-，组成吸附层。 NO3-再吸引溶液中的 Na+或H+等离子（称为衡离子）,组成扩散层。 少量抗衡离子被NO3-吸引较强烈，也处于吸附层中。 吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层, 双电层中的正负离子的总电荷数相等， null抗衡离子的吸附，一般遵循下列规律： 1、吸附具有选择性。沉淀优先吸附构晶离子。 例如，AgCl沉淀首先吸附Ag+，其次是NO3-。 2、与构晶离子生成微溶化合物的离子，优先被吸附 3、半径相似、电荷相同的离子, 易吸附在第一层中. 离子的价数愈高，浓度愈大，则愈易被吸附。 4、与沉淀的总表面积有关 颗粒愈小，比表面积愈大，吸附的杂质愈多。 晶形沉淀的颗粒大，比表面小，吸附杂质较少； 无定形沉淀比表面积特别大，表面吸附严重。 5、与溶液的温度有关。吸附是放热过程，温度升高时，吸附 杂质的量就减少。 null（二）生成混晶引起的共沉淀 混晶 杂质离子与构晶离子的电荷相同、半径相似，形成的晶体 结构相同 （应分离除去） 例如：钡和镭的硫酸盐、溴化物和硝酸盐等，都易形成混晶 （三）吸留和包夹引起的共沉淀 吸留：沉淀生成太快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀 表面就被沉积上来的离子所复盖, 被包藏而引起共沉淀现 象母液也可能被包夹在沉淀之中，引起共沉淀。 消除方法：改变沉淀条件、陈化、重结晶null二、后沉淀 沉淀速度上的差异 —— 原本难于析出的另一组分，在 该沉淀上析出. 例如: 0.01mol·L-1 Zn2+的0.15 mol·L-1 HCl溶液中,通入H2S，应有ZnS沉淀 析出. 但形成过饱和溶液, 放置一个月,也没有沉淀生成。 于上述溶液中加入Cu2+,则通入H2S后,首先析出CuS沉淀.夹杂的ZnS 量并不显著。放置一段时间后，便不断有ZnS在CuS的表面上析出。 饱和溶液中易呈现后沉淀现象。（草酸钙与镁 ） 陈化时间不能长。 null 后沉淀与共沉淀现象的区别： （1）后沉淀引入杂质的量，随沉淀放置时间增长而增多， 而共沉淀量受放置时间影响较小。 （2）不论杂质在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的， 共沉淀引入杂质的量基本上一致。 （3）温度升高，后沉淀现象有时更为严重。 （4）后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多。 杂质引入的量，甚至可能达到与被测组分差不多。 null三、减少沉淀沾污的方法 提高纯度和减小沾污，可采用下列的措施： （1）选择适当的分析步骤。 例如，测定含量少的组分时，不要首先沉淀主要组分。 （2）选择合适的沉淀剂。 例如，选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀现象。 （3）改变杂质的存在形式。 例如，沉淀BaSO4时，将Fe3+还原为Fe2+，或者用EDTA 将它配位，Fe3+的共沉淀量就大为减少。 （4）改善沉淀条件。沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂 的加入次序和速度、陈化情况等。 （5）再沉淀。将得到的沉淀过滤后溶解,进行第二次沉淀。 溶液中杂质的量大为降低。 可对分析结果加以校正。null表7－7 沉淀条件对沉淀纯度的影响（+：提高纯度；-：降低纯度；0：影响不大） 沉淀或后沉淀现象,可能引起正误差、负误差、无误差。 例如，用BaSO4重量法测定Ba2+时： 沉淀吸附Fe2(SO4)3 灼烧不能除去 正误差 沉淀中夹有BaCl2 按BaSO4计算 负误差 沉淀吸附挥发性盐类 灼烧后完全除去， 无误差 第五节、沉淀的形成一、沉淀形成过程 沉淀分为两类：晶形沉淀、无定形沉淀。 BaSO4是典型的晶形沉淀， Fe2O3·nH2O是无定形沉淀。 颗粒直径大小 排列与结构 晶形沉淀， 0.1—1 m 排列规则，结构紧密，易沉降。 无定形沉淀，小于0.02 m 排列杂乱,结构疏松,不易沉降 凝乳状沉淀，介于两者之间 1、沉淀过程 在溶液中晶核形成和晶核成长两过程 沉淀剂与待测离子相互碰撞  Ksp  晶核  长大 第五节、沉淀的形成null2. 聚集速度 离子形成晶核再聚集成沉淀微粒的速度 定向速度 聚集时,构晶离子在一定晶格中定向排列的速度 主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一 般具有较大的定向速度，如BaSO4、MgNH4PO4等。 如果聚集速度慢，定向速度快，则得到晶形沉淀； 如果聚集速度快，定向速度慢，则得到无定形沉淀。 null式中：Q 为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度； S 开始沉淀时沉淀物质的溶解度； Q-S 沉淀开始瞬间的过饱和度； (Q-S)/S 沉淀开始瞬间的相对过饱和度； K 常数，与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。 公式表明：相对过饱和度愈大，分散度也愈大，晶核数目 就愈多,得到小晶形沉淀。（高价离子沉淀） 两价金属水合氧化物沉淀一般是大晶形沉淀。 设法降低瞬间沉淀物质的浓度 v:形成沉淀的初始速度null二、沉淀条件的选择 1、晶形沉淀的沉淀条件 (1)   沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。 相对过饱和度不大，容易得到大颗粒的晶形沉淀。 沉淀易滤、易洗。 溶液稀，共沉淀少，有利于得到纯净的沉淀。 但沉淀溶解引起的损失,可能超过的分析误差. null1、晶形沉淀的沉淀条件   沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。 (2)  搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，减小局部过浓现象. (3) 沉淀作用应当在热溶液中进行。 沉淀吸附杂质的量随温度升高而减少。 增大沉淀的溶解度，降低相对过饱和度，获得大晶粒。 (4) 陈化。消除过饱和现象，沉淀从亚稳态向稳定态转化。 均匀沉淀法 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，杂质少， 易滤，易洗。null均匀沉淀法 通过反应，使构晶离子由溶液中缓慢均匀地产 生出来，从而使沉淀溶液中缓慢地、均匀地析出。 例： 要使Ca与C2O42-能形成粗大的晶形沉淀，酸性溶液中加入 草酸铵 Ca + C2O42-—H C2O4- 滴加氨水： NH3+H+ — Ca C2O4  NH3也可由尿素水解产生 CO(NH3)2 + 2H2O — CO2 + 2NH3 也可以用其他方式进行均相沉淀。null2、 无定形沉淀的沉淀条件 （主要是设法破坏胶体、防止胶溶和加速沉淀微粒的凝聚) （1）沉淀应当在较浓的溶液中进行。 在较浓的溶液中，离子的水化程度小，沉淀量少,体积 较小，结构紧密。 （2）沉淀应当在热溶液中进行。 促进凝聚，防止形成胶体溶液, 减少沉淀对杂质的吸附。 （3）沉淀时加入大量电解质或能引起沉淀微粒凝聚的胶体。 有时，加入某些胶体，可使沉淀完全。 （4） 不必陈化。沉淀完毕后，趁热过滤， null 第六节 重量分析结果的计算 式中： W为被测组分的重量； G为试样重量。 若称量形式就是被测组分的形式 例如 重量法测定岩石中的SiO2: 称样0.2000g，析出硅胶沉淀后灼烧成SiO2的形式称重， 得0.1364g，则试样中SiO2的百分含量为：null 称量形式与被测组分的表示形式不一样， 需要由称量形式的质量计算出被测组分的质量。 W = F W' 上式中： W为被测组分质量; W'为称量形式质量， F为换算因数，或称为化学因数。 例如：