电子顺磁共振

nullnull波谱学与结构 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 测试1.电子顺磁共振谱 2.液体核磁共振谱 3.固体核磁共振谱 4.红外光谱 5.拉曼光谱 6.X射线衍射谱电子顺磁共振谱 电子顺磁共振谱 讲课内容: 1.ESR基本原理 2.波谱参数 3.ESR谱的解析 4.实验方法 5.应用实例 参考 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf : 1.电子自旋共振波谱 裘祖文,科学出版社,1980. 2.高等结构分析 马礼敦,复旦大学出版社,2002目 录目 录ESR的研究对象 ESR基本原理 波谱参数: g 因子 超精细结构确(h f s ) 线宽与线型 谱线的强度 ESR谱的特征 样品 实验方法 具有超精细结构的溶液ESR谱 实际应用 电子顺磁共振 电子顺磁共振 电子顺磁共振 Electron Paramagnetic Resonance (EPR) 电子自旋共振 Electron Spin Resonance (ESR) 磁共振学科： NMR 研究核的 Zeemen 效应 ESR 研究电子的Zeemen 效应 始于1944 年，前苏联ЗAВОЙСКИЙ 发现 ESR现象一 . ESR的研究对象 1 自由基 2 过渡族金属离子及其化合物 null ·CH3 · CH2 CH3 O2 乙醇OHOHOO(4).吸烟过程产生的自由基： 1. 固相： 焦油中的醌，氢醌自由基。 气相： 烟雾中的烷氧基，活性氧自由基。 最新报道： 以自由基形式存在的呢咕丁导致吸烟上瘾。 1.自由基：(1).有机化学 (2).光化学 (3).辐射化学null2.过渡族金属离子及其化合物 3d1 V4+ 3d5 Fe3+ , Mn2+ 3d9 Cu2+ , 4d1 Mo5+ , 5d1 W5+ 4f 7 Eu2+ , Gd3+ 在分子筛，催化剂，蔟合物，纳米材料，生物酶中都有上述过渡族金属离子。 5.生物体： 半醌自由基 活性氧自由基 HO · , O2- · null3.其他 晶格缺陷：局部电中性破坏，形成点缺陷，例如： F心 电子中心 V心 空穴中心 辐照石英沙 Ag2O3 - O – 4. ESR的局限性： 必须含有未成对电子，是顺磁性物质。null解决办法： (1) 辐照, 电解, 氧化还原 方法 制成相应的自由基 或离子. (2) 自旋标记法: 将带有ESR信息的化合物标记到被研究的物质中去. (3)自旋俘获法: 用自旋俘获剂俘获短寿命自由基. ESR谱仪ESR谱仪ESR谱仪的主控制台ESR谱仪的主控制台电磁铁中的谐振腔电磁铁中的谐振腔二.ESR的基本原理 1.小磁体在直流磁场中的行为 二.ESR的基本原理 1.小磁体在直流磁场中的行为 E = -μ· H = -μH cosθ (1) 当θ= 0，cosθ= 1，E = -μH 能量最低 当θ= 1800，cosθ= -1，E = +μH 能量最高 θ2.电子的自旋磁距与自旋角动量的关系2.电子的自旋磁距与自旋角动量的关系 根据量子力学: μ = - g βS电子的自旋磁距 g 因子 玻尔磁子 电子的自旋角动量（2） 3. 将(2)代入(1) 求E:3. 将(2)代入(1) 求E:E = -μ· H = - (-g β S ) ·Н = g β S·Н 选H方向为Z方向，则 E = g β S· H = g β HZ MS （3） MS 取 + 1/2 E = + 1/2 g β HZ 令MS = + 1/2为Eα自旋态 令MS = - 1/2为Eβ自旋态null当H = 0 时，Eα= 0，Eβ = 0 ，Eα= Eβ = 0 当H = 0 时，Eα= EβΔE=hυ电子的Zeemen 效应Eα= + 1/2 g β HZ Eβ= - 1/2 g β HZ Eα Eβ则： Eα= + 1/2 g β HZ Eβ= - 1/2 g β HZ （4） 4.能级差ΔE4.能级差ΔEΔE= Eα- Eβ = 1/2 g β H + 1/2 g β H = g β H ΔE = g β H null5. ESR现象 6. 电子自旋共振条件 hυ = g βH 吸收信号 1次微分信号 (ESR谱) 三.波谱参数: g因子三.波谱参数: g因子1.g因子的定义 μ = - g βS (1) 自由电子 g = ge = 2.0023 (2) 自由 基 g ge = 2.0 (3) 顺磁分子体系 : g 的分布范围广 g = 1.9 ---- 10 之间 晶场的作用:自旋磁距的贡献 轨道磁距的贡献引出局部磁场的问题 **g因子在本质上反映了分子内部局部磁场的特征,它是提供分子结构信息的一个重要参数.引出局部磁场的问题 **g因子在本质上反映了分子内部局部磁场的特征,它是提供分子结构信息的一个重要参数.2. g因子的特点: (1)自由基: g ge 精确到小数后4位 负离子 > 正离子 (2)过渡族金属离子及其化合物 d壳层电子数小于半充满 g < ge d壳层电子数大于半充满 g > ge d壳层电子数等于半充满 g ge 3. g因子的几种实际情况3. g因子的几种实际情况(1)自由电子 g = g e = 2.0023 (2)自由原子 g = g J 气体 很少见 (3)中介情况 μ = - βg · S 总的等效磁距 各向异性 各向异性的 等效磁距μ与磁场之间的相互作用能等效磁距μ与磁场之间的相互作用能 = -μ· H = β H · g · S 电子的塞曼项 自旋哈密顿算符 g 各项异性 需求矩阵,求9个元素,对角化后: gxx 0 g = gyy 0 gzz4.简化问题(简化g的计算)4.简化问题(简化g的计算)从分子的对称性简化 (1)对称结构 如八面体,立方体中的离子, CuSO4 gxx = g yy = g zz = g 0 谱的特征: 稀溶液,分子快速滚动 , 平均. g平均 = 1/3 (gxx + g yy + g zz ) (2) 轴对称结构(2) 轴对称结构若分子含有一个二重或多重对称轴,则X与Y相同,称之为轴对称情况. 例如: ROO· g 11 g ┴ g 11 g ┴ g 11 = g zz , g ┴ = g xx = g yy gxx = g yy = g zz(3).非轴对称结构(3).非轴对称结构对于更低的对称体系, 例如: 斜方(CuCl2),不含三重或多重对称轴,g因子在X,Y,Z方向的主值都不相同.即 gxx = g yy = g zz g1 g2 g3 5. g 因子的测量与计算5. g 因子的测量与计算(1)绝对测量方法: 根据共振条件 hυ = g βH hυ 微波频率 g = βH 谱线位置的磁场强度 例1. 计算DPPH的g 因子例1. 计算DPPH的g 因子 hυ ( 6.626 x 10-27尔.秒)(9.78 x109 Hz) g = = βH (9.274 x 10-21尔/高斯)(3487.5高斯) =2.0036 无量纲例2. 计算 ROO·的g 因子例2. 计算 ROO·的g 因子 hυ 微波频率 g11= βH11 hυ g ┴ = βH ┴ Hg11g ┴例3.计算 CuCl2 ESR谱的 g 因子例3.计算 CuCl2 ESR谱的 g 因子 hυ g 1 = g 1 = 2.450 βH 1 hυ g 2 = g2 = 2.010 βH 2 hυ g 3 = g3 = 1.998 H βH 3g 1g2 g3(2) 相对测量方法(2) 相对测量方法 用已知g 因子的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样品标定被测样品的 g 因子: 例如: DPPH 标准样品,它的g = 2.0036 Week Pitch g = 2.0028方法: A.同时 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 被测样品和标准样品的ESR谱, B.记录标准样品 Mn2+ 的ESR谱,(刻标磁场) C.计算标准样品的H0 . D.计算被测样品的HX . E.计算被测样品的g 因子 g因子的相对测量方法g因子的相对测量方法 标准样品 被测样品 h υ H0 = gβ h υ gx = H βHx H0 Hx (Hx = H0 + ΔH)标准样品 Mn2+ 的ESR谱,(刻标磁场)标准样品 Mn2+ 的ESR谱,(刻标磁场)第3-4线之间的距离已知(89高斯)四.超精细结构四.超精细结构1.超精细相互作用 未成对电子与周围磁性核之间的相互作用叫超精细相互作用. 2.超精细结构(hfs)3.磁性核 核自旋 I 不为零的磁性核. (查书) 例如: I=1/2 1H , 19F , 31P , 15N I=3/2 65Cu I=5/2 55Mn , 95Mo I= 7/2 51V , I=1 14N 4.超精细相互作用机理4.超精细相互作用机理(1)偶极 – 偶极相互作用 (2)费米接触超精细相互作用 1) 对溶液自由基: 电子的塞曼项 hf 相互作用项 = g β H S z + a S z I za : 超精细偶合常数 表示未成对电子与磁性核之间的相互作用大小. 单位: 尔格. 实际: 高斯. 以上是溶液情况,只考虑费米接触超精细项, 各向同性. 2)对固体,单晶样品中的自由基:2)对固体,单晶样品中的自由基: 偶极 - 偶极相互作用也有贡献,且为各向异性的. 用张量 A 表示 A = a 1 + T 费米接触引起的 单位张量 偶极 - 偶极相互作用项 各向同性 h f (各向异性项) 相互作用项一般自由基的一般自由基的= g β H · S z + S ·A · I – g N βN H · I 4.含有一个未成对电子(S=1/2)和一个I=1/2核体系的h f 相互作用4.含有一个未成对电子(S=1/2)和一个I=1/2核体系的h f 相互作用例如: ·OH S=1/2, 1 H I=1/2, 天然丰度 99.9%根据= g β H · S z + a S z I z (溶液情况) (1)写出自旋态 S z 的本征值 M s = ± 1/2 I z 的本征值 M I = ± 1/2 体系 共有4个自旋态 (2)画能级图 对S = ½,I = ½ 体系 (2)画能级图 对S = ½,I = ½ 体系 M s M I +1/2, +1/2 E1 +1/2, -1/2 E 2 -1/2, -1/2 E 3 -1/2, +1/2 E 4电子的Zeemen 项 h f 相互作用项M s = - 1/2(3) 计算4个能级的能量(3) 计算4个能级的能量= g β H · S z + a S z I z M s = ± ½ MI = ± 1/2 E1 = ½ g β H +a/4 E2 = ½ g β H - a/4 E3= - ½ g β H +a/4 E4 = - ½ g β H - a/4 (4) 能级间的跃迁(4) 能级间的跃迁根据ESR选择定则 ΔM s = ± 1 ΔM I = 0 符合这一选择定则 的只有 E1 ↔ E 4 E 2 ↔ E3 能级差 ΔE1,4 = E1 – E4 =½ g β H +a/4 – (-½ g β H - a/4) = g β H +a/2 ΔE2 , 3 = E2 – E3 = ½ g β H -a/4 – (-½ g β H +a/4) = g β H - a/2 两个跃迁的能量不同,所以,两条跃迁线的共振磁场值不同: 两个跃迁的能量不同,所以,两条跃迁线的共振磁场值不同: ΔE1,,4 = g β H 1 +a/2 ΔE2 , 3 = g β H2 - a/2 变换a 的单位: 以上a的单位是尔格,实际应用是Gauss单位. 方程两边乘上1/ g β h υ a h υ a = H1 + = H2 - g β 2 g β g β 2 g β h υ 令 ≡ H0 , a / g β a , 这个a的单位是高斯. g β 整理上式: H0整理上式: H0 { H0 = H 1 + a / 2 H0 = H 2 - a / 2 } 两条hfs 的磁场位置: H1 H2 H1 = H 0 - a / 2 a/2 a/2 H2 = H0 + a / 2 a a的绝对值: I a I = I H1 – H2 I 结论: 对s=1/2, I = 1 /2体系,产生两条h f s线含有一个未成对电子和一个I = 1 的磁性核体系含有一个未成对电子和一个I = 1 的磁性核体系例如: S = 1/2 14N , I = 1, 丰度: 99.6% N 具体分析 (略) O 结论: 产生三条h f s H1 = H 0 - a H2 = H0 H3 = H 0 + a H1 H2 H3体系中只含一个磁性核的其它情况体系中只含一个磁性核的其它情况例如: I = 3/2 , I = 5/2, I=7/2 谱线条数 (2I + 1) 条 体系中含有n个以上I = 1/2 磁性核体系体系中含有n个以上I = 1/2 磁性核体系一个未成对电子与一组等性核相互作用 等性核: 与未成对电子之间的h f 相互作用相等的1组磁性核 例如: 苯负离子自由基 属全对称结构 ESR谱的规律: 自由基 等性核数n 相对强度比 谱线条数 ESR谱 ·C 0 1 1 ·OH 1 1 1 2 · CH2 - 2 1 2 1 3 ·CH3 - 3 1 3 3 1 4 O 4 1 4 6 4 1 5 g = 2.0045 A = 2.37G O (2) 未成对电子与多组I = 1/2等性核的h f相互作用(2) 未成对电子与多组I = 1/2等性核的h f相互作用例如: · CH2 OH 自由基 a 谱线条数 (2n I+ 1)n 条 （2 x 2 x ½ + 1) (2 x 1 x ½ +1) =3 x 2 = 6 b 理论谱 c 实际ESR谱 d 实测结果： a 1 = 17.4G a 2 = 1.15Ga 1a 2例2。 萘自由基的ESR谱例2。 萘自由基的ESR谱a 谱线条数： (2n I+ 1)n = 5 x 5 = 25 萘自由基a1 = 4.93G, a2 = 1.89Gaaaaββββ例3 测量·CH2 CH3 自由基的ESR谱,试问(1)应该产生多少h f s ? (2) 若a a= 25G, a β= 5G, 画出理论谱,并写出相对强度比. (作业)例3 测量·CH2 CH3 自由基的ESR谱,试问(1)应该产生多少h f s ? (2) 若a a= 25G, a β= 5G, 画出理论谱,并写出相对强度比. (作业)7. 含有n 个以上I = 1 的磁性核体系 n 相对强度比 谱线条数(2nI+1) ESR谱 0 1 1 1 1 1 1 3 2 1 2 3 2 1 5NO2NO2NO2··DPPHTEMPOL8.电子云密度ρ8.电子云密度ρ对于π自由基, a i 与第 i个原子处的电子云密度 ρi有如下关系: ai= Q ρi Q为常数, 一般Q = 24 – 28 例如: 萘负离子自由基的ρi 由实验谱得出 a a =4.93G, aβ= 1.89G 若Q = 28G 则 ρa= aa / Q = 4.93 / 28 = 0.176 ρβ= a β/ Q = 1.89 / 28 = 0.067 结果表明: 用ESR方法得到的a位, β位电子云密度与 用分子轨道理论计算的结果相符. 解析ESR谱图的实际例子解析ESR谱图的实际例子例1 有一个未知的自由基溶液样品,测出它的ESR谱见图,推测自由基的分子结构. (1) 求g 因子 g = 2.0045 (2) 求a a = 2.37G (3) 谱线条数 5条 (4) 相对强度比 1 4 6 4 1 (5)推测等性核的数 n=4, I=1/2,4个1H (6)推测自由基的结构: 环状, 半醌. (7) 计算ρi, 得到半醌自由基各H上的 电子云密度.五.线宽与线型 1. 线宽五.线宽与线型 1. 线宽谱线增宽的原因: 自由基: 0.01 --- 5G 过渡族金属离子: 几百---几千G 原因: (1) 寿命增宽 --- 自旋 - 晶格相互作用. 降温. (2) 久期增宽 --- 自旋 - 自旋相互作用. 稀释. 降温: 降低自旋- 晶格之间的相互作用,T1 ΔHPP 幅度 稀释: 减小自旋 – 自旋之间的相互作用, ΔHPP 幅度 h υ H r = g βnull例如: MnSO4 粉末样品 M n 2+ / C a O粉末样品 2.谱线宽度的测量2.谱线宽度的测量ΔHPPΔHPP 单位: 高斯(G) ΔHPP 与 T1, T2 有关 与自旋 – 晶格相互作用有关. 与自旋 – 自旋相互作用有关.3 线型3 线型Lorentz 线型 Gauss 线型六. 谱线的强度 1 相对强度的测定六. 谱线的强度 1 相对强度的测定吸收线包含的面积,代表谱线的强度 实验中得到的是吸收线的一次微分谱. 一次积分 得到面积 二次积分 得到积分强度 近似方法求谱的强度: I 强度 k h (ΔH pp)2 若系列工作: K 相同, 则 I 强度 h (ΔH p p)2 若线宽, 线型都相同, 则有 I 强度 h ΔH pph2. 谱线强度与自旋浓度的关系2. 谱线强度与自旋浓度的关系(1)样品中所含的自旋浓度(顺磁中心)正比与谱的强度 (2) 相对自旋浓度的测定 (3)绝对自旋浓度的测定 用已知自旋浓度的标准样品标定 I 标 : I 未 = R 标 : R 未 单位: spins/mg已知自旋浓度标准样品被测样品七.ESR谱的特征七.ESR谱的特征1.自由基ESR谱特征 g ~ g e 在2.0附近,精确到小数后4位. ΔH pp ~ 0.01 – 几个G. h f s 丰富,有结构方面的信息. 解析这类谱比较容易, 轨道贡献很少.2.过渡族金属离子ESR谱的特征 谱复杂, 影响因素多: 离子本身的性质(外层电子,磁性核I … ) 周围晶场的大小和对称性 有很强的旋 – 轨偶合作用 null旋 - 轨偶合强,表现出强的各向异性 g因子变化范围大(0 – 9) 3d 5, 4f 7离子,g ~ g e 激发态远离基态,旋 – 轨偶合小) ESR谱的形状强烈的依赖于离子的环境 ΔH pp 较宽, ~ 几十 – 几百,甚至上千G. 往往需在低温(77K,写4.2K)下才能观察到ESR谱 对于含有偶数个未成对电子的离子,(低自旋),可能看不到ESR谱 这类波谱可以得到离子的价态,所处晶场大小及其对称性等方面的信息.2. 过渡金属离子的ESR谱特征八.样品八.样品1 对样品的要求： 液体，粉末，固体，单晶，薄膜等都可以。且不破坏样品。 样品的量： 固体： 几 – 几十mg ，依样品质量而定 液体： 0.1ml 若极性溶剂， 毛细管 Φ1 x 30 mm 体积： Φ4 x 30 mm 九 ESR实验方法 变温： 85K - 室温 （用液氮， N2 ） 室温 - 400K （用N 2 ) 400K 以上 （用混合气体） 用于研究温度效应，动力学，相转变，降低线宽等。 2 光照2 光照 UV ，180w 光源。 研究光化学反应等 自旋标记： 将稳定的自旋标记物标记到被研究的物质中， 如接到大分子链端 CH2 – CH 2 - R· ·研究分子运动，微观动力学，表征微观环境，计算 等4 自旋俘获技术4 自旋俘获技术(1) DMPO + · OH DMPO – OH 4条谱线 1 2 2 1 a N = a H = 14.9 G (2) DMPO + O 2-· DMPO – OOH 12条谱线 a N = 14.3G a H1 = 11.3G a H2 = 1.26G (3) DMPO +R · DMPO – R 6条谱线 a N = 15.8 G , a H = 22.5 G -DMPO结论: DMPO 俘获的R不同,其波谱特征及参数不同. 用自旋俘获方法可以研究活性强、寿命短的自由基.nullDMPO -OHDMPO + · OH DMPO – OH 4条谱线 1 2 2 1 a N = a H = 14.9 G nullDMPO -OOHDMPO + O 2-· DMPO – OOH 12条谱线 a N = 14.3G a H1 = 11.3G a H2 = 1.26G nullDMPO - RDMPO +R · DMPO – R 6条谱线 a N = 15.8 G , a H = 22.5 G 十 具有超精细结构的溶液自由基的ESR谱 十 具有超精细结构的溶液自由基的ESR谱 ·CH 2 CH 3 a a= 25G, aβ= 5G·CH 2 CH 3 a a= 25G, aβ= 5G丁二烯负离子自由基丁二烯负离子自由基 1 2 3 4 [CH 2= CH – CH =CH2] - a 1= 13.7G, a2 =2.7G （ 2nI+1 ）( 2nI+1 ）=5 x 3nullFrem盐 [（so3）2 NO 2 - ] g = 2.0054, △HPP = 0.39G, a = 18.2G 十一 ESR的应用实例十一 ESR的应用实例1 .过渡族金属离子及其化合物的ESR谱1 .过渡族金属离子及其化合物的ESR谱Cu2+ V4+的ESR谱Cu2+ V4+的ESR谱2 人体胃癌组织中含铁络合物的ESR谱2 人体胃癌组织中含铁络合物的ESR谱nullnull3 玻璃基质中ZnS纳米晶2价Mn的EPR谱nullnull替位Mn2+ 间位Mn2+ null 4 笨乙烯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱 null H H 自由基浓度 K t K p · Ca－Cβ H H 自由基浓度 K t K p · Ca－CβH5 含萘环聚芳醚酮共聚物热处理后产生自由基的ESR谱5 含萘环聚芳醚酮共聚物热处理后产生自由基的ESR谱1.含萘环的聚芳醚酮是一类新型聚芳醚酮 P(EEK-co-20mol% ENEK)无规共聚物 2.用模压成型机在3500 C压制成2mm 厚的薄片,在3500 C下进行热处理 . 3. ESR谱在BRUKER ER 200D ESR谱仪上室温检测 . P(EEK-co-20mol% ENEK) 样品在不同热处理时间下的ESR谱P(EEK-co-20mol% ENEK) 样品在不同热处理时间下的ESR谱图2. P(EEK-co-20mol% ENEK) 样品热处理6h后的微波功率饱和特性谱 图2. P(EEK-co-20mol% ENEK) 样品热处理6h后的微波功率饱和特性谱 图3 R1和R2自由基的微波功率饱和特性 图3 R1和R2自由基的微波功率饱和特性 自由基R1和R2的归属 R1 : 窄谱, 是RO•自由基 R2 : 宽谱, 是萘环自由基 自由基R1和R2的归属 R1 : 窄谱, 是RO•自由基 R2 : 宽谱, 是萘环自由基 R1和R2两种自由基都用于发生交联反应。 只是由于R1自由基所产生的浓度明显高于R2自由基， 所以R1自由基在交联反应中起到了主导作用。null6 MgF2单晶ESR谱的解析MgF2单晶的ESR谱 MgF2单晶的ESR谱 R1： 1个F a1 = 128,, 2个F a2 = 62, 4个F a3 = 2.5, 1个Mg a4 = 12.5R1： 1个F a1 = 128,, 2个F a2 = 62, 4个F a3 = 2.5, 1个Mg a4 = 12.5R2 ： 2个F a1 = 66, 4个F a2 = 2.5, 1个Mg a3 = 13R2 ： 2个F a1 = 66, 4个F a2 = 2.5, 1个Mg a3 = 13R3 1个Mg ,a1 =14, a2 = 2.0R3 1个Mg ,a1 =14, a2 = 2.0R1+R2+R3 1: 1.2 : 1.3R1+R2+R3 1: 1.2 : 1.3实验谱实验谱模拟谱7 3D ESR成像7 3D ESR成像A cartoon of a mouse inside the parallel coil resonatorA cartoon of a mouse inside the parallel coil resonatornull注射200mM的TEMPO, 2min后， 0-180内，每30旋转梯度场1次，每个面6个投影谱——从6个面的 2D 图像得到Rat 腹部的ESR-CT。每片1。5mm，观察到肝肾中TEMPO的空间分布。 老鼠腹部的ESR-CT，A：头，K：尾 老鼠腹部的ESR-CT，A：头，K：尾 nullESR谱仪可直接检测自由基。 检测生物体内自由基的自旋密度分布、扩散，可研究病变、衰老、癌变机理。 研究生物体内自由基反应的代谢过程和药代过程。 ESRI在生物医学中的重要性谢谢谢谢完谢谢