一 九八九年 辐射防护通讯 第四期
等离子体低温灰化技术的进展及其应用
金 梅 荪
一
、 前 言
在生物样品与有机物质中,待游定的有意义的无机元素或核素常与样品基质中的大
量有机物质共存,由于有机物质常严重的干扰元素或核素的分析 定,特别是在痕置分
折中。因此分析之前,必须用适当方法将有机物除去,同时达到浓集的目的,通常多用
千式或湿式灰化方法分解有机物质[ ]。本综述着重于干式灰化方法中的等离子体低温灰
化的发展概况,灰化机制,灰化装置及其应用。
二二’等离子体低温灰化技术及其发展概况
等离子体低温灰化 (以下简称低温灰化 )技术是在高频电场中将通至反应器中的低
压氧气激发成为低温、低密度的等离子体,使其中的原子态氧接触有机试样,使有机物
缓慢氧化分解。其灰化温度一般在1 00—200℃间。所谓的等离子体,是在高颊电场中氧
气分子被解离和激发,生成的产物除中性原子外,还有阳离子和数置相等的阴离子,电
子以及激发态氧原子 (原子态氧 )和激发态氧分子,其整体呈中 性状态,此时的气体称
为等离子体 (Plasma)。
该按首先由Lee和Seaton[ ]于1960年用于落下灰 滤 纸样 品 的 灰 化,不久Gleit
等[ “]以此技术灰化生物试样,石墨和离子交换树脂等,以测定其中所含极微置的金属
元素,发现能成功地防止元素的挥发损失和避免来自试剂的污染,因而该技术当时在分析
化学中作为一种新技术而引起人们的关注。美国和西德对此技术与其装置也有不同程度
前改进与发展[ ]。特目 是在七十年代更有长足的进展。1970年Den Besten等[”]对
无电极放电氧在地球化学中的应用作了综述,川纪久雄曾对低温灰化原理,装置与正确
使用等作了阐述[‘]。其后人们对低温灰化进行了各种开发研究,如田村征南 等 “]将
此法用于食用植物油的灰化}G.J.Lutz等[。]和Jan Pallon等[”]将此技术用于NBS
的几种需测定的含有40种元熏的标准物质的灰化。N.Miller Robert等[”]以此法灰
化煤样测定其中无机物质的含量,并推荐了最适的灰化条件。也有用此法灰 化 动 物组
织,以测定无机化台物在组织中的空位[“]。M.Goclowshi等[“]评定了低 温 灰化
血样与组织样品,以用于粒子激发X荧光分析(PIXE)。我国也于1980年首次研制成LWF
一 80B型等离子体低温灰化装置[“]。G.Raisec 等[”]曾报道 了微波等离子体,它是
利用低温等离子体的原理,用2~50MHz并以不同功率 (最大~200W ),以微波共振腔
关键词 -等离子体,灰化,生物样品,有机物质,进展
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的方法进行氧的激发,解决超痕量分析中的特殊问题。
三、低温灰化技术的氧化机制
幅温灰化是刺甩无电极韵高额电场产生的舟热放电使蘧至反虚器中的氧气筏激活产
生澈发态氧原子,它具有很强的氧化作用。
1.愿子态曩柏生成机理与遥灭[” ”]
在电场作用下,几托(torr)●以下的低压氧气中的自由电子就会沿着电场方向作加速
运动,困低压下分子间的距离大,分子间相互碰擅的几率小,易获得高动能。这种高速
电子碰撞分子,使外层电子游离出来,这些游离电子又被加速,引起连锁反应,产生大
量电子,气体迅速转变成等离子状态。在分析用的小堑辱离子体装置中,电子能量的分
布为几个eV到几千个eV。在此能量范围内,电子同气体分子之间的碰撞,有弹性碰撞,
也有激发碰撞和外层电子的瓣离,因电子碰撞而迭到高能级的分子,一部分在发光后回
到基态,另一部分在其能量达到5eV以上时,离解成化学活性较高的二个原子态氧。即l
o 一一o z~q-e-<8 :
被12eV以上高速电子碰撞时,氧分子发生下列反应;
0 2+e_\/0
o
%
+o
+
++2
2e-
e一
(3), (4)式的反应凡率,不仅与电子能量大小有关,也与氧分子的能置吸收机理有
关,发生的几率分别为80%和2O%。如果 (3)式中生成的氧阳离子被慢逮电子中和,贝{I
生成两个原子态氧l
0i+e一——一O:——一O+0 (5)
除上述反应外在过程的中形成的负离子而进行的中和离解,也报显著。固氧易形成阴离
子,在等离子体空间内有慢速电子与氧分子形成负离子。此外因碰撞而损失能量的大量
电子也 易与氧分子形成这种负离子t
0 2+e’— — + O (6)
(3)式中的氧阳离子与 (6)式中的氧阴离子互相碰撞生成分子态氧或原子态氧l
9;+o;~ 一2o \2 0+ 20
此外,在 (6)式中的亚稳态0 ~,一旦从 电子得到5eV能量即离解成氧原子和氧离子t
0 2 ’+hY—— 一O+0一 (9)
总之,困等离子体装置物理条件的不同,。其反应速度也不同。由于氧分子的激发和离解
取决于参与碰撞的电子动能,所以电子能量对原子态氧浓度来说是重要的参数。
此外,使用等离子体氧装置获得的原子态氧的浓度通常约为百分之几到20%,其产
率与氧的纯度有关,如将很纯的氧气通入反应器,则原子态氧只有0.3一O.6 ,加入1分子
氮气,可生成8O一9O个原子态氧。加入i分子氢时可获得i60—2O0个原子态氧 。但He,Ar.
CO等无此作用。氨具催化作用,反应中首先生成原子态氮,然后引发出 (1O)与(11)
o1托 =101:~25/760帕 =133.a237帕
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的连锁反应,使原子态氧酶生成几率显著提高。
杂,而且所用气体的杂质浓度起主导作用。
N +O z — — No +O
N0’+e’—— 呻 NO·一 N +O
总之,影响原子态氧形成的参数十分复
(10)
(11)
此外,原子态氧能在有利条件下产生,生成后几乎同时发生湮灭,说明它不裉 §究,
这是由于含原子态氧的高能态等离子粒子,因辐射跃迁或与其它粒子结合而急剧湮灭。
尤其在分析用小型等离子体装置中,不仅在气相空间会发生再结台,而且在放电管教璃
内壁的
表
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面上也会发生再结台[ ]t
O+O一 O:+△H (12)
还有,氧原子与平常的氧分子可结合形成中间体臭氧,然后再与第二个原子态 氧结
台 l
O+0 2一 O 3 (13)
O a+0一 一 20 2 (14)
在固体表面上发生再结合时,原子态氧因范德瓦尔力先吸附在玻璃表面,再与附近
其它被吸附的氧原子形成氧分子,同时放出能量,使玻璃变热。这种表面再结台对筹离
子体使氧灰化有机试样的速度有很大的影响,灰化有机物时,试样表面形成了一层金属
氧化物,它具僵化作用,此催化作用使原子态氧的浓度急居!【下降,使氧化物层的表面发
热,从而使灰化速度减慢,这时必须用搅拌等操作来防止表面氧化层的形成。
2.等寓子体分解有机橱质的帆疆
等离子体中的原子态氧作用于表层 有机物质,在常温下就能捕获有机物中烷基的活
泼 氢或插入C—C键 ,引发的烷基与羰基 自由基立 即与原子态氧或未分解的分子态氧反应;
RH +O‘— — ÷ R‘+OH (15)
RH +O‘— — —,R ‘+R O’ (16)
生成过氧化物 自由基,再按 (19)式进行链锁反应,结果使有机物表层逐渐羰基化。此时:
RO’4-O‘— — ÷ ROO‘ (17)
R。+Ot—— ÷ ROO‘ (18)
ROO‘4-RH—— --*-RoOH 4-R’ (19)
由于反应热,分子断裂 而变成易挥发的低分子化台物,以气态 (即生成CO 与H:O)逸
出。灰化主要在气相和固相界面进行,反应速度取决于原子态氧的浓度。
四、低温灰化装置简介
低温灰化装置通常由电源部分 (主要有高频发生器 ),供气系统和灰ft室 (又称反
应器 )组成,反应器通常用内径6~7cm,长度20~25cm左右的硼硅玻璃制成,圆筒形,
在其中放入约3×6cm的陶瓷制样舟。有关单反应器的LTA装置示意图可见文献[2l,22]。
下图 (图1)为装有双反应器的LTA装置的示意图[ 。]。
当反应器为两个时,公用一个供氧管路和真空管路,但每个反应器有 岛的电 源部
分,可根据试样性质调节负荷功率。反应器中的氧气流量一般在10~15mL/rain,真空
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象掾气速度必须保持使每个厦应器内的气压保持i一2托,反应器排气速度最好为 100一
图1 双反应器低温灰化装置示意图
1一反应器 2一电极 a一微调电极 4--高频电源
I50L/rain, 反应器的压力是决定等 离
子体粒子龊度的重要参数,为使灰化 速
度保持_定重现性,正确潜起和调节 压
力是十分重要的,每个反应器的高频 功
率通常最犬约为5OW。
反庄器的形桡,匿嵌甩目前不屙 而
设计成不同形状[“3 o厨沩 各 p形状 的
反应器简图。其中A是最简单的 一 种,
其特点是等离子化区域和样舟的位置 可
自由选择。反应器B是从试样上 面通 八
原子态氧,可使试样面上的灰化速度均
5一氧气瓶 针形阁 一流量计 8一流量阻力管 匀。而c型反应器为直径15cm长50cm~
9一靥身诗 l 真空泵 右 大型反应器,其 特点是能将所有 试
样砖訇灰佑r因为可使铺开扮试样垒部均匀地与新鲜的廉子态氧接触,可尉作1。00~2o0g
试样鸯荻把r在半导体l工业的工艺申有时也采用 为~了摧高l灰忧致柴,有人曾改进反 应
器酶典l氧 莹罄j 井}氧气质管,如图台口目盼中A即在试样上面放=根玻璃管,其向下 方
向有许多小藐,由夺巍中献 毒谇瞅入氧气.图3一B是双层反应器,其内首中有许多 孔,
从孔中向反应器径向吹八氧气。这种改进型的反应器旋忧速度忱普通的快3 。
碍、玮
图2反应器的彤 忧
周2 p是小型可变换的试管,灰化液律试洋时较方便。灰化前将液体放在弯曲黔分,
在水浴上蒸千,干燥后试样成薄膜袄贴在玻璃上,可用于痕量分析,不易被污染。需舅
指i圭b 若分析碱金属时,反或器 须用石荚翩得 E反应器是将试洋放在可拆卸的平 底
杯巾,其内可放^磁搅捧以供搅拌样品用。
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五,低温灰化的特点
1.优点I (1)有机物质是在10O—2OO℃的低温下仅在原子态氧接触的物质表面进
j亍缓慢分解,试样 整体并不加热,不致使
组织结构发生变化 (如熔解,焦化等 ),
无机物质束发生热化学反应,保存其无机
物质的化学组成与晶格的精细结构,因此 A
该项技术可适甩于植物形态,分类和遗传
等研究工作与供生物鉴定中 灰 化样 品 之
用,(2)在分析高分子材料,煤或植物体
中的无机结晶时,该法又是非破坏性除去
干扰有机物质的好方法J (3)因该 法 的
灰化温度低 ,可防止元素的挥发 ,其成分的
灰化回收翠较其他法为高,故它适用于含
有 易挥发元素或核素分析的样品灰化I(4) 尘.
因该法在密闭系统中灰化,试样不会被污
染,同时也没有像湿灰化那样由于加入试
剂所引起的外来污染。 图8 改进供氧方法的反应器
2。缺点I (1)灰化速度慢,能灰化的试样量小,如日本LTA一4S'N低温灰化装置,灰
化1 0~20g玉米粉需19—40小时I KWF·80B型装置,灰化l5g玉米粉 (分装三皿 )需22
小时,一次灰化最大样品量为400g粮食, (2)不能直接灰化台有水份的样品,必缓 将
样品经干燥或冰冻干燥。因水份可造成高颠辐射能量的损失和等离子体不稳定而影响灰
亿效果l(3)由于等离子体发生的条件重现性差,在很多情况下不易重复前人的结 果。
六、应 用
虽然低温灰化法有其局限性,但由于它具有上述特点,它的应甩与开发研究仍为人
们关注,特别是当其它干法或湿法灰化不适用时。现将其应用,研究情况概述如下,
1.在化学分橱中的应用
(1)分析有机物质中痕置核素或微量元素时,有人曾用低温灰 化 法分解有机物质
[。],取1mL血放于样舟中,加入一定量放射性示踪剂子干燥器中干燥或在滤纸 上 加入
示踪剂,在100℃左右低温灰化,样灰中测定的17种核素,只有四种不同程度的挥发损失
(表1),并与马福炉灰化法作了对比。
表2为几种食品 (饼干,面包,切面 )用低温灰化,坩锅高温灰化与湿法灰 化所得
结果,它是以湿法的回收率为10O 计算得到的。
由表2结果可看出低温灰化 与湿法灰化的结果较接近,钳锅法的结果较低,特 别 是
铅,镉, 锌的 回收率较差。
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裹1 放射性示膏囊 皇嘲 率 l礁 中 衰化国收率(%)
觉外,有人曾以LTA技术进挣制耜嘲晦f蛹嘴 理杰『强的研毙, 诅甩寻Pb cd、cu,
Mn、℃r.zn、sn和As等的定量分析[“j。并选甩 穗j 磺{蠹添湘 ,在实验条件
下,‘特瓤对负误差较大的砷和有机锡中锡的分析测完成为钶 髓。
(2)煤质量的优劣与其中无机麴质的种类与奢量有童饔荚系。、N.Miil6r Robert
等[”-3 曾甩_低温灰化技术灰化煤样以测定髌审爱现『物婀智量饼 拯荐出羲遭 豫 化 条件。
有人还以高额 (R.F. 3—66M'Hz)和傲波《 M._w.- 鼬姗 z)荫种静龋炭他法 处
.理煤样,甫S一”Fe的穆斯鲍尔谱学法 (Mossbauer Spectros~ol~y。) 记孥势析稽绪合
的测定方法比较了上述两种LTA技术,在其试验条件下,他们获得两种 低温灰 化 较 一
致的结果[。 ]。
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2.在地球化学中的应用[ ]
(1)对 于沉积物与岩石试样,要分析有机碳与无机 物质时,通常需用以下三法;对
子 总碳用燃烧法,对硫酸盐(台无机碳)用酸释出CO 法 。对有机碳用苯回流连续萃取法,
步骤比较麻烦,若用低温灰化法,困碳酸盐岩石中的有机物质在低i lL1 缓慢氧化的过程
中,不会使碳酸盐分解,所以总的有机碳可用经灰化后的岩样的失重测定之,使方法简
单化。
(2)通常在岩相显微镜下观察岩石试样的薄层切片时,需要除去存在于其中的有机
碳或石墨,从而能识别不透明的微小分子与细微分散的金属无机物,这是低温灰化技术
在 地质学上的重要应用。还有在金相显微铙下测试矿石无机 物,如经低温灰化后,将有
机 物分解除去,就可显示出无机物组成之问的纹理关系。上述效果,其它技术是无能为
力的,只有低温灰化方法才能显示其特有的作用。
3.在位子激发X荧光分析中的应用[“]
当用粒子激发X荧光分析 (Parti cI e Irduced X-ray Emission简写为PIXE)生
物样品或有机物质中的金属元素时,通常需要先分解有机物质,预浓集以提高对试样日:
元素的检测 限。有人曾对两种NBS的标准参考物质 (牛肝和果叶 )进行低温灰化,对灰
样中各种元素灰化回收率的研究表明,低温灰化对痕量元素有较高的浓集率,从而提高
了检测限,而且结果还表明在低温灰化时,易挥发性元素如S,Cl,Br虽有某种程度的
损失,但大部分元素如K,Ca,Mn、Fe,Cu,Zn,As,Sr、Rb和Pb等是能很好回收
豹。需要指出,若降低其最适的灰化参数,就可引起某些元素的损失。
4.在生物与医掌研究中的应用 “”
用低温灰 化法灰 化植物样品在等氧离子体中的灰 化技术,可使样品中的有机物质缓
慢分解,留下无机物,在灰样中仍保持原来的细微结构,可供植物分类学,形态学的研
究 及供生物学鉴定之用。
此外,低温灰化技术尚可应用于生物薄组织切片中主要元素与微量元素的离子显微
术的生物学定位。因LTA具有可在相当低的温度下进行有机物分解的持点,且同时能定
量地保留大多数元素及保持其形态学的完整性。薄组织切片经低温灰化后,当以离子显
徽术与次级离子质谱法 (Secondary ion mass spectormetry缩 写为SIMS)相结 合 的
方法测定元素时,不仅提高了元素的探测限,而且对切片中粒种的照像成为可能 (未经
灰化处理的切片中的粒种是不能照像的 )。需要指出目前对LTA—SIMS~片照像的定量
解释较困难,所以对上述照像的定量分析尚待进一步研究。
七、 结 语
低温灰化与湿灰化法和高温灰化法相比较,虽具有明显的优点,但也必须认识到它
也有不足之处,因为等离子体发生的条件依赖于复杂的参数,在多数情况下较难重现前
人的结果。高频功率,灰化器的压力,氧气流量等条件是易控制的,但灰化室的大小、构
造,样舟大小、位置,气体流动方向,试样形状等对灰化效果均有一定影响,灰分中待
铡成分的回收率,每个装置也不一样,对各自的灰化装置,必须先用状态与待测试样相
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近的标准物质或加入已知量的成分对回收率作条件试验,所以它的广泛应甩尚受蓟一定
隈错。着在等离子体条件盼重现性方面有较大改进,别它其有其他灰化方法所没有的优
点,就可在各种显用方面作出较大的贡献。
● 考 支 麓
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《数理统计学讲义》是 中国辐射防护研究院李德平先
生为清华大学研究生班撰写的讲义。该书具有较高的理论
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