第2节AAS基本原理

第二节原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收光谱的产生在正常情况下，原子处于基态，当有辐射能量相应于原子中的电子由基态跃迁至所允许较高能态(能量最低激发态)所需要的能量时，基态原子将从入射辐射中吸收能量，产生吸收光谱。二、原子吸收光谱的分析过程分析框图谱线变化图仪器装置框图三、基态原子数与原子化温度的关系原子吸收光谱是依据基态原子对辐射能的吸收建立的定量分析方法，所以， 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 原子化过程中，必须保证原子全部处于基态。实际上，在试样原子化过程中，试样原子不可能全部处于基态，受能量的作用，总有部分原子成为激发态原子，这必然影响原子吸收光谱定量分析结果，即在原子化过程中，要尽可能保证激发态原子尽可能少，定量分析才准确。1.基态原子数与激发态原子数的关系激发态原子数(Ni)与基态原子数(N0)之间的关系可用玻耳兹曼(Boltzmann)方程式 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示：式中：gi，g0：激发态和基态的统计权重Ei：激发能T：绝对温度k：玻兹曼常数8.61810-5eV.K-1或1.38010-23J.K-12.激发态原子数Ni的忽略上式表明，当原子化器的温度T不同是，Ni/N0具有不同的比值，这个比值是绝对温度T的函数。(1)温度T越高，Ni/N0值越大。(2)在相同温度下，激发能Ei越小，Ni/N0值越大。在原子吸收的原子化器中，温度一般在2000～3000K之间，大多数元素的Ni/N0值都小于1%。一般在10-3～10-15之间，所以说Ni很小，可忽略。则N0N总基态原子数近似等于总原子数基态原子数与激发态原子数的比值共振线/nmgi/g0激发能/eVNi/N0T=2000KT=3000KCs852.121.454.44×10-47.24×10-3Na589.022.1049.86×10-65.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-79.07×10-9Ca422.732.9321.22×10-73.55×10-5Fe372.0 3.3322.99×10-91.31×10-6Ag328.123.7786.03×10-108.99×10-7Cu324.823.8174.82×10-106.65×10-7Mg285.234.3463.35×10-111.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-111.34×10-7Zn213.935.7957.45×10-155.50×10-10四、原子吸收谱线的轮廓和变宽原子吸收是在很窄的光谱区域中进行的。也就是说，原子吸收线很窄，但并不是一条几何线，而是具有一定宽度的谱线，即谱线轮廓或吸收线轮廓。(一)谱线轮廓（吸收线轮廓）谱线强度I或吸收系数K按频率的分布。0：吸收线的中心频率吸收线的半宽度简称吸收线宽度(二)谱线宽度及变宽谱线具有一定宽度的原因：十分复杂，总的来说有两方面的因素。①由原子的性质所决定的宽度。②由外界条件影响导致变宽。1.自然宽度(△N或△N)在没有外界条件影响下，谱线本身固有的宽度，由激发态原子的平均寿命(10-810-5s)和能级宽度决定，约为10-510-6nm。(1)激发态原子的平均寿命越短，(2)能级宽度越宽。谱线自然宽度越大2.多普勒(Doppler)变宽(△D或△D)原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。又称热变宽。谱线中心频率温度相对原子质量影响多普勒(Doppler)变宽的因素①谱线的频率(0谱线中心频率)越大，多普勒宽度越大。②温度(T)越高，多普勒宽度越大。③相对原子质量(Ar)越大，多普勒宽度越小。是谱线变宽的主要原因之一，约为10-410-3nm。3.碰撞变宽(压力变宽)同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子(分子、原子、离子、电子)间的相互碰撞而产生的谱线变宽，统称。是谱线变宽的主要原因之一，约为10-410-3nm。分类：(1).赫尔兹马克(Holtzmark)变宽(△R或△R)同种辐射原子间碰撞引起的变宽称为。(2).洛伦兹(Lorentz)变宽(△L或△L)辐射原子与其它粒子间碰撞引起的变宽称为。在压力变宽中，洛伦兹变宽是谱线变宽的主要原因。气体的压力升高，粒子间相互碰撞越频繁，谱线变宽越严重。4.场致变宽在外界电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线的变宽，称为。(三)谱线变宽的主要因素综上所述，使谱线变宽的主要因素是：（1）多普勒(Doppler)变度（2）碰撞变宽(压力变宽)温度压力五、原子吸收光谱定量分析原理(一)积分吸收I0：入射光的强度0：吸收线的中心频率△：半宽度：指最大吸收值的一半处的频率宽度。Kν；积分吸收系数K0：峰值吸收系数1.积分吸收曲线的处理对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成，若按吸收定律，可得相应的吸收系数K1-1、K2-2、K3-3……等，绘出积分吸收曲线。2.积分吸收的测量因此，测量气态基态原子对共振线的吸收实际上就是测量对整个谱线轮廓的吸收，即测量谱线轮廓范围内各频率吸收的累加值，即吸收线下面包括的整个面积，称为积分吸收。3.积分吸收吸收线轮廓内的总面积即吸收系数K对频率的积分称为积分吸收。实际上，将这条曲线进行积分，就代表整个基态原子的吸收，即积分吸收。4.积分吸收与基态原子密度的关系根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，二者关系可由下列方程式表示：N0：单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子密度e：电子电荷，常数1.60210-10Cm：一个电子质量，常数9.10910-28gc：光速，常数2.9971010cm.s-1f：振子强度（无量纲因子）：表示被入射光激发的每个原子的平均电子数。5.原子吸收光谱定量分析的理论基础在一定条件下，对于给定的原子来说e,m,c,f都是常数。这一公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子密度成简单的线性关系，这一关系与频率无关，也与用于产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。此式既为原子吸收光谱定量分析的理论基础。6.定量分析时存在的问题如果能测量积分吸收，则可由上式求出原子的浓度，从而使原子吸收光谱法成为一种绝对分析法(不需要 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样品)，但是，测量谱线为10-3~10-2nm宽的积分吸收，需要高达50万倍的高分辨率的分光仪器，虽然现在高分辨的色散仪已经商品化，能解决积分吸收的测量问题，但为了降低成本，仍采用低分辨率的色散仪，这样，就需要通过其它途径解决原子吸收的测量。(二)峰值吸收1955年，沃尔什(A.Walsh)从理论和实验技术上解决了原子吸收的测量问题。打破了长期以来原子吸收未能应用于化学分析的僵局。1.沃尔什的建议在温度不太高的稳定火焰条件下，采用锐线光源，测量峰值吸收系数可代替测量积分吸收系数，则可利用原子吸收现象进行定量分析。2.锐线光源指能够发射待测元素的共振线，其发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度，中心频率一致以及强度足够大的光源。3.锐线光源必须满足四个条件①必须是待测元素的共振线，②发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度，③发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，④强度足够大。这也是峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件。4.峰值吸收系数K0与积分吸收的关系(1)当吸收线(谱线轮廓)所包面积一定时，峰值吸收系数K0与吸收线的半宽度△成反比。(2)若半宽度△固定，峰值吸收系数K0越大，则积分吸收也越大，即峰值吸收系数K0与积分吸收成正比。吸收线的半宽度△越小时，谱线两边越向中心频率0靠近，则峰值吸收系数越大。5.峰值吸收的测量由于沃尔什提出了使用锐线光源，使发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多，这样，吸收线只能在发射线的范围内吸收，所以产生的吸收线更窄。由于吸收线更窄，这样就可以把吸收线产生的轮廓看成一个矩形，那么其面积就等于矩形的高度——峰值吸收系数与矩形的宽——半峰宽的乘积，即峰值吸收。面积=K0·△K0·△为峰值吸收6.峰值吸收与积分吸收的关系b的取值b是常数，其值取决于谱线变宽的因素①只考虑多普勒变宽时③实际测量，考虑多种变宽因素时②只考虑罗伦兹变宽时上式表明，峰值吸收与原子化器中基态原子密度成简单的线性关系。只要求得峰值吸收，也可求出被测离子的含量，但测量如此窄的吸收线的宽度，现在仍然较困难。(三)  实际测量在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0(锐线光源)，通过厚度为l的原子蒸气，入射光的强度因基态原子的吸收而减弱，然后测出被吸收后的光强I，此吸收过程符合吸收定律，即：实际处理吸收线在发射线的范围内吸收，并近似看成一个矩形，那么在此矩形范围内，对应各频率的积分吸收系数相等，并近似等于峰值吸收系数K0，K=K0原子吸收光谱定量分析的实际测量基础