中子辐照黄色蓝宝石的色心及谱学特征

中子辐照黄色蓝宝石的色心及谱学特征 3 中子辐照黄色蓝宝石的色心及谱学特征 亓利剑 叶 松 向长金 ()四川核物理研究所 ,成都 610003 ()中国地质大学珠宝学院 ,武汉 430074 摘 要 采用各种研究手段 ,对中子辐照黄色蓝宝石的色心及谱学特征进行综合研究. 结果 2 + - ( ) 表明 ,中子辐照黄色蓝宝石中存在两类重要的色心 ,一类属不稳定的空穴色心 Mg+ O ; 2 + - 3 + ( ) 另一类则为相对较稳定空穴心/ 杂质阳离子心的复合色心 Fe+ O / Fe+ e. 上述两类色 心的产生 ,与其内所含的微量杂质离子之间有着不可分割的内在联系. 正是由于它们的联合 作用 ,才导致无色蓝宝石赋色 ,并产生与之相关的特征吸收谱 、荧光发射谱及 ESR 谱 . 研究还 () 表明 ,经低温退火处理 150 ?,有助于消除不稳定棕褐色色心 ,进而提高颜色的主波长和饱 和度 ,使颜色变得更加艳丽 . 关键词 中子辐照 ,色心 ,谱学特征 ,黄色蓝宝石 . 中图法分类号 P578 . 4 , P574 ( ) 第一作者简介 亓利剑 ,男 ,副教授 ,1956 年生 ,1980 年毕业于中国地质大学 武汉,现主要 从事宝石学教学与研究. 0 1 引言 光谱特征与讨论 中子辐照法是利用核反应堆内核裂变过程中所 吸收光谱特征1 . 1 () 产生的快中子 ,去辐照无色蓝宝石晶体 或戒面. 由 由于蓝宝石的基质为绝缘体 ,因而它具有较大于中子自身不带电荷 ,因而它不受原子核周围电场 的禁带宽度 ,在紫外至红外的波段范围内 ,通常具有 的影响. 它不象带电粒子那样直接引起晶体中原子 很宽的透过区 . 当晶体中存在辐射损伤心或杂质离 的电离和激发 ,而是通过中子与晶体中原子核的相 子心时 ,则可在上述禁带中形成局域能级 ,并导致选 2 互作用 ,产生新的带电粒子或引起晶体中离子的位 择性吸收. 移 . 新的带电粒子或位移的离子将引起其他原子或 ( ) 采用紫外 、可见分光光度计 U V365 ,日本,在离子的电离或激发 ,进而诱生新的色心 ,形成橙黄 、 室温下分别测试不同成因黄色蓝宝石的吸收光谱.1 黄色蓝宝石.由于黄色蓝宝石的多色性甚弱 ,本实验未测其偏振 由于中子在蓝宝石晶体中具有很强的穿透能 () 吸收谱 ,所测试的结果为任意取向 图 1.力 ,因而最终造成的辐射损伤心并非局限在黄色蓝 () 1焰熔法合成无色蓝宝石中 ,基本不含微量的 宝石晶体表面 ,而是均匀地分布在整个晶体内.杂质离子 ,因而在 300,700 nm 范围内无明显吸收. 3 + 本文拟从矿物学和矿物物理学角度入手 ,对中 () 2无色蓝宝石内含极微量的 Fe杂质离子 , 2 - 3 + 子辐照前 、后 19 颗样品的化学成分 ,电子顺磁效应 , O?Fe荷移弱带仅出现在 300 nm 附近的紫外红外 、可见 、紫外吸收光谱特征 ,发光光谱特征及样 区域内 ,在可见光波段内无明显的吸收. 品色心的形成 、激活 、去激活 、位移 、漂白的变化特 () 3经中子辐照赋色的黄色蓝宝石 ,在可见光紫 征 ,进行较详细 、综合的研究 . 在对比和总结上述谱 区内 ,形成以 405 nm 为中心的吸收宽带结构 ,吸收 学特征基础上 ,对中子辐照黄色蓝宝石的色心类型 谱带形呈高斯型分布. 拟从其峰位 、峰形及强度特征 及结构予以探讨. 有关中子辐照的实验情况将另文 分析 ,它可能属空穴心 ,即色心电子在跃迁过程中 , 讨论. 2 由电子与声子间的相互作用所致. 实验结果同时表明 , 相同样品 经 中 子 辐 照 后 ,1996 年 11 月 26 日收稿. 2 - 3 + O?Fe荷 移 带 明 显 向 长 波 方 向 位 移 , 并 伴 有3 中国科学院核物理研究所协作项目资助. () d 电子跃迁而导致以下吸收 可见光区内 2 + 33 3 () Ni: A ?T F, 384,400 n m 吸 收 带2g 1g () 3 . 23,3 . 10 eV 3 + 4 4 4 () : CrA ?T F 385,454 nm 吸 收 带, 2g 1g () 3 . 22,2 . 73 eV 未被吸收的残余能量组合成橙黄色. 1 . 2 荧光发射光谱特征 3 + 自然界中 ,无色蓝宝石和由 Fe强粹灭剂致色 的黄色蓝宝石 ,在激发源的作用下通常不发光. 当晶 4 格内存在辐射损伤心时 ,则可诱导发光. ( ) 本文采用显微荧光光度计 M PV - 3 ,德国,以 ( ) 短弧高压汞灯 100 W加透紫外玻璃所产生的 365 nm 紫外光作为激发光源 ,测定波长增量为 10 nm , 连续光谱波段从 400,700 nm ,工作电压 1 kV ,测试 () 电流 7 . 5 A ,阻挡滤片 490 nm ,在室温下 27 ?测定 样品的发射荧光光谱. 测试结果表明 ,中子辐照黄色蓝宝石的荧光发 射强谱带位于色心吸收谱带的长波侧 ,在 540,660 图 1 不同成因蓝宝石的吸收光谱 Fig. 1 The absorp tio n spect ra of sapp hires wit h different nm 处呈宽带结构 , 并与吸收谱带在零声子线位上 genetic types 呈互为镜像对称反映 ,且荧光谱带形为近高斯型 ,荧 ( ) a . 焰熔法合成无色蓝宝石 ; b. 无色蓝宝石 Y - 001; c . 中子辐照 λ() 光谱主峰位 580 nm = 15 . 15 %,半波宽16 . 5 max ( ) ( ) 黄色蓝宝石 Y - 003; d. 黄色蓝宝石 山东产; e . 焰熔法合成黄 ( ) eV ,相对荧光强度 T F为 7 . 69 % ,并以可见光的形 色蓝宝石 式发射橙黄色荧光. 3 + 3 + 上述荧光谱所表现出的特征 ,与晶体在中子辐 Fe弱晶体场带的出现. 在 Fe的吸收光谱中 ,可 6 4 4 6 4 4 4 照过程中所诱生出的空穴心有关. 在多数情况下 ,色 () () 观察 到A ?T D , A ?E+ A G两 1g 2g 1g g 1g ( ) 心电子吸收的能量被传递到激活剂 发光中心,通个跃迁 ,并相应产生 387 nm ,450 nm 弱吸收窄带. 2 ,6 过晶格弛豫而发射声子并释放能量 . 事实上 ,上 从所测的吸收谱特征初步证实 ,在中子辐照过 2 + 述色心电子从激发态向基态发光跃迁的过程 ,是一 程中 , 无色蓝宝石中部分微量的 Fe离子 具 有 向 3 + 个辐射衰减的荧光发射过程. Fe离子转换的趋势. 3 + () 4山东黄色蓝宝石中 , Fe为主要的致色因 2 - 3 + 色心的热致转型 2 子 ,且具一定的浓度. O?Fe荷移带尾部明显位 3 + 移至可见光紫区 ,并与 Fe晶体场带部分叠加. 在一般而言 ,色心的形成 、激活 、去激活 、位置迁移 3 + 八面体配位场中 ,由 Fe的 d 电子跃迁而导致以下 和漂白 ,总是伴随着能量迁移的过程 ,通过改变晶体 吸收 的温度 ,可使晶体中的一部分色心发生能量迁移 ,进 6 4 4 - 1 () ()A ?ED ,26 666 cm 375 nm 吸收窄带 1g g 而转变成另一种色心.6 4 4 - 1 () ()A ?T D ,25 974 cm 385 nm 吸收窄带 1g 2g 本试验采用高温退火方法 ,即在常压下将中子 6 4 4 4 - 1 () (A ?E+ A G,22 222 cm 450 nm 吸收 1g g 1g 辐照黄色蓝宝石样品迅速加热至一定温度 ,并在短 )窄带 时间内骤冷至室温. 如此循环 ,直至色心漂白. 高温 2 - ,山东 黄 色 蓝 宝 石 的 颜 色 , 是 由 于 O? 显然 退火试验表明 ,自室温至高温 ,随温度的不断变化 , 3 + 3 + 3 ,4 . Fe荷移和 Fe的 d 电子跃迁联合作用所致() 晶体中的色心将发生一系列的变化 图 2.3 + 2 + () 5焰熔法合成黄色蓝宝石中 , Cr, Ni为主() 1自室温开始加热至 150 ?时 ,样品的主波长 3 + 2 + ( ) 略有变化 ,且饱和度 Pe迅速增大 , 颜色转变成鲜 要的致色因子 ,在八面体配位场中 ,由 Cr,Ni的 地球科学 ———中国地质大学学报 第 23 卷 34 样品的 ESR 谱进行测定. 样品大小 6 mm ×4 mm × 1 . 5 mm. 测试微波频率 9 . 43 GHz ,微波功率 1 mW , 调制频率 50 k Hz ,中心磁场 250 m T ,扫宽 500 m T. 考虑到样品 g 因子的各向异性 , 在测试过程中 , 从 样品的不同取向上分别以 45转动样?品 4,6 次 ,取 所测的 ESR 谱线极限位为最终结果 . 实验观测结果 () 表明 图 3: () 1辐照前的无色蓝宝石中 ,在 500 m T 的范围 3 + ( ) 内 ,仅显示由顺磁离子 Fe所 产 生 的 ESR 弱 谱 3 + 5 ( ) 线 . 在电磁波的作用下 , Fe3 d以电子磁偶极子 的形式 ,在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁 ,进 而显示 5 条精细结构 . 图谱中 ,外侧两谱线为 ?5/ 2 ???3/ 2 的共振跃迁 ;内侧两谱线为 ?3/ 2 ??? 1/ 2 的共振跃迁 ; 中央单谱线为 + 1/ 2 ??- 1/ 2 的 3 + 6 共振跃迁. 对于这种 Fe被晶体场分裂成S 谱项 4 6 的机理 , 可解释为因激发组态 3 d4 s 的能态D 混 不同温度下中子辐照黄色蓝宝石的吸收光谱 图 2 6 5 ( ) 入到S 基态 3 d 组态中 ,而导致自旋 - 自旋或自 Fig. 2 The absorp tio n spect ra of t he neut ro n - irradiated 7 ,8 旋 - 轨道的相互作用. yellow sapp hire at different temperat ures 由于样品中 g 因子具明显的各向异性和较低 () 橙黄色. 2低温加热至 250 ?时 ,样品中的棕褐色 的对 称 性 , 我 们 难 以 精 确 计 算 ESR 谱 参 数 . 至 于 2 + 不稳定色心明显被消除 ,且主波长向长波段位移 ,吸 Fe,因其自旋驰豫时间极短 , 以致在室温下无法 收带的半波宽增大 ,饱和度得以显著提高 ,颜色转为 探测其共振信号. 鲜黄色. 在此温度下 ,荧光发射谱与红外吸收谱变得 () 2从所测中子辐照黄色蓝宝石的 ESR 谱中 , () 不稳定 ,随之趋于消失 . 3当加热至 300 ?时 ,吸收 可识别出由空穴色心/ 杂质离子色心组合的复合结 3 + ( ) 谱的强 度 吸 收 率 明 显 下 降 , 由 Fe的 d 电 子 构 ,这种结构的产生明显与所含的杂质阳离子的性 6 4 4 4 (() ) A ?E+ A G跃迁而产生的 450 nm 弱 1g g 1g 质有关. 如前所述 , 在无色蓝宝石中 , 除了微量的吸收窄带消失 , 且饱和度急剧降低 , 颜色趋于微黄 2 + 3 + 3 + 2 + 2 + () 色 . 4加热至 400 ?以上 ,吸收谱线基本消失 ,色心 Fe , Fe ,Cr 杂质离子之外 ,尚含有 Mg ,Ca () 趋于漂白 ,颜色恢复原色 无色. 等杂质离子 ,它们多以不等价类质同象形式置换晶 3 + 高温退火试验进一步证实 ,中子辐照黄色蓝宝 格中的 Al ,而形成点缺陷. 在刚玉的晶体结构中 , 石中至少存在两类色心. 其中一类色心相对不稳定 , ( ) 在低温加热过程中 200 ?以下易于消除 . 这种色 心与吸收谱及荧光发射谱关系密切 ,可能属晶体中 的空穴心. 另一类色心相对较稳定 ,只有加热至 350 ?以上 ,色心才趋于衰退. 它属晶体在辐照过程中 , 2 + 3 + 2 +3 + - ( ) 其中一部分 Fe转变成 FeFe?Fe+ e , 2 + 3 + - ?Fe得以消经高温加热后 , 色心通过 Fe+ e 除 . 结果与讨论 ESR 3 图 3 中子辐照前 、后蓝宝石的 ESR 谱 Fig. 3 The ESR spect ra of t he sapp hire before and af ter t he neut ro n irradiatio n 为了查明中子辐照黄色蓝宝石的色心类型及顺 ( Y - 001 . 无色蓝宝石 ; Y - 003 . 中子辐照黄色蓝宝石 与 Y - 001 磁离子 的 占 位 特 征 , 我 们 采 用 电 子 自 旋 共 振 谱 仪) 同一块标本. 青岛海洋地质研究所刁少波测试 ( ) ECS - 106 ,B RU KE K,在室温下对中子辐照前 、后 2 - 3 + () ) ( 空穴心/ Fe?Fe+ e 杂质心的复合色心. 4 结论 () 1中子辐照黄色蓝宝石中 ,存在两类重要的色 2 + - ( ) 心 ,一类属不稳定的空穴色心 Mg+ O ; 另一类 2 +( 则为相对较稳定空穴心/ 杂质心的复合色心 Fe - 3 + ) + O / Fe+ e. 上述两类色心的产生 , 与其内所 含的微量杂质离子之间有着不可分割的内在联系. 正是由于它们的联合作用 ,才导致无色蓝宝石赋色 , 图 4 中子辐照黄色蓝宝石的 ESR 粉晶谱 并产生与之相关的特征吸收谱 、荧光发射谱及 ESR Fig. 4 The ESR powdered - crystal spect rum of neut ro n - ( ) ( ) 谱 . 2低温加热退火处理 150 ?,有助于消除中 irradiated yellow sapp hire 子辐照黄色蓝宝石中的不稳定棕褐色色心 ,进而提 青岛海洋地质研究所刁少波测试 高颜色的主波长和饱和度 ,使颜色变得更加艳丽. 常 2 - 3 + ( ) O作六方最紧密堆积 堆积层 ?L 充填在 ,Al3 温下 ,中子辐照黄色蓝宝石的颜色相对较稳定 ,并不 2 - 由 O组成的八面体空隙数的 2/ 3 . 在中子辐照过 因日常光照而迅速退色.2 + ( ) 程中 ,由杂质阳离子 Mg等产生的点缺陷转换至 顺磁状态 ,并失去多余电子. 这种由失去电子而产生 参 考 文 献2 - 的空穴 ,一般定域在晶格中最邻近的 O离子上 ,在 2 - 由 O组成的八面体空隙中 ,形成一个阳离子空穴 , 1 马尔富宁 A C 著 ; 蔡秀成 ,富毓德 ,阚学敏译. 矿物的谱 这一过程可用以下简式表示 学 、发光和辐射中心 . 北京 : 科学出版社 , 1985 . 58, 88 , 181,229 ( ) ( ) 置换 辐照 3 + 2 - 2 + 2 - 方书淦 ,张启仁. 晶体色心物理学 . 上海 : 上海交通大学 Al+ OMg+ O2 ( )( )晶格 杂质阳离子 出版社 ,1989 . 24,60 , 122,219 2 + 2 - + 2 + -Mg+ O+ e Mg+ O Nassau K , Valente G K. The seven types of yellow sapp hire ( )( )捕获空穴 空穴心 3 and t heir stability to light . Gems and Gemology , 1987 , 23 ( ) ,因 由于空穴心中含有未成对的电子 顺磁性() 4: 222,224 而在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁 ,并且在 马尔富宁 A S 著 ;李高山 ,贺义兴 ,何绍武译 . 矿物物理学 265 m T 处 ,显示空穴心的 ESR 谱线. 与此同时 , 蓝 导论. 北京 :地质出版社 ,1984 . 61,69 , 149,185 4 2 + 3 + 宝石晶体中的部分 Fe置换 Al,在其晶体结构中 Hut to n D R. Magnetic reso nance distinctio n bet ween syn2 2 + - ( ) 产生空穴心 Fe+ O . 经中子辐照后 ,晶体中的 t hetic and nat ural ‘padparadscha ’ sapp hires. Journal of 5 2 + 3 + - 3 + () Gemology , 1992 , 23 2: 97,103 Fe?Fe+ e ,导致 Fe色心浓度增大 ,由此诱 Henderso n B 著 ;范印哲译. 晶体缺陷. 北 京 : 高 等 教 育 出 生出较稳定的黄色色心 . 由这种色心显示出的 ESR 版社 ,1983 . 32,47 , 79,112 谱线 ,可能属空穴心/ 杂质阳离子心的复合心. 6 赵敏光 . 晶体场和电子顺磁共振理论 . 北京 :科学出版社 , 此外 ,我们对中子辐照黄色蓝宝石的粉晶样进 1991 . 99,204 行了 ESR 谱的测试 . 与单晶样相比 ,粉晶样中所获 3 + 7 Barringto n E N . Elect ro magnetic reso nance in yellow sap2 ( 的信息大为减少 ,仅显示 Fe+ 1/ 2 ??- 1/ 2 的 () p hires. Aust ralian Gemology , 1987 , 12 3: 159,160 ) () 共振跃迁的 ESR 谱 图 4. 8 通过对中子辐照黄色蓝宝石的 ESR 单晶 、粉 晶谱图分析 ,我们认为 Fe 在中子辐照黄色蓝宝石中 具有两种占位形式. 其一 ,在 g = 4 . 2 附近产生的共 3 + 3 + 振谱线 ,应归因于 Fe置换晶格中 Al而产生的杂 质阳离子心. 其二 , 在 g = 2 . 0 处显示的共振谱线 , 2 + 可能归属于 Fe在中子辐照过程中失去电子 ,而转 3 + 2 - -换成 Fe, 由此进入顺磁状态 , 并产生 Fe+ O 地球科学 ———中国地质大学学报 第 23 卷 36 COLO UR CENTER OF NEUTRO N - IRRAD IATED Y ELLOW SAPP HIRE A ND SPECTRUM FEATURES Qi Lijian Ye So ng ( )Ge m ol ogical I nst i t u te , Chi n a U ni ve rsi t y of Geosciences , 430074 W u ha n Xiang Changjin )610003 ( S ich u a n I nst i t u te of N uclea r Physics , Chen g d u Abstract Varieties of research met ho ds are employed to make a co mp rehensive investigatio n into t he colo ur center of t he neut ro n - irradiated yellow sapp hire and it s spect rum feat ures. The result s indicate t hat t wo kinds of impo rtant colo ur centers are p resent in t he neut ro n - irradiated yellow sapp hire : t he unstable hol2 2 + - ) ( low - hole colo ur center Mg+ O , and t he relatively stable co mplex colo ur center wit h hollow hole and 2 + - 3 + ( ) imp ure catio n Fe+ O / Fe+ e. Their p resence is inalienably and inter nally associated wit h t he t race imp ure io ns co ntained in t he colo ur centers. In t his way , t he colo urless sapp hire is colo ured and , at t he same time , p ro duces it s co rrespo nding characteristic abso rp tio n spect rum , fluo rescence - emissio n spect rum , and () ESR spect rum. The research also indicates t hat t he low temperat ure annealing t reat ment 150 ?can be em2ployed to eliminate t he unstable brow n colo ur center , and f urt her to extend t he main wavelengt h and degree of sat uratio n of t he colo ur . Therefo re , t he required colo ur t ur ns mo re brilliant . Key words neut ro n - irradiated , colo ur center , spect rum , yellow sapp hire . 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ()上接第 31 页 - 细砂. 递变层理底部多具槽铸型或渠铸型 ,反映为 () 状交错层理是风暴浪作用形成的沉积构造. 当风暴 风暴涡流作用或风暴重力流作用形成 . 4风暴沉积 来临 ,巨大的能量作用于海面形成波长数十米到数 序列 :小马山剖面的风暴岩主要由以下沉积单元组 百米 、浪高十几米到数十米的风暴浪 ,风暴浪波及海 成 :A . 具口袋构造的递变层理砂岩段 ;B . 具丘状或 底沉积物可形成纹层平缓 、丘状起伏或洼状下凹的 洼状交错层理的砂岩段 ; C. 具均质层理的粉砂岩 、 丘状和洼状交错层理. 浪基面可由晴天浪基面深度 泥质岩段 ;D . 具水平层理的泥质岩段. 上述单元呈 的数十米下降到 150,200 m. 小马山一带因民组中 A —B —C —D 的规律组合 ,A —B —C 分别代表风暴 的丘状交错层理见于口袋构造之上的砂岩中 ,规模 涡流作用 —风暴浪作用 —风暴后期的快速悬浮沉积 () ( 一般较小 ,波长为 10,25 m ,波高为 1,2 cm ,层理 事件沉积,D 代表风暴过后缓慢悬浮沉积 背景沉 ) 有缓波状的丘状纹层显示. 洼状交错层理纹层为平 积. 缓下凹状. 其底面为一缓的冲刷面. 它们夹于浅海相 滇中地区因民组风暴岩的发现反映中元古代早 具水平层理的泥质板岩之中 , 无疑是风暴浪沉积 . 期该区处于热带亚热带风暴作用强烈的低纬度地 () 3递变层理 :一般认为粗尾递变层理是浊流作用形 区 ,并处于有利于风暴沉积的保存和不再受破坏与 成的 ,在风暴触发的浊流作用中也常常发育 . 小马山 改造的下临滨 - 陆棚浅海的沉积环境中 . 同时风暴 一带因民组中粗尾递变层理十分发育 ,以夹层的方 沉积的发现合理地解释了长期争议的因民组‚浊积 式夹持于紫色泥质板岩的背景沉积中 . 递变层理一 岩?的成因 ,这对论证争论已久的因民组作为昆阳群 ( ) 般厚约 2 , 5 cm ,自下而上由细砾 - 粗砂渐变为中 ‚倒层?观点也有重要意义 .