高分子物理——第二章：高分子溶液

第二章：高分子溶液什么是高分子溶液？高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物—高分子溶液。传统意义的溶液：高分子＋溶剂广义上的溶液：高分子＋高分子（所有的均相混合物）为什么要研究高分子溶液？（1）高聚物无气态，因此研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行的。（2）高分子溶液可作粘接剂，涂料等。（3）研究聚合物的溶混性（广义高分子溶液）高分子溶液的热力学性质和动力学性质都在稀溶液中进行研究纯低分子液体极稀溶液稀溶液亚浓溶液较浓溶液冻胶塑化高聚物高聚物溶剂2×10-3～1×10-215%60%半固体固体热力学性质动力学性质M和MWD高分子形态和尺寸、高分子相互作用性质稳定体系稳定研究多纺丝液油漆、涂料、胶浆、粘合剂性质或体系不稳定研究少复杂<1×10-3本体增塑高分子溶液的分类：（浓度依次增大）（了解内容）1）PAN无熔融态，以DMF为溶剂而进行湿法纺丝。2）聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备3）流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把5%作为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，C<5%为稀溶液，C>5%为浓溶液。高分子溶液的工业应用高分子溶液性质的特点1、高分子溶液粘度大（一般浓度为1-2%的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如5%的NR-苯溶液已成为冻胶）2、高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相）3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离4、高分子溶液的性质随浓度变化很大5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性）本章主要内容溶解过程中的热力学高分子溶液的热力学性质重点高分子溶液的渗透压难点高分子在溶液中的分子形态与尺寸高分子与溶剂的相互作用重点高分子溶液的相分离重点难点研究溶液的理论意义第一节：聚合物的溶解和溶剂选择（重点）一、聚合物溶解过程及其特点由于高聚物结构的复杂性：（1）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形状有线型、支化和交联（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力高聚物溶解过程的有如下特点：溶胀：溶解过程中首先是溶剂分子扩散到高分子内部引起高分子链段运动，出现体积膨胀现象。溶解：溶质分子（高分子链）通过分子扩散与溶剂分子混合成为分子分散的均相体系。溶胀分为有限溶胀和无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶剂分子直至形成均相溶液—溶解有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体系也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。交联高聚物？？溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。问题：聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？二、高聚物溶解过程的热力学解释高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化），达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。其自发进行的条件是：混合热T是溶解时的温度混合熵因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程熵的变化是增加的１、与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？１）溶剂分子间作用力　　　２）高聚物大分子间作用力３）高聚物－溶剂分子间作用力溶解过程的第一个热力学参数即极性高分子　　+极性溶剂强烈相互作用放热，　<0，　　<0　　高聚物能发生溶解１）例外：ＰＶＡ室温下不溶于水，因为ＰＶＡ有很强的氢键。升温可溶例如：聚丙烯腈＋二甲基甲酰胺（DMF），即混合热为负值的情况非极性结晶高聚物　　+非极性溶剂吸热２），即混合热为正值的情况３）约为0的情况非极性非晶高聚物　　+非极性溶剂能溶解例如：PS＋苯2、高聚物溶解时，熵的变化包括两部分溶剂化使大分子链柔性改变所引起的熵变。溶解过程的第二个热力学参数液—液，混合，无相变一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。三、聚集态结构不同的聚合物的溶解1）非晶聚合物的溶解非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAC、NR等非晶聚合物——液相溶剂——液相堆砌松散，分子间相互作用较弱，溶剂分子容易渗入聚合物内部晶相液相相变溶剂液相液—液混合相变需要吸热，能量从何而来？因此就要区分极性晶态高聚物的溶解和非极性晶态高聚物的溶解2）结晶聚合物的溶解结晶聚合物：PE、PP、PA、PET结晶聚合物极性晶态聚合物室温下可溶解例如：室温下，ＰＥＴ，　ＰＡ可以溶解，为什么？因为极性晶态高聚物的非晶部分与极性溶剂混合时，二者强烈的相互作用会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部分后溶解？不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分一起溶解。非极性晶态高聚物室温下不溶解如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热量少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近）。例如：ＰＰ在十氢萘中要升温到接近135℃（接近熔点）才能很好的溶解。交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程：由于化学位的差异，溶剂力图渗入高聚物内使体积膨胀（从而引起三维分子网的伸展）交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡3）交联高聚物的溶胀平衡溶胀比Q高聚物在溶胀体中所占的体积分数平衡溶胀比Q的计算及利用，将在后面的章节介绍思考：哪些高聚物抗溶剂性好？高度结晶聚合物；高度交联聚合物四、溶剂的选择（掌握并会应用）溶剂的选择有以下三原则：（一）溶解度参数（内聚能密度）相近原则要使溶解自发进行，Hildebrand公式一般来说，δ1－δ2<±1.5可以溶解这一原则只适用于非极性聚合物溶剂的选择分别为溶剂、高分子的体积分数为溶剂、高分子的溶解度参数混合后的体积溶解可自发进行溶解度参数（溶度参数）思考：为什么可以内聚能密度（溶度参数）来预测溶解性？内聚能密度，是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能思考：聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？①粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：②溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定溶胀比（后面有介绍），溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数③Small经验公式计算法（了解内容，自己看 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf ）聚合物溶度参数的估算重复单元中各基团的摩尔引力常数（表3-3）重复单元的摩尔体积重复单元化学式量混合溶剂对高聚物的溶解能力往往比使用单一溶剂时为好。混合溶剂的溶解度参数满足线性叠加两种溶剂混合时的体积分数（二）相似相溶原则（或者：极性相近原则）高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶例如极性非极性PAN（强极性）可溶于DMF（二甲基甲酰胺）PVC，可溶于环己酮PS，可溶于乙苯、丁酮生胶，可溶于汽油，甲苯，苯等思考1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？2、PVAC水解制备PVA，要使PVA可溶于水，水解程度应控制好，若过低或过高都不溶，为什么？因为水解程度太高，分子链上-OH数目太多，分子间有氢键，相互作用太强，所以PVA不溶；若水解程度太小，则分子链上含有的-OH太少，使分子成为弱极性或非极性，所以也不溶于水把溶剂和聚合物都进行分类吸电子基推电子基亲电体亲核体电子接受体电子给予体“酸”“碱”　　　　　碱溶于酸　酸溶于碱　酸不溶于酸　碱不溶于碱该原则适用于极性高分子（补充原则）高分子—溶剂相互作用参数　　<1/2的原则　越小于1/2，则溶剂越优良。　=V1/RT（δ1－δ2）2（三）溶剂化原则（了解）在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂天然橡胶：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性）PET（极性）：溶于丙酮（极性）聚酰胺（极性）：溶于浓硫酸（极性）PVC（极性）：二氯甲烷、环己酮（极性）举例：第二节：高分子溶液的热力学性质一、高分子溶液与理想溶液高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学状态的真溶液，是能用热力学 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数来描述的稳定体系。但由于高分子本身的结构特点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比存在很大差异。为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入“理想溶液”的概念1、理想溶液1）ε11=ε22=ε12（溶液中溶质分子间（2-2），溶剂分子间（1-1）及溶质与溶剂分子间（1-2）相互作用能都相等）2）溶解过程中没有体积变化3）溶解过程中没有焓变化注意：下标M是指混合过程，上标i是指理想溶液4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律：或者为纯溶剂在某一温度的蒸汽压为溶液中溶剂在相同温度的蒸汽压溶剂分子分数（mol分数）溶质分子分数（mol分数）溶剂分子数溶质分子数一些参数的意义：理想的溶液可以做为高分子溶液的参比标准。理想溶液的混合自由能：5）波尔兹曼常数高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分大得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多1）不服从拉乌尔定律：2）3）（因为）高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此偏差主要表现在2）、3）点中。2、高分子溶液F—H设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图3-1所示。借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由能等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：二、Flory—Huggins高分子溶液理论高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还需要建立一个真正体现高分子链状分子性质的溶液理论。1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由x个链段组成，每个链段的体积与溶剂的体积相等，每个链段占据一个格子，整个高分子占据x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。2、高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量（自由旋转链）。3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。补充：配位数在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周围的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接接触的质点数称为配位数。原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；离子配位数是在离子晶体中，每个离子周围所接触到的异性离子的个数。在金属晶体中，由于金属原子通常做最紧密堆积，决定了金属原子具有较高或最高的配位数。配位数为12的是晶体结构中最大的配位数。在成共价键结合的晶体中，无论是单质或是化合物，由于共价键具有饱和性和方向性，因此配位数偏低，一般不大于4。（一）高分子溶液的混合熵高分子与溶剂的混合过程如下图如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合前的初始态的熵值为：所以高分子溶液的混合熵为：根据统计热力学很明显，要计算微观状态数（构象数）所以计算溶液的微观状态数先计算why考虑由N1个溶剂分子和N2个高分子相混合，则总格子数，微观状态数等于在个格子中放入N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。的计算高分子链的平均链段数，正比于聚合度或分子量。X也是大分子与溶剂分子的体积比。假定已有个分子无规则的放入格子中，剩下个格子是空的。现在要计算第个高分子放入剩下的个空格中去的放置方法数第个高分子的第一个链段，可以在个空格中的任意一个格子中放置，因此，其放置方法数位：第三个链段必须需接着第二个链段的相邻的空格放置，但其中一个格子已被第一个链段占据，所以其放置方法为：第j＋1个高分子的第二个链段的放置方法数为：因第二个链段需放在与第一个链段相邻的空格中，第一个链段周围有Z个格子，其中空格的几率为：晶格配位数空格的几率Z—晶格配位数第个高分子的第个链段的放置方法：因此，第个高分子被放入个格子中去的放置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：Z≈Z－1（3-13）N2个高分子在N个格子中放置方法总数=溶液的总的微观状态数（why），为：溶液的熵值为：（3-14）将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状态，可由式（3-14），令求得（3-14）高分子的解取向态的熵可由上述方法计算，它表示高分子由分子链构象不能改变的状态变为能取所有构象状态时的熵值的变化。高分子溶液的混合熵：溶剂在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数比较：1）高分子溶液的△SM公式中只是用体积分数代替了摩尔分数，如果溶剂分子和溶质分子的体积相等，即，则两式一样。换言之，高分子溶液与理想溶液之间的混合熵的差异就源于大分子的分子量大，且分子具有柔顺性。所以高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式，是一个更一般的公式。说明：2）△SM实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为混合构象熵。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。3）说明（续）：只考虑最邻近一对分子的相互作用（二）高分子溶液的混合热混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能因此，生成一对[1—2]时的能量变化为分别表示他们的结合能假定溶液中，有P12对[1-2]生成，混合时没有体积变化，则混合热为每个格子被溶剂分子占有的几率为则溶液中能形成[1-2]的总对数可近似为：高分子的一个链段若令高分子－溶剂相互作用参数Hugginsparameter（重要参数，必须记住）的物理意义是一个溶剂分子放到高分子中（N1=1，φ2→1）所发生的能量变化。如果过程放热，ε12较低，△ε12<0；若为吸热过程，ε12较高，△ε12>0。在-1～1范围内，无量纲问题：若高分子与溶剂之间的相互作用越强，huggins参数越小还是越大？它为什么能作为选择溶剂的依据？（三）高分子溶液的混合自由能和化学位如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，高分子溶液的混合自由能为：（3-18）把式（3-15）和（3-17）代入得：比较高分子溶液多了一项混合热（3-19a）（3-19b）溶剂的化学位变化溶质的化学位变化链段数目，也可以理解为聚合度对求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化，和溶质的化学位变化问题：溶液中各组分的化学位（变化）有何意义？由于自由能是广度性质（或叫做容量性质），其值与溶液中各组元的摩尔数有关，因此，讨论溶液中各组元的自由能时应当以偏摩尔自由能---化学位（势）来计算。化学位的物理意义是：恒温恒压下，向平衡体系中加入微量溶剂（或溶质）所引起的体系自由能的变化。所以：化学位可以用来判断反应方向及相平衡条件（3-23）三、高分子的“理想溶液”—θ状态1、高分子的溶液的与Flory将似晶格模型应用于稀溶液，当φ2<<1时，有下列代换那么溶剂的化学位就可以改写为对于很稀的理想溶液，那么：当时,<0,<0，溶解自发进行，此时的溶剂称为高分子的良溶剂。当时，与理想溶液相似此时的高分子溶液相当于理想溶液，称为θ溶液，所处的状态称为θ状态由Flory-Huggins理论得出的应该是与高分子溶液浓度无关的参量。但是从高分子溶液蒸气压的测量，通过以下关系计算得到Huggins作用参数，除了个别体系，都与理论有所偏离。用试验测定的对（可近似看做浓度）作图（P62图3-2），由图可以看出，只有天然橡胶—苯体系与理论相符，其他都与理论存在很大偏差。尽管如此，由于这个理论所得到的热力学表达式简单，为高分子溶液平衡态性质的研究建立了基础，同时也为溶液相分离时分子量分级的两相分配提供了理论指导，因此仍为大家采用。在晶格模型理论的推导中，存在一些不合理的假定，导致理论与试验的偏离。特别是高分子结构单元均匀分布的假定，只是在浓溶液中才比较合适。四、Flory—Krigbaum稀溶液理论（F-K理论）在高分子稀溶液中结构单元的分布是不均匀的，高分子链以一个松懈的链球散布在纯溶剂中（P64图3-3），每个链球都占有一定的体积，称为排斥体积。这就是晶格模型理论与实验发生偏差的主要原因。F-K稀溶液理论的基本假定：基本假定：1、稀溶液中高分子链段分布是不均匀的，可看做在纯溶剂中散布着高分子的链段云，每一链段云接近球状。2、链段云内，链段的径向分布符合高斯分布（中心密度最大，向四周逐渐减小）。3、链段云彼此相互贯穿的几率小，链段云相互靠近会产生能量变化。因此，根据上面的三个假设，可以得出：高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远大于高分子链段之间的相互作用，使高分子链在溶剂中扩张（排斥体积大），高分子链的许多构象不能实现。因此，除了由于相互作用不等引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引起的非理想部分。过量化学位由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的因此，引入两个参数，热参数和熵参数热引起—K1—热参数熵引起—ψ1—熵参数超额偏摩尔混合热：超额偏摩尔混合熵：Flory引进一个参数θ，定义为：θ的单位是温度，称为θ温度，又称为Flory温度其值可通过实验获得。说明：当T=θ时，，即高分子溶液在θ温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可以按有关理想溶液的定律处理高分子溶液。！高分子溶液不是理想溶液。在θ温度时，只是它的而已，它的和都不是理想值只是两者的效应刚巧相互抵消而已。高分子θ溶液是一种假的理想溶液。θ状态！！！（重点掌握）θ状态：高分子溶液的=0的状态。θ条件：使=0的条件。θ溶剂：θ状态下所用的溶剂。θ温度：θ状态所处的温度。在θ状态下：ε12=ε22链段彼此接近，相互贯穿而不引起自由能的变化。高分子呈现自然卷曲状态→链段间紧缩力=扩张力。均方末端距为如何将高分子溶液调节到理想溶液状态（θ溶液）？θ状态均可通过溶剂和温度调节来满足若溶剂一定，一定，可调节温度T使若T一定，调节溶剂改变，使高分子间的斥力=分子间内聚力此时高分子溶液与理想溶液无偏差，高分子处于最自然的无扰状态，因此高分子的尺寸称为无扰尺寸说明此时高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，高分子链由于溶剂化作用而扩张，T高出θ温度越多，溶剂的溶解性能越好。此时高分子的溶解性比理想溶液差，温度降低到某一临界温度时，产生相分离因此，溶剂的优劣就与分子状态有如下对应关系：良溶剂ε12>ε22高分子线团扩张劣溶剂高分子线团紧缩ε12<ε22五、高分子溶液的相平衡和相分离高分子的溶解过程是可逆的苯胺中饱和了水水中饱和苯胺温度升高低温、两相苯胺在水中的溶解度沿DB线上升水在苯胺中的溶解度沿EB线上升B点一相两相Tc，临界共溶温度Tc水和苯胺溶液高分子溶液的临界共溶温度Tc有两种：在高温互溶，低温分相的称为上临界共溶温度（UCST）在低温互溶，高温分相的称为下临界共溶温度（LCST）LCST－LowcriticalsolventtemperatureUCST－Ultracriticalsolventtemperature当温度降低至Tc以下某一温度时，高分子溶液就会分离成两相（稀相和浓相）。当体系分成两相并最终达到相平衡时，每种组分在两相间的扩散达到动态平衡，这时，两组份在两相间的化学位达到相等是溶解过程的推动力所以当，在全部浓度范围内的增加而增加（即总为零），说明溶解能自动进行。当，曲线出现极值，发生分层现象。曲线出现拐点，正是溶解的临界状态出现拐点是相分离的临界条件解之，得到高分子溶液相分离的条件为：（重点）其中，是聚合度，也可以是链段数，且临界浓度，即出现相分离的起始浓度出现相分离的临界值1）分子量大的高聚物溶解性越差2）讨论：3）在溶液中加入不良溶剂，首先沉淀出来的是分子量大的还是分子量小的聚合物？4）θ溶剂是良溶剂吗？如何求θ温度？不是，虽然此时的高聚物溶液是理想溶液，但并不是良溶剂（而是θ溶剂）测定出不同分子量级分的Tc，以Tc对分子量作图，外推到M→∞时的Tc，即为θ温度如何区分浓、稀溶液？Ｃ>１％分子链有缠结糊塑料，冻胶，增塑体系，纺丝液，涂料等都是高分子浓溶液。浓溶液Ｃ<１％分子链无缠结稀溶液第三节高分子浓溶液一、高分子浓溶液的主要特征在高分子浓溶液中，大分子不一定均匀分散，常会发生分子间的聚集，因而导致粘度等性能的反常。1、粘度不稳定性浓溶液稀溶液本体聚合物溶解制备一定浓度的浓溶液（20%）大分子卷曲缠结形成分子内范德华力粘度↓范德华力↓浓缩分子舒展形成分子间范德华力粘度↑稀释2、高分子浓溶液的粘度和分子形态与制备历程有关因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大。二、聚合物的增塑（Plasticization）（一）、增塑作用在高聚物材料工业中，为了便于成型加工，改进某些性能，可以用物理方法、化学方法降低Ｔｇ及Ｔｆ（加工温度），增加高分子材料的流动性、可塑性和柔韧性，扩大应用范围，此作用叫增塑作用。所加的降低粘度的物质叫做增塑剂（plasticizer）增塑剂（粘度）聚合物（粘度）10-3Pa.s1012Pa.s聚合物增塑后：Tg↓柔软性↑拉伸强度↓Tb↓冲击强度↑电绝缘性↓Tf↓断裂伸长率↑即加工性能和使用性能都有了改善。聚氯乙烯　　　　邻苯二甲酸二丁酯ＤＢＰＰＶＣ（雨衣）　邻苯二甲酸二辛酯ＤＯＰ硝酸纤维素　樟脑，ＤＢＰ　醋酸纤维素邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP举例：聚合物增塑剂（二）、增塑的机理一般认为增塑作用在于增塑剂的加入减弱了高分子链间相互作用，可由增塑前后材料的Tg的改变来评价。润滑性理论认为：高聚物能够抵抗形变具有刚性是原因大分子间有摩擦力，增塑剂能够起润滑作用而降低分子间作用力，使高分子链能相互滑移。增塑机理一般有如下三种：凝胶理论认为：高聚物分子之间总是存在着若干物理交联点，增塑剂的作用是拆散物理交联点，并把大分子链聚拢在一起的作用中心遮蔽起来，导致大分子的分离。此理论特别适用于极性高聚物。自由体积理论认为：添加增塑剂会增加高聚物的自由体积，为分子运动提供场所。因为增塑剂的加入使大分子间距离增大，所以增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。（三）、增塑作用表现为：内增塑：外增塑：通过共聚等化学方法改变大分子结构达到增塑的目的恒增塑暂增塑外加增塑剂达到增塑的目的正增塑：反增塑：在高聚物中加增塑剂，使高聚物的弹性模量、抗张强度降低，伸长率增加在增塑剂的加入量很少的情况，链段易运动，这样会导致高聚物结晶，使高聚物的硬度反而增加，伸长率下降如：塑料凉鞋，唱片（四）、增塑剂的选择1、互溶性根据互溶性的大小，增塑剂可分为：主增塑剂；辅增塑剂；增量剂2、有效性效率高，用量少，性能好3、耐久性长期保留在制品中，不迁移，不外逸，耐光、耐热、抗氧等4、经济、无毒、资源丰富。溶胀过程的自由能：高聚物与溶剂的混合自由能高聚物分子网的弹性自由能三、交联高聚物的溶胀交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比。溶胀比的定量关系可以从Flory-Huggins溶液理论导出。聚合物密度有效链的平均分子量图3-17（3-52）交联高聚物达到溶胀平衡时，溶胀体内的溶剂的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等。所以φ2还可以定义如下：对于单位体积V0=1将项代入式（3-52）（3-53）平衡溶胀比（Q）—交联聚合物在溶胀前后的体积比最后得所以讨论：1、Q值可从溶胀前后的质量求得，也可从溶胀前后的体积改变得：2、通过溶胀比的测定，已知，可计算；已知，可计算3、测定聚合物的δ2三、聚合物溶液纺丝聚合物熔体（或浓溶液）→喷丝→冷凝或凝固→拉伸→纤维　　　涤纶、锦纶　　　PAN、PVC、PVA、　　　　　　　　　　醋酸纤维素、硝酸纤维素纺丝液溶剂的选择：　　　1.必须是良溶剂　　　　2.有适中的沸点　　　3.溶剂要不易燃，不易爆，无毒性4.溶剂来源丰富，价格低廉，回收容易第五节聚电解质溶液简介——高分子溶液的电学行为聚电解质既是高分子又是电解质（聚电解质的种类举例P82）聚电解质：分子链上带有可电离基团的聚合物大离子骨架反离子分子链上既带有阳离子基团，又带有阴离子基团的聚合物称为两性聚电解质聚电解质的溶液性质（P83）（重要）稀水溶液浓水溶液盐水溶液聚电解质的粘度：具特有浓度依赖性，nsp/c与C不呈线性关系，而是C↓，nsp/c大大增加。在离子化溶剂中(注意)，随着溶液浓度与反离子浓度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化聚电解质的用途1、做絮凝剂、分散剂、催化剂、增稠剂。2、生命科学与聚电解质的关系密切3、处理“三废”中起重要作用。溶解度：不同的聚电解质，有不同的溶剂。加电解质于聚电解质溶液中，溶解度↓；带相反电荷不同离子混合，可得性能特殊的网状复合高分子。第六节共混聚合物的溶混性分子水平上的互混相容——均相体系聚集态结构二个组分各自成相——非均相体系高分子的相容性体系相容应有：ΔF=ΔH-TΔS≤0高分子/高分子混合过程吸热ΔH＞0混合过程的ΔS＞0但数值很小通常高分子/高分子混合体系是不相容的对于某些聚合物，在某一温度范围内能互溶或者部分互溶，如PS/聚甲基乙烯基醚具有LCST。完全不相容——宏观上相分离非均相体系不完全相容——宏观上均相微观上相分离  具有实用意义高分子合金材料此类体系需要增容原位增容---NylonPP共混物MEH接枝到PP上加入第三组分（增容剂）：增容剂多为两种共混物的接枝、嵌段共聚物。常用增容方法相容性的表征直接观察共混物的透光性透射电镜和扫描电镜观察分散相粒子的大小测量共混物的Tg的变化透明：相容性好混浊：相容性差完全相容，体系只有一个Tg部分相容或完全不相容，体系有两个Tg我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。在一定的温度下，二者可以达成平衡，即液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度。达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。蒸气压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度越快，因而蒸气压越大。PP/PET共混物的形态