HJ 77.2-2008 环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法

HJ 中华人民共和国国家环境保护 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 HJ 77.2－2008 环境空气和废气 二噁英类的测定 同位 素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱法 Ambient air and waste gas Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs） Isotope dilution HRGC-HRMS （发布稿） 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。 2008 -12 -31 发布 2009 -04 -01 实施 环 境 保 护 部 发布 ww w. bz fx w. co m I 目 次 前 言............................................................................................................................ II 1 适用范围 ........................................................................................................................ 1 2 规范性引用文件 ............................................................................................................. 1 3 术语和定义、符号和缩略语 ........................................................................................... 1 4 方法原理 ........................................................................................................................ 5 5 试剂和材料 .................................................................................................................... 5 6 仪器和设备 .................................................................................................................... 8 7 采样 ............................................................................................................................. 11 8 样品提取 ...................................................................................................................... 12 9 样品净化 ...................................................................................................................... 14 10 仪器分析 .................................................................................................................... 15 11 数据处理 .................................................................................................................... 19 12 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 ........................................................................................................................... 22 13 质量控制和质量保证 .................................................................................................. 24 14 废物处理 .................................................................................................................... 29 15 注意事项 .................................................................................................................... 29 附录 A（规范性附录）二噁英类分析流程图 .................................................................... 30 附录 B（资料性附录）二噁英类内标物质使用举例.......................................................... 31 附录 C（资料性附录）标准溶液浓度序列举例................................................................. 32 附录 D（资料性附录）仪器设定条件举例........................................................................ 33 附录 E（资料性附录）废气中二噁英类测定报告格式举例 ............................................... 34 附录 F（资料性附录）空气中二噁英类测定报告格式举例 ............................................... 35 II 前 言 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环 境，保障人体健康，规范环境空气和废气中二噁英类的测定方法，制定本标准。 本标准规定了环境空气和废气中二噁英类的同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测 定法。 本标准是对《多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃的测定 同位素稀释高分辨毛细 管气相色谱/高分辨质谱法》（HJ/T 77-2001）的修订。自本标准实施之日起，替代HJ/ T77-2001 中气态样品测定部分。 本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C、附录D、附录E、附录F为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制定。 本标准起草单位：国家环境分析测试中心。 本标准环境保护部2008年12月31日批准。 本标准自2009年4月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 ww w. bz fx w. co m 1 环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱法 Ambient air and waste gas Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs） Isotope dilution HRGC-HRMS 1 适用范围 1.1 本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱联用法（HRGC-HRMS）对 2,3,7,8-位氯取代的二噁英类以及四氯～八氯取代的多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多 氯代二苯并呋喃（PCDFs）进行定性和定量分析的方法。 1.2 本标准适用于环境空气中二噁英类污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析。 1.3 本标准适用于固定源排放废气中二噁英类污染物的采样、样品处理及其定性和定量分 析。 1.4 方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二噁英类浓度以及干扰水平等 多种因素。2,3,7,8-T4CDD 仪器检出限应低于 0.1pg，当废气采样量为 4m3（标准状态）时， 本方法对 2,3,7,8-T4CDD 的最低检出限应低于 0.6 pg/m3；当空气采样量为 1000m3（标准状 态）时，本方法对 2,3,7,8-T4CDD 的最低检出限应低于 0.003 pg/m3。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用 于本标准。 GB 16157 固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法 GB 8170 数值修约规则 HJ/T 47 废气采样器技术条件 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 HJ/T 365 危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施二噁英排放监测技术规范 3 术语和定义、符号和缩略语 3.1 术语和定义 3.1.1 二 噁 英 类 polychlorinated dibenzo-p-dioxins （ PCDDs ） and polychlorinated 2 dibenzofurans（PCDFs） 多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的统称。 3.1.2 异构体 isomer 在本标准中，具有相同化学组成但氯取代位置不同的二噁英类互为异构体。 3.1.3 同类物 congeners 二噁英类所有化合物互为同类物。二噁英类共有210种同类物。 3.1.4 2,3,7,8-位氯代二噁英类 isomer substituted at 2,3,7,8-positions 所有 2,3,7,8-位置被氯原子取代的二噁英类同类物。包括 7 种四～八氯代二苯并-对-二噁 英类以及 10 种四～八氯代二苯并呋喃，共有 17 种见表 1。 表1 2,3,7,8-氯代二噁英类 序号 异构体名称 简称 1 2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英 2,3,7,8-T4CDD 2 1,2,3,7,8-五氯代二苯并-对-二噁英 1,2,3,7,8-P5CDD 3 1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并-对-二噁英 1,2,3,4,7,8-H6CDD 4 1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并-对-二噁英 1,2,3,6,7,8-H6CDD 5 1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并-对-二噁英 1,2,3,7,8,9-H6CDD 6 1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并-对-二噁英 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 7 八氯代二苯并-对-二噁英 O8CDD 8 2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃 2,3,7,8-T4CDF 9 1,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃 1,2,3,7,8-P5CDF 10 2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃 2,3,4,7,8-P5CDF 11 1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并呋喃 1,2,3,4,7,8-H6CDF 12 1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃 1,2,3,6,7,8-H6CDF 13 1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃 1,2,3,7,8,9-H6CDF 14 2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋喃 2,3,4,6,7,8-H6CDF 15 1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 16 1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 17 八氯代二苯并呋喃 O8CDF 3.1.5 二噁英类内标 internal standard for PCDDs/PCDFs analysis 浓度已知的同位素（13C或37Cl）标记的二噁英类标准物质壬烷（或癸烷、甲苯等）溶液， 见表2。 ww w. bz fx w. co m 3 表2 可供选用的二噁英类内标 氯取代数 PCDDs PCDFs 13C12-1,2,3,4-T4CDD 13C12-2,3,7,8-T4CDF 13C12-2,3,7,8-T4CDD 13C12-1,2,7,8-T4CDF 四氯 37Cll4-2,3,7,8-T4CDD 13C12-1,3,6,8-T4CDF 13C12-1,2,3,7,8-P5CDD 13C12-1,2,3,7,8-P5CDF 五氯 13C12-2,3,4,7,8-P5CDF 13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD 13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD 13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF 13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDD 13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF 六氯 13C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF 13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 七氯 13C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 八氯 13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-O8CDD 13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-O8CDF 3.1.6 毒性当量因子 toxicity equivalency factor（TEF） 指各二噁英类同类物与 2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英对 Ah 受体的亲和性能之比。 3.1.7 毒性当量 toxic equivalent quantity（TEQ） 各二噁英类同类物浓度折算为相当于2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英毒性的等价浓度， 毒性当量浓度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子的乘积。 3.1.8 标准状态 Standard condition 温度为0℃，压强为101.325kPa时的气体状态。 3.2 符号和缩略语 3.2.1 PCDDs polychlorinated dibenzo-p-dioxins 多氯代二苯并-对-二噁英。有75种同类物。 3.2.2 PCDFs polychlorinated dibenzofurans 多氯代二苯并呋喃。有135种同类物。 3.2.3 T4CDDs tetrachlorodibenzo-p-dioxins 四氯代二苯并-对-二噁英。有22种异构体。 3.2.4 P5CDDs pentachlorodibenzo-p-dioxins 4 五氯代二苯并-对-二噁英。有14种异构体。 3.2.5 H6CDDs hexachlorodibenzo-p-dioxins 六氯代二苯并-对-二噁英。有 10 种异构体。 3.2.6 H7CDDs heptachlorodibenzo-p-dioxins 七氯代二苯并-对-二噁英。有2种异构体。 3.2.7 O8CDD octachlorodibenzo-p-dioxin 八氯代二苯并-对-二噁英。有1种异构体。 3.2.8 T4CDFs tetrachlorodibenzofurans 四氯代二苯并呋喃。有38种异构体。 3.2.9 P5CDFs pentachlorodibenzofurans 五氯代二苯并呋喃。有28种异构体。 3.2.10 H6CDFs hexachlorodibenzofurans 六氯代二苯并呋喃。有16种异构体。 3.2.11 H7CDFs heptachlorodibenzofurans 七氯代二苯并呋喃。有4种异构体。 3.2.12 O8CDF octachlorodibenzofuran 八氯代二苯并呋喃。有1种异构体。 3.2.13 RRF relative response factor 相对响应因子。 3.2.14 HRGC high resolution gas chromatography 高分辨气相色谱。 3.2.15 HRMS high resolution mass spectrometry 高分辨质谱。 3.2.16 HRGC-HRMS high-resolution gas chromatography and high-resolution mass spectrometry 高分辨气相色谱－高分辨质谱联法。 3.2.17 PFK perfluorokerosene 全氟代煤油。 3.2.18 SIM selective ion monitoring 选择离子检测。 3.2.19 EI electron impact ionization ww w. bz fx w. co m 5 电子轰击离子化。 3.2.20 S/N Signal/Noise ratio 信噪比。 3.2.21 PCBs polychlorinated biphenyls 多氯联苯。 3.2.22 PUF polyurethane foam 聚氨基甲酸乙酯泡沫。 4 方法原理 本方法采用同位素稀释高分辨气相色谱－高分辨质谱法测定环境空气、废气中的二噁英 类，规定了环境空气、废气中二噁英类的采样、样品处理及仪器分析等过程的标准操作程序 以及整个分析过程的质量控制措施。利用滤膜和吸附材料对环境空气、废气中的二噁英类进 行采样，采集的样品加入同位素标记内标，分别对滤膜和吸附材料进行处理得到样品提取液， 再经过净化和浓缩转化为最终分析试样，用高分辨气相色谱—高分辨质谱法（HRGC－ HRMS）进行定性和定量分析，见附录A“二噁英类分析流程图”。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的农残级试剂，并进行空白试验。有机溶剂 浓缩10000倍不得检出二噁英类。 5.1 甲醇 5.2 丙酮 5.3 甲苯 5.4 正己烷 5.5 二氯甲烷 5.6 壬烷或癸烷 5.7 水：用正己烷(5.4)充分洗涤过的蒸馏水。除非另有说明，本标准中涉及的水均指经过 上述处理的蒸馏水。 5.8 25%二氯甲烷—正己烷溶液：二氯甲烷（5.5）与正己烷（5.4）以体积比1:3混合。 5.9 采样内标：二噁英类内标物质(溶液)，一般选择13C标记或37Cl标记化合物作为采样内 标，参见附录B，每个样品的添加量为0.5ng～2.0ng。 6 5.10 提取内标：二噁英类内标物质(溶液)，一般选择13C标记或37Cl标记化合物作为提取内 标，参见附录B，每个样品的添加量一般为：四氯～七氯代化合物0.4ng～2.0ng，八氯 代化合物0.8ng～4.0ng，并且以不超过定量线性范围为宜。 5.11 进样内标：二噁英类内标物质(溶液)，一般选择13C标记或37Cl标记化合物作为进样内 标，参见附录B，每个样品的添加量为0.4ng～2.0ng。 5.12 标准溶液：指以壬烷(或癸烷、甲苯等)为溶剂配制的二噁英类标准物质与相应内标物 质的混合溶液。标准溶液的浓度精确已知，且浓度序列应涵盖HRGC-HRMS的定量线 性范围，包括5种不同的浓度梯度，参见附录C。 5.13 过滤材料：采集空气样品使用石英纤维滤膜；采集废气样品使用玻璃纤维滤筒（或滤 膜）或石英纤维滤筒（或滤膜）。 5.13.1 空气样品使用的石英纤维滤膜的处理方法：用铝箔将滤膜包好，并留有开口，放入马 弗炉中400℃下加热6h，并注意滤膜不能有折痕。处理好的滤膜用铝箔包好密封保存。 从每批处理的滤膜中抽样进行二噁英类空白实验。 5.13.2 废气样品使用的玻璃纤维滤筒（或滤膜）或石英纤维滤筒（或滤膜）：要求对粒径大 于0.3μm颗粒物的阻留效率超过99.95%(穿透率小于0.05%)。使用之前的处理方法：分 别用丙酮和甲苯超声清洗30min，然后真空干燥。石英纤维滤筒（或滤膜）也可以选择 进行加热处理，放入马弗炉中600℃下加热6h。处理后的滤筒（或滤膜）密封保存，并 注意不能有折痕。从每批处理的滤筒（或滤膜）中抽样进行二噁英类空白实验。 5.14 吸附材料：采集空气样品使用聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）；采集废气样品使用苯乙 烯-二乙烯基苯的聚合物，可使用市售XAD-2树脂或性能更好的吸附材料，也可使用 PUF。 5.14.1 PUF的处理方法：使用之前的处理方法有两种： 5.14.1.1 首先用煮沸的水烫洗PUF，再将其放入温水中反复搓洗干净，空干PUF中的水分， 用丙酮预清洗去除水分后，再用丙酮索氏提取16h以上。 5.14.1.2 用丙酮在超声波池中清洗3次，每次30min。 以上两种方法任选其一。清洗后的PUF在真空干燥器中50°C以下加热8h，而后保存在密 封的PUF充填管中。 5.14.2 树脂的处理方法：使用之前的处理方法有两种： 5.14.2.1 树脂用丙酮洗净后，再用甲苯索氏提取16h以上。 5.14.2.2 分别用丙酮和甲苯在超声波池中清洗3次，每次30min。 7 以上两种方法任选其一。清洗后的树脂在真空干燥器中50°C以下加热8h，而后保存在密 闭容器中。对处理好的吸附材料进行二噁英类空白实验。 5.15 盐酸：优级纯。 5.16 浓硫酸：优级纯。 5.17 无水硫酸钠：分析纯以上。在380°C温度下处理4h，密封保存。 5.18 氢氧化钾：优级纯。 5.19 硝酸银：优级纯。 5.20 硅胶：层析填充柱用硅胶0.063mm～0.212mm (70～230目)，在烧杯中用甲醇（5.1）洗 净，待甲醇挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm。在130°C温度下干燥18h， 然后放入干燥器冷却30min，装入试剂瓶中密封，保存在干燥器中。 5.21 2%氢氧化钾硅胶：取硅胶(5.20)98g，加入用氢氧化钾(5.18)配制的50g/L氢氧化钾溶液 40mL，在旋转蒸发装置中约50°C温度下减压脱水，去除大部分水分后，继续在50°C～ 80°C减压脱水1h，硅胶变成粉末状。所制成的硅胶含有2%(w/w)的氢氧化钾，将其装 入试剂瓶密封，保存在干燥器中。 5.22 22%硫酸硅胶：取硅胶(5.20)78g，加入浓硫酸(5.16) 22g，充分混合后变成粉末状。将 所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。 5.23 44%硫酸硅胶：取硅胶(5.20) 56g，加入浓硫酸(5.16) 44g，充分混合后变成粉末状。将 所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。 5.24 10%硝酸银硅胶：取硅胶(5.20)90g，加入用硝酸银(5.19)配制的400g/L硝酸银溶液 28mL，在旋转蒸发装置中约50°C温度下减压充分脱水。配制过程中应使用棕色遮光 板或铝箔遮挡光线。所制成的硅胶含有10%(w/w)的硝酸银，将其装入棕色试剂瓶密封， 保存在干燥器中。 5.25 氧化铝：层析填充柱用氧化铝(碱性，活性度I)，可以直接使用活性氧化铝。必要时可 以如下步骤进行活化：将氧化铝在烧杯中铺成厚度小于10mm的薄层，在130°C温度下 处理18h，或者在培养皿中铺成厚度小于5mm的薄层，在500°C温度下处理8h，活化后 的氧化铝在干燥器内冷却30min，装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。氧化铝活化后 应尽快使用。 5.26 活性炭或活性炭硅胶： 可选用下述二种配制方法配制活性炭，活性炭硅胶可使用市售成品： 8 5.26.1 配方CC：Carbopack C/Celite 545 (18%)。混合9.0g的Carbopack C活性碳与41g的 Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250mL玻璃瓶中混合均匀，使用前于130℃活化 6h，冷却后储于干燥箱内保存备用。 5.26.2 配方AX：AX-21/Celite 545 (8%)。混合10.7g的AX-21活性碳与124g的Celite545于附聚 四氟乙烯内衬螺帽的250mL玻璃瓶中，充分震荡搅拌，使其完全混合，使用前于130℃ 活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用。 使用前，以甲苯为溶剂索氏提取48h以上，确认甲苯不变色，若甲苯变色，重复索 氏提取。索氏提取后，在180°C温度下干燥4h，再用旋转蒸发装置干燥1h(50°C)。在 干燥器中密封保存备用。 5.27 石英棉：使用前在200°C温度下处理2h，密封保存。 以上材料均可选择符合二噁英类分析要求的市售商业产品。 6 仪器和设备 6.1 采样装置 6.1.1 环境空气二噁英类采样装置 环境空气二噁英类采样装置应按图1所示采样流程进行 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ，过滤材料支架尺寸应与滤 膜匹配，吸附材料容器应能够容纳2块PUF，并保证系统的气密性。 图1 环境空气二噁英类采样装置示意图 6.1.1.1 过滤材料支架：起支撑作用，可以将作为过滤材料的滤膜不留缝隙地装上且不会损 9 坏滤膜，并可以和 PUF 充填管连接。 6.1.1.2 吸附材料充填管：不锈钢或铝制，可容纳 2 块 PUF。 6.1.1.3 PUF：φ90mm～100mm，厚 50mm～60mm，密度 0.016g/cm3。PUF 在直径上应比 吸附材料充填管略大。 6.1.1.4 石英纤维滤膜：滤膜尺寸大小应与过滤材料支架匹配。 6.1.1.5 采样泵：进行高流速采样时，在装有滤膜的状态下，采样泵负载流量应能达到 800L/min，并具有流量自动调节功能，能够保证在 500L/min～700L/min 的流量下 连续采样；进行中等流速采样时，在装有滤膜的状态下，采样泵负载流量应能达到 400L/min，并具有流量自动调节功能，能够保证在 100L/min～300L/min 的流量下 连续长时间采样。 6.1.1.6 流量计：要求进行高流速采样时，可设定流量范围为 500L/min～700L/min；进行 中等流速采样时，可设定流量范围为 100L/min～300L/min。流量计在环境空气二 噁英类采样装置正常使用状态下按照标准流量计进行校准。推荐使用具有温度、压 力校正功能的累积流量计。 6.1.2 废气二噁英类采样装置 废气二噁英类采样装置可选用 HJ/T 365 中推荐的仪器，其构成包括采样管、滤筒（或 滤膜）、气相吸附单元、冷凝装置、流量计量和控制装置等部分，见图 2。 图2 废气二噁英类采样装置示意图 1—烟道；2—热电偶或热电阻温度计；3—皮托管；4—采样管； 5—滤筒（或滤膜）；6—带有冷凝装置的气相吸附单元；7—微压传感器； 10 8—压力传感器；9—温度传感器；10—流量传感器；11—流量调节装置； 12—采样泵；13—微处理系统；14—微型打印机或接口；15—显示器 6.1.2.1 采样管：采样管材料为硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金属合金，采样管内表面应 光滑流畅。采样管应带有加热装置，以避免在采样过程中废气中的水分在采样管中冷 凝，采样管加热应在 105℃～125℃范围内。当废气温度高于 500℃时，应使用带冷却 水套的采样管，使废气温度降低到滤筒正常工作的温度范围内。采样嘴的内径不小于 4mm，精度为 0.1mm，弯曲角度应为不大于 30°的锐角。 6.1.2.2 滤筒（或滤膜）托架：滤筒（或滤膜）托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸 要与滤筒（或滤膜）相匹配，应便于滤筒（或滤膜）的取放，接口处密封良好。 6.1.2.3 带有冷凝装置的气相吸附单元：冷凝装置用于分离、贮存废气中冷凝下来的水，贮存 冷凝水容器的容积应不小于 1L。气相吸附单元可以是气相吸附柱，气相吸附柱一 般是内径 30mm～50mm、长 70mm～200mm、容量 100mm～150mL 的玻璃管，可 装填 20g～40g 吸附材料；也可以是 PUF 充填管；也可以是冲击瓶和气相吸附柱相 组合。 6.1.2.4 流量计量和控制装置：用于指示和控制采样流量的装置，能够在线监测动压、静压、 计前温度、计前压力、流量等参数。流量计在废气二噁英类采样装置正常使用状态 下按照标准流量计进行校准。推荐使用具有温度、压力校正功能的累积流量计。 6.1.2.5 采样泵：泵的空载抽气流量应不少于 6L/min，当采样系统负载阻力为 20kPa 时，流 量应不低于 30L/min。 6.2 前处理装置 样品前处理装置要用碱性洗涤剂和水充分洗净，使用前依次用甲醇(或丙酮)、正己烷 (或 甲苯或二氯甲烷)等溶剂冲洗，定期进行空白试验。所有接口处严禁使用油脂。 6.2.1 索氏提取器或性能相当的设备。 6.2.2 浓缩装置：旋转蒸发装置、氮吹仪或K-D浓缩等装置。 6.2.3 层析填充柱：内径8mm～15mm，长200mm～300mm的玻璃填充柱管。 6.3 分析仪器 使用高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HRGC-HRMS)对二噁英类进行分析。 6.3.1 高分辨气相色谱：应满足 10.1.1 节要求并具有下述功能： 6.3.1.1 进样口：具有不分流进样功能，最高使用温度不低于280°C。也可使用柱上进样或程 序升温大体积进样方式。 11 6.3.1.2 柱温箱：具有程序升温功能，可在50°C～350°C温度区间内进行调节。 6.3.1.3 毛细管色谱柱：内径0.10mm～0.32mm，膜厚0.10μm～0.25μm，柱长25m～60m。可 对2,3,7,8-氯代二噁英类化合物进行良好的分离，并能判明这些化合物的色谱峰流出 顺序。 6.3.1.4 载气：高纯氦气，99.999% 6.3.2 高分辨质谱仪：应为双聚焦磁质谱，满足 10.1.2 节要求并具有下述功能： 6.3.2.1 具有气质联机接口。 6.3.2.2 具有电子轰击离子源，电子加速电压可在25V～70V范围调节。 6.3.2.3 具有选择离子检测功能，并使用锁定质量模式(Lockmass)进行质量校正。 6.3.2.4 动态分辨率大于10000(10%峰谷定义，下同)并至少可稳定24h以上。当使用的内标包 含13C-O8CDF时，动态分辨率应大于12000。 6.3.2.5 高分辨状态(分辨率>10000)下能够在1s内重复监测12个选择离子。 6.3.2.6 数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。 7 采样 7.1 环境空气二噁英类采样方法 7.1.1 采样之前对现场进行调查。原则上采样点应位于开阔地带，距可能扰动空气流的障碍 物至少 2m 以上。采样器应安装在距离地面 1.5m 以上的位置。为防止地面扬尘，可在 设备附近铺设塑料布或其他隔离物。采样时间应尽量避开大风或下雨天气。 7.1.2 将环境空气二噁英类采样装置运至采样点，连接采样装置并固定。使用实验室用无尘 纸将采样装置内采集颗粒物和气溶胶部分的接口处擦干净。将装有 2 个 PUF 的 PUF 充填管安装到采样装置上，把滤膜放在滤膜架上，固定好。 7.1.3 采样前添加采样内标，要求采样内标物质的回收率为 70%～130%，超过此范围要重新 采样。 7.1.4 启动采样装置，准备采样。首先设定采样流量，并开始采样。采样开始 5 分钟后再次 调整流量并记录，在采样结束之前读取流量并记录。若使用了累计流量计，则同时记 录总采样体积。 7.1.5 现场测量空气温度、湿度、风速、风向等参数，对采样点周围环境进行描述记录。若 采样点周边存在污染源，还应记录污染源名称、排放情况、距离采样点位距离及方位 等信息。若采样过程中出现故障或其他变化，则应详细记录故障或变化情况以及采取 的措施和结果。条件允许时可对采样现场和周边环境拍摄照片。 12 7.1.7 采样结束后尽量在阴暗处拆卸采样装置，避免外界的污染。将 PUF 充填管密封，装入 密实袋中。滤膜采样面向里对折，用铝箔包好后装入密实袋中密封保存。样品应低温 保存并尽快送至实验室分析。 7.2 废气二噁英类采样方法 7.2.1 采样之前进行必要的资料收集或现场调查，确认采样现场符合废气二噁英类采样基本 要求。 7.2.2 根据 GB1657 计算出等速采样条件下排气筒断面位置、各采样点所需的采样流量。开 始采样前，预先测定各采样点处的废气温度、水分含量、压力、气流速度等参数等。 7.2.3 根据样品采样量和等速采样流量，确定总采样时间及各点采样时间。由于废气采样的 特殊性，采样需在一段较长的时间内进行以避免短时间的不稳定工况对采样结果造成 影响，一般总采样时间应不少于 2 小时。样品采样量还应同时满足方法检出限的要求。 7.2.4 采样前加入采样内标。要求采样内标物质的回收率为 70%～130%，超过此范围要重新 采样。 7.2.5 连接废气二噁英类采样装置，检查系统的气密性。 7.2.6 将采样管插入烟道第一采样点处，封闭采样孔，使采样嘴对准气流方向(其与气流方向 偏差不得大于 10°)，启动采样泵，迅速调节采样流量到第一采样点所需的等速流量值， 采样流量与计算的等速流量之间的相对误差应在±10%的范围内。 7.2.7 采样期间当压力、温度有较大变化时，需随时将有关参数输入计算器，重新计算等速 采样流量，并调节流量计至所需的等速采样流量。若滤筒阻力增大到无法保持等速采 样，则应更换滤筒后继续采样。采样过程中，气相吸附柱应注意避光，并保持在 30°C 以下。 7.2.8 第一点采样后，立即将采样管移至第二采样点，迅速调整采样流量到第二采样点所需 的等速流量值，继续进行采样。依次类推，顺序在各点采样。 7.2.9 采样结束后，迅速抽出采样管，同时停止采样泵，记录起止时间、累计流量计读数等 参数。 7.2.10 拆卸采样装置时应尽量避免阳光直接照射。取出滤筒保存在专用容器中，用水冲洗采 样管和连接管，冲洗液与冷凝水一并保存在棕色试剂瓶中。气相吸附柱两端密封后避 光保存。样品应尽快送至实验室分析。 8 样品提取 13 8.1 添加提取内标 一般情况下，应在样品进行提取处理前添加提取内标。 8.2 环境空气样品的提取 8.2.1 将滤膜放入索氏提取器中，用甲苯提取16～24h。 8.2.2 将PUF放入索氏提取器中，用丙酮提取16～24h。 8.2.3 将8.2.1和8.2.2两部分提取液分别进行浓缩，溶剂转换为正己烷，再次浓缩后合并，作 为该环境空气样品的试样溶液。对试样溶液进行样品净化。 8.3 废气样品的提取 8.3.1 样品的洗出 8.3.1.1 气相吸附柱：将气相吸附柱中的吸附材料全部倒入烧杯中，转移至洁净的干燥器中 充分干燥。 8.3.1.2 滤筒（或滤膜）：将滤筒架中的滤筒（或滤膜）取出，用 2mol/L 的盐酸处理滤筒（或 滤膜）。转动滤筒（或滤膜）使烟尘与盐酸充分接触并观察发泡情况，必要时再添 加盐酸，直到不再发泡为止。用布氏漏斗过滤盐酸处理液，并用水充分冲洗滤筒（或 滤膜），再用少量甲醇(或丙酮)冲去水分。如滤筒架与滤筒（或滤膜）的连接部有 可见灰尘，用水将灰尘冲入布氏漏斗中。将冲洗好的滤筒（或滤膜）放入烧杯中转 移至洁净的干燥器中充分干燥。 8.3.1.3 用水、甲醇（或丙酮）冲洗烟枪内壁，将灰尘冲入布氏漏斗中，充分抽滤至干后， 将布氏漏斗中的玻璃纤维滤膜放入烧杯中转移至洁净的干燥器中充分干燥。经布氏 漏斗过滤得到的处理液进行液液萃取（8.3.2）。 8.3.2 液液萃取 将采样时收集的冷凝水、冲洗液（7.2.10）以及样品洗出时的处理液（8.3.1.3）混合， 按照每 1L 溶液加 100mL 二氯甲烷的比例，震荡萃取，重复 3 次，萃取液用无水硫酸钠脱水。 8.3.3 样品提取 充分干燥后的吸附材料、滤筒（或滤膜）、滤纸以甲苯为溶剂进行索氏提取 16h 以上。 将上述 8.3.2 和 8.3.3 各部分萃取液和提取液分别进行浓缩，将溶剂转换为正己烷，再次 浓缩后合并作为该废气样品的试样溶液。对试样溶液进行样品净化。 可选择使用其他符合提取要求、满足本方法质量控制/质量保证要求的提取装置进行样 品的提取。 8.4 试样溶液的分割 14 可根据样品中二噁英类预期浓度的高低分取25%～100%(整数比例)的试样溶液作为分 析用试样溶液，剩余转移至棕色密封储液瓶中冷藏贮存。 9 样品净化 初步净化可以选择硫酸处理（9.1）-硅胶柱净化或多层硅胶柱（9.2）净化其中之一。进 一步净化则可以选择氧化铝柱(9.3)净化或活性炭硅胶柱(9.4)净化其中之一。对于共存干扰较 多的样品也可以组合使用多种净化步骤。 9.1 硫酸处理-硅胶柱净化 9.1.1 将试样溶液用浓缩器浓缩至 1ml～2mL。 9.1.2 将试样溶液浓缩液用 50ml～150mL 正己烷洗入分液漏斗，每次加入适量（10ml～20mL） 浓硫酸，轻微振荡，静置分层，弃去硫酸层。根据硫酸层颜色的深浅重复操作 2～4 次。 9.1.3 正己烷层每次加入适量的水洗涤，重复洗至中性。正己烷层经无水硫酸钠脱水后，用 浓缩器浓缩至至 1ml～2mLL。 9.1.4 层析填充柱底部垫一小团石英棉，用 10mL 正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入 20g～30g 硅胶和 20mL 正己烷，用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡，倒入层析填充柱，让正己烷流出， 待硅胶层稳定后，再充填约 10mm 厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。 9.1.5 用 50mL 正己烷淋洗硅胶柱，然后将浓缩液转移到硅胶柱上。用 150mL 正己烷淋洗， 调节淋洗速度约为 2.5mL/min(大约 1 滴/s)。 9.1.6 洗出液浓缩至至 1ml～2mL。 9.2 多层硅胶柱净化 9.2.1 将试样溶液用浓缩器浓缩至 1ml～2mL。 9.2.2 在层析填充柱底部垫一小团石英棉，用 10mL 正己烷冲洗内壁。依次装填无水硫酸钠 4g，硅胶 0.9g，2%氢氧化钾硅胶 3g，硅胶 0.9g，44%硫酸硅胶 4.5g，22%硫酸硅胶 6g，硅 胶 0.9g，10%硝酸银硅胶 3g，无水硫酸钠 6g，用 100mL 正己烷淋洗硅胶柱。 9.2.3 将试样溶液浓缩液定量转移到多层硅胶柱上。 9.2.4 用 200mL 正己烷淋洗，调节淋洗速度约为 2.5mL/min(大约 1 滴/s)。 9.2.5 洗出液浓缩至 1ml～2mL。 若多层硅胶柱颜色加深较多，应重复上述 9.2.1～9.2.5 净化操作。 9.3 氧化铝柱净化 氧化铝柱净化是为了进一步去除样品中可能存在的干扰成分。 9.3.1 在层析填充柱底部垫一小团石英棉，用 10mL 正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入 10g 氧 15 化铝和 10mL 正己烷，用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡，倒入层析填充柱，让正己烷流出， 待氧化铝层稳定后，再充填约 10mm 厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉 末。用 50mL 正己烷淋洗氧化铝柱。 9.3.2 将经过初步净化的洗出液浓缩液转移到氧化铝柱上。首先用 100mL 的 2%二氯甲烷-正 己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为 2.5mL/min(大约 1 滴/s)。洗出液为第一组分。 9.3.3 然后用 150mL 的 50%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗氧化铝柱(淋洗速度约为 2.5mL/min)， 得到的洗出液为第二组分，该组分含有分析对象二噁英类。 9.3.4 将第二组分洗出液浓缩至 1ml～2mL。 9.4 活性炭硅胶柱净化 活性炭硅胶柱净化可以取代氧化铝柱净化。 9.4.1 在层析填充柱底部垫一小团石英棉，用 10mL 正己烷冲洗内壁。干法充填约 10mm 厚 的无水硫酸钠和 1.0g 活性炭硅胶。注入 10mL 正己烷，敲击层析填充柱赶掉气泡，再 充填约 10mm 厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用 20mL 正己烷淋 洗硅胶柱。 9.4.2 将经过初步净化的洗出液浓缩液转移到活性炭硅胶柱上。首先用 200mL 的 25%二氯甲 烷-正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为 2.5mL/min(大约 1 滴/s)。洗出液为第一组分。 9.4.3 然后用 200mL 甲苯溶液淋洗活性炭硅胶柱(淋洗速度约为 2.5mL/min)，得到的洗出液 为第二组分，该组分含有分析对象二噁英类。 9.4.4 将第二组分洗出液浓缩至 1ml～2mL。 9.5 其他样品净化方法 可以使用凝胶渗透色谱（GPC）、高压液相色谱（HPLC）、自动样品处理装置以及其 他净化方法或装置等进行样品的净化处理。使用前应用标准样品或标准溶液进行分离和净化 效果试验，并确认满足本方法质量控制/质量保证要求。 9.6 上机样品制备 9.6.1 样品的浓缩 由 9.3.4 或 9.4.4 所得的第二组分洗出液用高纯氮吹除多余的溶剂，浓缩至近干。 9.6.2 添加进样内标 添加 0.4ng～2.0ng 进样内标（5.11），加入壬烷(或癸烷、甲苯)定容至适当体积，使进 样内标浓度同制作相对响应因子的标准曲线进样内标浓度相同，封装后作为上机试样。 10 仪器分析 16 10.1 仪器条件 10.1.1 高分辨气相色谱条件设定 选择适当操作条件来分离2,3,7,8-氯代二噁英类化合物，推荐GC条件为： 进样方式：不分流进样1μL 进样口温度： 270℃ 载气流量： 1.0mL/min 色质接口温度：270℃ 色谱柱：固定相 5%苯基95%聚甲基硅氧烷，柱长60m, 内径0.25mm, 膜厚0.25μm. 程序升温：初始温度140 ,℃保持1分钟后以20 /℃分钟的速度升温至200 , ℃ 停留1分钟后 以5 /℃分钟的速度升温至220 ,℃停留16分钟后以5 /℃分钟的速度升温至235℃后停留7分 钟。以5 /℃分钟的速度升温至310℃停留10分钟。 也可使用其他操作条件参见附录 D。 10.1.2 高分辨质谱条件设定 设置仪器满足如下条件，并使用标准溶液或标准参考物质确认保留时间窗口。 10.1.2.1 使用SIM法选择待测化合物的两个监测峰离子进行监测，如表3所示(37Cl-T4CDD仅 有一个监测峰离子)。 10.1.2.2 导入PFK得到稳定的响应后，优化质谱仪器参数使得表3中各质量范围内PFK峰离子 的分辨率〉10000，当使用的内标包含13C-O8CDF时，分辨率应大于12000。 10.2 质量校正 仪器分析开始前需进行质量校正。监测表3中各质量范围内PFK峰离子的荷质比及分辨 率，分辨率应全部达到10000以上，通过锁定质量模式进行质量偏移校正。校正过程完成后 保存质量校正文件。 10.3 SIM 检测 10.3.1 按10.1节要求设置高分辨气相色谱－高分辨质谱联用仪条件。 10.3.2 注入PFK，响应稳定后，按10.1及10.2节要求进行仪器调谐与质量校正后分析试样。 每 12小时对分辨率及质量校正进行验证。不符合10.1及10.2节要求时应重新进行调谐及质 量校正。 10.3.3 完成测定后，取得各监测离子的色谱图，确认PFK峰离子丰度差异<20%，检查是否 存在干扰以及2,3,7,8-位有氯取代的二噁英类的分离效果，最后进行数据处理。按各化 合物的离子荷质比记录谱图。 10.4 相对响应因子制作 17 10.4.1 标准溶液测定 标准溶液浓度序列应有 5 种以上浓度，对每个浓度应重复 3 次进样测定。 10.4.2 离子丰度比确认 标准溶液中化合物对应的两个监测离子的离子丰度比应与理论离子丰度比一致，见表 4，变化范围应小于 15%。 10.4.3 信噪比确认 标准溶液浓度序列中最低浓度的化合物信噪比(S/N)应大于 10。取谱图基线测量值标准 偏差的 2 倍作为噪声值 N。也可以取噪声最大值和最小值之差的 2/5 作为噪声值 N。以噪声 中线为基准，到峰顶的高度为峰高(信号 S)。 表3 质量数设定(监测离子和锁定质量数) 同类物 M+ (M+2)+ (M+4)+ T4CDDs 319.8965 321.8936 P5CDDs 355.8546 357.8517* H6CDDs 389.8157 391.8127* H7CDDs 423.7767 425.7737 O8CDD 457.7377 459.7348 T4CDFs 303.9016 305.8987 P5CDFs 339.8597 341.8568 H6CDFs 373.8207 375.8178 H7CDFs 407.7818 409.7788 O8CDF 441.7428 443.7398 13C12-T4CDDs 331.9368 333.9339 37Cl4-T4CDD 327.8847 13C12-P5CDDs 367.8949 369.8919 13C12-H6CDDs 401.8559 403.8530 13C12-H7CDDs 435.8169 437.8140 13C12-O8CDD 469.7780 471.7750 13C12-T4CDFs 315.9419 317.9389 13C12-P5CDFs 351.9000 353.8970 13C12-H6CDFs 383.8369 385.8610 13C12-H7CDFs 417.8253 419.8220 13C12-O8CDF 451.7860 453.7830 292.9825(四氯代二噁英类定量用) 354.9792(五氯代二噁英类定量用) 392.9760(六氯代二噁英类定量用) 430.9729(七氯代二噁英类定量用) PFK (Lock mass) 442.9729(八氯代二噁英类定量用) 注：* 可能存在 PCBs 干扰 10.4.4 相对响应因子 与各浓度点待测化合物相对应的提取内标的相对响应因子(RRFcs)由(