梳型聚醚-聚硅氧烷表面活性剂的研究

304 2006年第十三届中国有机硅学术交流会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集 梳型聚醚一聚硅氧烷 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂的研究 赵志清，李泽平，阚成友‘ (清华大学化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系，北京[00084) 摘要：以高舍氢硅油、六甲基二硅氧炕、八甲基环四硅氧烷为原料，在浓硫酸的催化下利用调聚反应 御得了不同含氢量和分子量的低舍氢硅油。再科舟硅氢加成反应合成了聚醚改性聚硅氧烷。研克了反应物 配比、后处理方式对调聚产物的影响扣硅氢加成反应中残奈si—H基团的消除。利用FT—IR、1HNMR 表征了产物结构，并表征和估算了产物的CMC、浊．基、HLB值等表面活性参数。 关键词：聚硅氧烷，表面活性，聚醚 聚醚一聚硅氧烷表面活性剂由性能差别很大 的亲水链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接而 成，亲水链段赋予它良好的水溶性、自乳化性， 疏水的聚硅氧烷链段又具有低表面张力、高热稳 定性、低玻璃化温度和生物相容性。因此，作为 表面活性剂其性能是其他有机类表面活性剂无法 比拟的。在实际使用中，聚醚一聚硅氧烷表面活 性剂已在纺织、化妆品、塑料、涂料、农业化学 品、医药、皮革整理等方面得到了广泛应 用‘1～“。 本文首先利用凋聚反应，以高含氢硅油、六 甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷为原料，在浓 硫酸的催化下制得了不同含氢量和分子量的低含 氢硅油，然后通过不同含氢量含氢硅油与烯丙基 聚醚的硅氢加成反应，得到不同亲水／亲油段比 例的聚醚型有机硅表面活性剂。讨论了低含氢硅 油、聚醚改性聚硅氧烷合成中的影响因素，研究 了产品聚醚一聚硅氧烷的表面活性。 1 实验 1．1主要原料厦仪器 聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)：99．9％，活 泼氢质量分数1．42％，GETOSHIBAslu— cONEs，真空拔头；八甲基环四硅氧烷(D。)： 99．9％，DowCorningCorporation；六甲基二硅 氧烷(MM)：工业级，重蒸，武汉化工研究院； 浓硫酸，浓度98％，化学纯，北京化学试剂公 司；无水碳酸钠：化学纯，北京益利精细化学品 有限公司；甲苯：分析纯，北京化学试剂厂；烯 丙基聚氧乙烯醚(APEG)：工业级，南京威尔 化工厂；氯铂酸(H。PtCIt·6H20)：分析纯， 东方龙顺试剂公司，甲基丙烯酸甲酯(MMA)： 分析纯，天津市化学试剂一厂，重蒸。 APEG羟基一端用醋酸酐进行了封端，催化 剂为19氯铂酸溶于30mL异丙醇中配成的溶液。 1．2低含氢硅油(PDMHS)的制备 按一定比例将D。、MM和PMHS加入四口 瓶中，以浓硫酸作为催化剂，在氮气氛中于室温 反应20h。然后向烧瓶中缓慢加入相当于硫酸质 量1．5倍的无水碳酸钠中和体系中过量的酸， 30min后抽滤得到无色透明的聚二甲基含氢硅氧 烷(PDMHS)。 1．3硅氢加成反应 按Si～H与C—C的摩尔比为10：9向反应 瓶中加入一定量的PDMHS和APEG，然后加 人溶剂甲苯，于氮气氛下加热至90℃。加入4 滴催化剂，反应4h；然后再加入与起始si_H 的摩尔比为3：10的MMA和3滴催化剂，在 60℃下继续反应10h。用旋转蒸发仪蒸出溶剂和 未反应的MMA，得到淡黄色的PEMPS。 1．4产品的表征 1．4．1结构表征。 通讯作者；阚成友，单位：清华大学化学工辊系高分子研 究所地址t北京市清华大学化学馆409，邮编：100084 电话；(010)62773456，13521227216r Email；kaney@ tsinghua．educn 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 305 核磁共振波谱(1H—NMR)：在日本产 JOELJNM～ECA600型核磁共振波谱仪上测 定，溶剂为CDCI。。 红外光谱(FT—IR)：在美国产Nicolet560 型傅立叶变换红外光谱仪上测定。 黏度的测定：在室温下，使用上海精密科学 仪器有限公司产NDJ一8S型旋转黏度计，测定 时以连续三次读数相差小于1％为准。 1．4．2表面活性的表征 表面张力的测定：使用德国Dataphysics公 司的DCAT21型表面张力仪在室温下测定，所 用水均为表面张力大于73mN／m的高纯水。 浊点的测定：取4mL质量浓度1％的产品 水溶液于15mL试管中，插入温度计，放入水浴 中升温至完全呈浑浊状态，停止加热，搅拌下缓 慢冷却，记录浑浊完全消失的温度，重复测定3 次，取算术平均值作为该样品的浊点。 活泼氢含量的测定：利用核磁谱图上0ppm 和4．6ppm处峰面积积分的比值r，结合PDM— HS结构式(图1)计算。 CH3CH3 CH。 CH3 H。c_}i一咔}叫十}i一十}i_cH。 CH。 H CH3 CH3 PDMHS核磁谱图中Si—H中的H和甲基 中的H的峰面积比值r有： r一(2m+n十6)x3／n (式¨ 则活泼氢质量分数可表示为： ∞H—n／(74m+60n+132)一1／(37r／3+ 23—90／n)≈i／(37r／3+23)(式2) 2结果与讨论 2．1调聚反应 聚硅氧烷的调聚反应催化剂可以是对甲苯磺 酸、浓硫酸、酸性黏土等，本实验选用浓硫酸作 催化剂，通过改变反应物的配比，可以得到不同 活泼氢含量的PDMHS。 2．1．1催化荆 催化剂用量：在同一配方和相同反应条件 下，分别用占体系总质量2．5％和5．0％的浓硫 酸作为催化剂，所得产物的黏度分别为39mPa ·s和43mPa·s。说明催化剂对产物分子量有 一定影响，催化剂用量高时产物分子量明显增 大。 催化剂加人方式：硅氨键具有较高的反应活 性，硅氢基团的损失是调聚反应中一大难题。在 本研究中，硅氢键与浓硫酸的反应是导致si—H 基团损失的主要原因，其机理如图5所示。结果 表明，采用在搅拌下缓慢滴加浓硫酸的方式可以 有效避免硅氢基团的损失。浓硫酸与硅氢基团的 反应机理Ⅱ3如图2所示： 三S÷一H+H0一SQH 一 一S÷一@QH+巩十 图2硅氢基团的酸解 2．1．2后处理 除了催化剂的影响以外，不同的后处理方法 也会导致硅氢基团的损失。使用饱和碳酸钠水溶 液水洗分液的方法进行后处理时会导致超过 30％的硅氢基团损失，在制备高分子量PDMHS 时还会因体系黏度过高造成分液困难。实验结果 表明，得到产品中硅氢基团基本没有损失，但碳 酸钠需缓慢加入，否则产生气体过快会使产品冲 出容器。另外，使用固体的无水碳酸钠中和后， 体系只能是中性或偏酸性，对下一步的硅氢加成 反应有利。 2．1．3 黏度及活泼氢含量的控制 由产物红外光谱图(图3)中硅氢键特征峰 (2160cmfl)03可以看出，产物中硅氢基团的含 量与 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 基本一致。产物PDMHS的核磁共振 谱图(图4)，4．6ppm和0ppm处分别为si—H 和si—CH3中氢原子的特征峰。 使用质量分数2．5％的浓硫酸作催化剂，无 水碳酸钠作中和剂，通过改变反应物配比，制得 了一系列不同活泼氢含量和分子量的PDMHS， 反应物配比如表l所示。产品黏度和活泼氢含量 如表2所示。 从表2可以看出，产品实测活泼氢含量与设 计的理论值吻合得很好，硅氢基团损失比例最大 不超过11％。比较表1和表2也不难看出产品 黏度趋势也与设计的分子量趋势相吻合。 306 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 30(10 波数／tm 圉3 PMHs和不同活泼氢含量的PDMHS的FT—lR谱图 凡 5一 爪 4‘。 鲁譬高 毫霭踌 ^ 。 J ’—r’—’—’1—’—’1—’—”1—’——’—’—”_—’—P——T—f—P’—t—P1—t—P_—T一—’—r“_——_—__—T————————————1—’—r—一 5-o爪4·o 3·o 2·0 1·o m,o 弦 爨； 图4 PDMHS的1H—NMR核磁共振谱图 表1 不同理论活泼氢含量和分子量的PDMHS及其原料配方 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 307 2．2硅氢加成反应 si—H很活泼，为了消除si—H对产物稳 定性以及使用过程中造成的不利影响，反应中应 尽量使sI_H基团反应完全。如果在反应中投 入过量的端烯丙基聚醚，由于过量的端烯丙基聚 醚不可能通过旋转蒸发和其他后处理方法除去， 它的存在必将影响到产品的表面活性。实际上， 由于聚醚长链的空间位阻效应，即使使用过量的 聚醚也不能使si—H基团完全消失。为了消除 残余si—H可能对产物造成的不利影响，我们 将该硅氢加成反应设计成两步：(1)用不足量的 聚醚与Si—H进行反应，尽可能使聚醚反应完 全；(2)加入过量的MMA，通过它与Si-H的 加成反应消除剩余的si—H基圃，过量的MMA 在后续蒸除溶剂时一同除去。图5是第二步反应 中不同反应时间下产物的红外光谱图，其中0h 上2156cm_1处的Si—H基团特征峰为加成聚醚 后剩余的si—H基团，在加人MMA后逐渐变 小，反应进行到8h时，2156cml处的Si—H 基团特征峰完全消失，表明反应进行得很完全。 2000 1000 图5第二步硅氢加成反应中不同反应时间下产物的红外光谱图 308 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 2．3 PEMPS的表面活性分析 众所周知，HLB值、CMC和浊点是表征非 离子表面活性剂表面活性的重要指标。本文首先 依据表3数据，通过调聚反应合成了4种不同si —H含量的PDMHS(S系列)，然后通过硅氢 加成反应得到了一系列具有梳型结构的聚醚改性 聚硅氧烷表面活性剂PEMPS(E系列)，最后通 过表面活性分析研究了新型PEMPS非离子表面 活性剂的表面活性。 表3系列PDMHS分子的结构设计” 缩号 H质量分数／％"：m” m Mn Sl 0．44 l；2 8．8 17．6 1960 S2 0．38 I：2．58 20 2090 岛0．33 1：3 6 18 1820 金0．26 1：4 5．0 20．3 1940 注1)：设计分子量为2000．表中数据根据实际投料 计算。其中m、n参见图1 2．3．1PEMPS的HLB值、表面张力及浊点 表面活性剂HLB值的估算方法有很多“]， 其中结构因子法的适用范围最广，但硅氧烷链段 却没有相关的基团值，这里我们采用葛里芬提出 的经典公式： HLB值一分子链中的的亲水部分质量分数X20(式 3) 由PDMHS(sl--S。)经硅氢加成反应得到 了聚醚含量依次减小的四种PEMPS样品(E。～ B)。把相应m、n的值和APEG的分子量540 代入式3得到该系列表面活性剂的HLB值，其 值和其它参数见表4。从表4可以看出，改变分 子中亲水部分质量分数可以达到调控PEMPs浊 点、溶解性和水溶液表面张力的目的。 表4 PEMPS的表面活性参数 ’ 逗 O 10∞ 20∞30∞ C，m9『L_1 图6 PEMPS褒面张力随浓度的变化曲线 ¨啦∞驰驰H驼∞n诣¨艟矩∞∞弘让∞强 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 309 2．3．2CMC值 cMc值是表面活性剂最重要的特征参数。 浓度低时，表面张力随浓度的增加而降低；当表 面活性剂浓度达到一定值时，水溶液中表面活性 剂形成胶束，溶液表面张力也不再随浓度变化。 本文用表面张力法测定了PEMPS的临界胶束浓 度。图6给出了PEMPS水溶液的表面张力随浓 度的变化情况。从表面张力～浓度曲线上找到其 突变点对应的浓度值，得到PEMPS的CMC值 列于表5。可以看出，通过调控PEMPS中的聚 醚段含量可以得到不同CMC值的表面活性剂， 聚醚含量较低的PEMPS具有较高的CMC值。 表5 PEMPS的CMC值 PEMPS CMC／mg·L 1 E1 E2 E3 E4 530 440 630 660 3结论 利用D4、PMHS、MM在2．5％浓硫酸的 催化下进行调聚反应，用无水碳酸钠作中和剂通 过控制反应物配比，可以得到不同活泼氢含量和 分子量的PDMHS，硅氢基团损失较小。采用两 步法硅氢加成反应可以得到无残留硅氢基团 PEMPS。通过控制反应温度、反应物配比及添 加顺序，可以制得不同亲水支链含量的 PEMPS。 通过调控PEMPS中亲水部分的含量可以得 到具有不同的浊点、CMC、表面张力和HLB值 的梳型聚醚改性聚硅氧烷表面活性剂。 参考文献 1陈晓红．聚硅氧烷表面插性剂的研究进展及应用．日 用化学品科学，1997．20(5) 2黄文润．硅油及二次加工品北京：化学工业出版社． 2004 3幸松民．王一璐．有机硅合成工艺及产品应用．北 京：化学工业出版社．2000 4杜作栋，陈剑华．有机硅化学．北京：高等教育出 版社，1990 5李志英．有机硅化台物工业分析．北京：化学工业 出版社，1979 0刘程，表面活性剂应用 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 ．北京：化学工业出版 社，2004 StudyOilcomb--likepolyetherpolysiloxanessurfactant zHAOZhi—q啦，Llze—ping，KANCheng--you‘ (Departmentofchemicalengineering．Tsinghuauniversity．Bering，100084) Abstract：Polydimethylhydrosiloxanes(PDMHS)werefirstsynthesizedviatelomcricreactionwithpolymethyl— hydrosiloxancs(PMHS)，D4andMM，andthenaseriesofpolyethermodifiedpolysiloxanes(PEMPS)weresynthesized viahydrosilylationofPDMHSandAPEG．Theinfluencesofrecipe，catalystandDost—treatmentOilSi—Hcontentand theremovalofresidualSi Hgroupswereinvestigated．1H—NMRandrr—IRmeasurementswereusedtocharactcrize theproduct，andthesurfactivitypropertiesofPEMPSssuchascloudpoint，HI，Bvalue．CMCandsurfacetensionwere estimatedOfmeasured． Keywords：polysiloxanes，surfactivity，polyether