粉煤灰对混凝土碱骨料反应有效碱的作用机理

- 1 - 粉煤灰对混凝土碱骨料反应有效碱的影响及机理 徐文，钱春香，庄园 东南大学材料科学与工程学院江苏省重点实验室绿色建材研究所，南京（210089） Email：cxqian@seu.edu.cn 摘 要：本文在前人研究基础上，赋予有效碱更进一步的定义，将进入活性骨料中的碱称为 有效碱。通过对有效碱含量和混凝土孔隙溶液中碱离子浓度的测试，以及据此对粉煤灰抑制 ASR 机理的分析，认为粉煤灰的掺加可以有效减少活性骨料中的有效碱。这是由于浆体孔 隙溶液的碱离子浓度因为粉煤灰的掺入而降低，而粉煤灰掺入改变浆体扩散系数对于有效碱 含量的影响则是次要的。因此预测粉煤灰对 ASR 的抑制效果可以通过对早期孔隙溶液碱离 子浓度测量来进行。 关键词：材料物理与化学；ASR反应；有效碱；粉煤灰；混凝土孔溶液 中图分类号：TQ170.1 0 前言 自 1940 年美国首先发现并证实碱集料反应(Alkali-Aggregate Reaction，简称 AAR)对混 凝土工程破1坏以来，在世界各地相继出现了各种工程破坏的事例，包括大坝、桥梁、公路 机场、港口及工业民用建筑。1965-1966 年德国北部高速公路上一座新建不久的大桥受碱骨 料反应严重破坏，后重建。南非开普顿地区 1976 年以来已经发现有半数混凝土工程发生碱 骨料破坏，丹麦混凝土委员会调查认为国内混凝土建筑物建成后 1~10 年均有不同程度的碱 集料反应。碱集料反应造成的损失十分惊人[1]。 自发现混凝土碱集料反应以来，人们从反应机理、反应条件和预防方法等方面对之进行 了大量研究。一般认为，混凝土中的碱主要来源于混凝土本身的组成材料：水泥、外加剂、 混合材、骨料和拌合水等。对于碱集料反应中处于主导地位的碱硅酸反应，学者们先后用渗 透理论、以及竞争反应理论等予以解释。这些理论无不认为，碱硅酸反应分为以下两个过程： ①氢氧根离子作用下硅氧键的断裂；②钾、钠离子作用下可吸水膨胀的胶体形成。从反应动 力学角度看，碱硅2酸反应可以分为以下几步：①水泥中含碱化合物溶解于水；②碱离 子在混凝土孔溶液扩散（外扩散）；③碱在活性集料 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面及附近反应（内扩散）[2,3]。 较早的关于碱骨料反应的研究往往停留在对混凝土总碱量研究的层面上，直接以之作为 参与碱骨料反应的碱量，并据此为基础来对混凝土配合比进行限定，进而提出了一系列的准 则[1,4]；近年来随着研究的深入，人们越来越意识到从准确把握参与混凝土碱骨料反应有效 碱的角度上认识碱骨料反应的重要性。这里所谓有效碱是指进入骨料内部可与骨料发生反应 的碱，它的含量测试比较困难，这也成为制约碱骨料反应有效碱研究进一步发展的瓶颈[5]。 可参与混凝土碱骨料反应的有效碱主要来源于混凝土中的水泥浆体，这部分碱从水泥浆 体中产生需要一个时间过程，同时它们渗入骨料当中也是逐步实现的。除此之外，渗入骨料 当中的碱沿着从边缘到中心的逐渐深入有一个浓度的梯度，这一浓度的梯度直接决定了混凝 土碱骨料反应的发展。然而以往的研究并没有从这一点着手或研究的力度不够，在碱集料反 应的微观层面上没有建立有效碱渗入骨料内部含量在空间和时间上的梯度与反应进行的过 程和程度的定性及定量关系。 基金项目：国家自然科学基金重点项目(50539040)，国家重点基础研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (973）项目(2009CB623200) 资助 http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 2 - 粉煤灰作为一种在混凝土中广泛应用的重要矿物掺合料，它的加入不仅节约了水泥用 量，改善了混凝土的某些性能，而且对碱集料反应也有一定的抑制作用。Carrasquillo和Snow[6] 通过研究证实在粉煤灰有效碱含量小于 1.5% 时，无论采用何种碱含量的水泥，何种粉煤灰 以及骨料的活性如何，均有降低砂浆棒膨胀率的效果，且随着掺量的增加，抑制效果也更加 明显。但从机理上，还缺乏对这一现象较深层次上的机理分析。因此本文将结合前述有效碱 的定义，利用熔融石英玻璃为活性骨料，着重从微观层面上，进一步开展粉煤灰混凝土中， 有效碱随粉煤灰掺量不同而在时空上的分布变化规律及其机理研究，可在一定程度上预测碱 集料反应发生的可能性，进而在早期采取必要的措施进行防治，这具有重要的理论和现实意 义。 源自水泥浆体中的碱最后进入活性骨料内部，经历了下列过程：碱化合物溶解进入孔隙 溶液、孔隙溶液中的碱离子向活性骨料表面扩散和富集、活性集料表面碱通过扩散至活性骨 料内部的不同深度。因此，粉煤灰影响进入活性骨料内部碱（有效碱）的含量可以从两个方 面予以分析：一是粉煤灰结合碱，从而降低孔溶液碱离子浓度；二是，粉煤灰改变基体的扩 散系数，从而影响孔隙溶液碱离子向活性骨料表面的扩散过程。本文在有效碱测量的基础上， 还将从上述两方面分析粉煤灰的作用机理。 2 试验及结果 2.1 原材料 水 泥：江南小野田 P．O52.5 普通硅酸盐水泥，碱含量 0.59%Na2O 当量； 粉煤灰：Ⅰ级灰，碱含量（以等当量 Na2O 计）1.02%； 细集料：石英砂； 粗集料：玄武岩+熔融石英玻璃（活性骨料）； 外加碱：分析纯 NaOH； 水：饮用水； 外加剂：JM-PCA 聚酸酸高效减水剂，碱含量 10.02%。 2.2 强度试验及结果 粉煤灰掺入混凝土后，会改变混凝土孔隙率等孔结构参数，从而影响碱离子的扩散，同 时还表现出强度的变化。因此，本研究通过较容易准确测量的强度指标，间接推定扩散系数 的变化。用于研究粉煤灰影响试验的混凝土配合比如表 1 所列。试件成型后采用标准养护 7 天、65℃1mol/L NaOH 溶液饱水养护不同龄期的方法，测得的强度值如表 2 所示。 表 1 不同粉煤灰掺量强度试验配合比 Tab. 1 The strength test mixture ratio based on different mixing amount of fly ash 编 号 水胶 比 粉煤灰 比例/% 水泥/kg 粉煤灰 /kg 水/kg 砂/kg 石子/kg 外加剂 /kg NaOH/ kg 0 400 0 100 782 1173 7.2 3.1296 15 340 60 100 782 1173 5.4 2.7618 30 280 120 100 782 1173 4.0 2.3940 1 2 3 4 0.25 45 220 180 100 782 1173 3.0 2.0262 0 400 0 160 782 1173 4.2 3.0294 5 6 0.40 15 340 60 160 782 1173 3.0 2.6616 http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 3 - 30 280 120 160 782 1173 1.8 2.2938 7 8 45 220 180 160 782 1173 1.0 1.9360 表 2 不同粉煤灰掺量试件在不同龄期的强度试验结果 Tab. 2 The strength test results at different ages of the specimens with different fly ash mixing amount 编号 饱水养护天数/d 0.5 1.5 3 5 7 1 57.134 67.653 76.457 85.652 92.950 2 50.014 64.562 69.654 89.541 91.520 3 47.523 60.142 70.524 84.250 94.560 4 41.154 56.362 71.414 83.561 96.620 5 36.283 41.548 48.521 56.555 63.561 6 30.558 41.489 45.235 59.121 63.526 7 27.258 37.587 47.256 59.142 65.587 8 强度/MPa 21.562 35.556 43.245 62.541 70.458 2.3 有效碱含量测试 为了更清晰的反映骨料中有效碱的情况，在不同掺量粉煤灰的混凝土中加入了一定量的 NaOH，使总碱量增加到原混凝土总碱量的两倍。同时除了主要加入的玄武岩骨料外，还添 加了两个熔融石英玻璃块作为待测活性骨料。加入之前已对玻璃进行处理，将之一端切割打 磨平整光滑。经过一段时间的反应后，再将混凝土破碎，取出该石英玻璃骨料，沿断面向深 部打磨。通过称量打磨下粉末的质量来控制每次打磨的深度为 100 µm 左右，随之将粉末充 分溶解在蒸馏水中，搅拌静置一段时间后，用火焰光度计测定溶液的 Na+、K+含量，进而表 征出沿骨料径向不同深度处有效碱的含量。这一方法的采用是在充分论证的基础上进行的， 在本试验之前，已经进行过该方法与扫描电镜能谱分析法的对比试验，证实两者结果具有良 好的相关性。为简便节约起见，本试验对有效碱的测量采用火焰光度法，检测精度为 Na+、 K+水溶液浓度 1 µg/ml。 如上述试验方法，分别测试不同深度处混凝土骨料中有效碱随粉煤灰掺量不同的变化情 况如图 1-图 6 所示。 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 总 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 总 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 图 1 0.25 水胶比、水养 3 d 沿骨料径向不同 图 2 0.40 水胶比、水养 3 d 沿骨料径向不同 深度处有效碱随粉煤灰掺量变化关系 深度处有效碱随粉煤灰掺量变化关系 Fig. 1 The transformation relation of the effective Fig. 2 The transformation relation of the effective alkali in different depths along the radial direction alkali in different depths along the radial direction of a certain aggreagte with different fly ash mixing of a certain aggreagte with different fly ash mixing amount when water binder ratio was 0.25 and amount when water binder ratio was 0.40 and water curing age was three days water curing age was three days http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 4 - 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 总 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 总 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 图 3 0.25 水胶比、水养 5d 沿骨料径向不同 图 4 0.40 水胶比、水养 5d 沿骨料径向不同 深度处有效碱随粉煤灰掺量变化关系 深度处有效碱随粉煤灰掺量变化关系 Fig. 3 The transformation relation of the effective Fig. 4 The transformation relation of the effective alkali in different depths along the radial direction alkali in different depths along the radial direction of a certain aggreagte with different fly ash mixing of a certain aggreagte with different fly ash mixing amount when water binder ratio was 0.25 and amount when water binder ratio was 0.40 and water curing age was five days water curing age was five days 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 总 质 量 百 分 数 /% 1-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 500-600μm 600-700μm 0 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 总 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 500-600μm 600-700μm 图 5 0.25 水胶比、水养 7d 沿骨料径向不同 图 6 0.40 水胶比、水养 7d 沿骨料径向不同 深度处有效碱随粉煤灰掺量变化关系 深度处有效碱随粉煤灰掺量变化关系 Fig. 5 The transformation relation of the effective Fig. 6 The transformation relation of the effective alkali in different depths along the radial direction alkali in different depths along the radial direction of a certain aggreagte with different fly ash mixing of a certain aggreagte with different fly ash mixing amount when water binder ratio was 0.25 and amount when water binder ratio was 0.40 and water curing age was seven days water curing age was seven days 由图 1-图 6 可见，随着粉煤灰掺量的加大，从 0 到 45%，在同一骨料深度处，有效碱 当量 Na2O 的含量是逐渐降低的，且同一粉煤灰掺量下，随着龄期的延长，碱向骨料内部渗 透的深度也越来越大，这体现了碱在石英玻璃骨料中的渗透和反应情况。不同配比试件同一 龄期同一深度处，当量 Na2O 含量越高，表明碱渗透的深度越大，碱集料反应的程度也就越 重。 相对于不掺加粉煤灰的试件而言，即使是只掺加了 15%粉煤灰的试件，其有效碱含量 在各个龄期也都得到了显著的降低。由此可见，粉煤灰的加入确实起到了抑制混凝土 ASR 反应的效果，且掺量越大，抑制效果越明显。这与 Carrasquillo 和 Snow 等人[4]的研究结果也 http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 5 - 是相符的。 观察得到的曲线，可以发现碱含量随着粉煤灰掺量的增加近似呈现出线性变化关系。为 了验证，对试验数据进行一元线性拟合，所得结果如表 3 和表 4 所示。表中 b 表示直线斜率， a 表示直线截距。F 表示相关性检验情况，加▲符号表示 F≤λ0.05，即在α=0.05 的检验水平下， 碱含量对粉煤灰掺量的线性关系不显著。 表 3 对图 1-图 3一元线性拟合参数分布 Tab. 3 Parameters distribution based on simple linear fitting from Fig. 1 to Fig. 3 参 数 0.25 水胶比水养 3d /*0.01 0.25 水胶比水养 5d /*0.01 0.25 水胶比水养 7d /*0.01 -b 3.4 3.1 2.9 1.4 3.2 3.5 3.1 2.5 1.8 3.5 3.0 2.9 1.8 1.6 1.7 1.1 a 4.8 3.9 3.0 1.5 5.4 4.7 4.0 2.9 1.7 6.1 5.0 4.3 3.2 2.1 1.5 1.1 F ▲ ▲ ▲ ▲ 表 4 图 4-图 6一元线性拟合的参数分布 Tab. 4 Parameters distribution based on simple linear fitting from Fig. 4 to Fig. 6 参 数 0.40 水胶比水养 3d /*0.01 0.40 水胶比水养 5d /*0.01 0.40 水胶比水养 7d /*0.01 -b 3.2 1.5 2.9 0.7 2.6 2.9 1.7 2.7 2.5 2.4 2.2 1.5 0.9 0.5 0.8 0.5 a 4.7 3.4 2.7 1.3 5.0 4.3 3.3 2.2 1.4 5.2 4.0 3.6 2.7 1.9 1.3 0.7 F ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 根据拟合的结果，可以发现，在早期，温度时间积小于 585℃·d 的情况下，碱含量与粉 煤灰掺量之间近似地符合线性关系，在 95%相关度检验下，二者符合良好。同时，得到直 线的斜率大致相同，0.25 水胶比水养 3d、0.25 水胶比水养 5d、0.40 水胶比水养 3d 和 0.40 水胶比水养 5d 的斜率平均值分别为 3.13、3.08、3.05 和 2.73，近似认定为常数。 从宏观上来说，进入骨料中的有效碱含量 N 应与以下因素相关：进入深度 d、水胶比 W/B、粉煤灰掺量FA和养护温度时间积M =t*（T+10）。因此，对于拟合的直线 abFN += A ， 斜率 b 应与 d、W/B 和 M 有关。又由于 b 在其它条件不变的情况下，与进入深度 d 无关，是 一个常数，因此可以认为 b 是 W/B 和 M 的函数，即 ),/( MBWb ξ= 。并且随着 W/B 的增 大，b 减小；随着 M 的增大，b 增大，具体的函数关系留待后续研究中解决。 3 机理分析 3.1 粉煤灰对单位混凝土强度时的有效碱影响（孔隙溶液碱离子浓度的影响） 如前文所述，从微观上讲，粉煤灰对有效碱影响的原因可归结于混凝土基体孔隙溶液碱 浓度及基体扩散系数的变化，而碱离子在基体中的扩散系数取决于基体的孔结构，且混凝土 强度也与孔结构有关，因此可用强度的变化间接推定扩散系数的变化。可以采用相同龄期的 混凝土在单位强度时活性骨料中的碱含量来考察，此时可近似忽略扩散系数的影响，有效碱 的差异可归结为扩散时间和孔隙溶液碱离子浓度的差异造成的，得到的试验结果如图 7-图 12 所示。 http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 6 - 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 与 强 度 比 值 /1 /M Pa 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 与 强 度 比 值 /1 /M Pa 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 图 7 0.25 水胶比，水养 3d 混凝土单位 图 8 0.25 水胶比，水养 5d 混凝土单位 强度有效碱随粉煤灰掺量变化关系 强度有效碱随粉煤灰掺量变化关系 Fig. 7 The transformation relation of the effective Fig. 8 The transformation relation of the effective alkali per unit concrete strength with different fly ash alkali per unit concrete strength with different fly ash mixing amount when water binder ratio was 0.40 and mixing amount when water binder ratio was 0.40 and water curing age was three days water curing age was five days 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 与 强 度 比 值 /1 /M Pa 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 500-600μm 600-700μm 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 与 强 度 比 值 /1 /M Pa 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 500-600μm 600-700μm 图 9 0.25 水胶比，水养 7d 混凝土单位 图 10 0.40 水胶比，水养 3d 混凝土单位 强度有效碱随粉煤灰掺量变化关系 强度有效碱随粉煤灰掺量变化关系 Fig. 9 The transformation relation of the effective Fig. 10 The transformation relation of the effective alkali per unit concrete strength with different fly ash alkali per unit concrete strength with different fly ash mixing amount when water binder ratio was 0.40 and mixing amount when water binder ratio was 0.40 and water curing age was seven days water curing age was three days http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 7 - 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 与 强 度 比 值 /1 /M Pa 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0 10 20 30 40 50 粉煤灰掺量/% 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 与 强 度 比 值 /1 /M Pa 0-100μm 100-200μm 200-300μm 300-400μm 400-500μm 500-600μm 600-700μm 图 11 0.40 水胶比，水养 5d 混凝土单位 图 12 0.40 胶比，水养 7d 混凝土单位 强度有效碱随粉煤灰掺量变化关系 强度有效碱随粉煤灰掺量变化关系 Fig. 11 The transformation relation of the effective Fig. 12 The transformation relation of the effective alkali per unit concrete strength with different fly ash alkali per unit concrete strength with different fly ash mixing amount when water binder ratio was 0.40 and mixing amount when water binder ratio was 0.40 and water curing age was five days water curing age was seven days 为了与非单位强度时有效碱含量随粉煤灰掺量变化情况比较，对以上图 7-图 12 也进行 线性拟合，所得结果如表 5 和表 6 所示。表中各参数和符号意义同表 3 和表 4。 表 5 图 7-图 9一元线性拟合的参数分布 Tab. 5 Parameters distribution based on simple linear fitting from Fig. 7 to Fig. 9 参 数 0.25 水胶比水养 3d /*0.01 0.25 水胶比水养 5d /*0.01 0.25 水胶比水养 7d /*0.01 -b 4.1 3.8 3.3 1.8 4.5 4.8 4.9 3.8 2.2 5.0 4.0 3.8 2.4 2.0 2.0 1.3 a 6.5 5.3 4.1 2.1 6.3 5.5 4.7 3.4 2.0 6.8 5.6 4.8 3.6 2.3 1.6 1.2 F ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 表 6 图 10-图 12一元线性拟合的参数分布 Tab. 6 Parameters distribution based on simple linear fitting from Fig. 10 to Fig. 12 参 数 0.40 水胶比水养 3d /*0.01 0.40 水胶比水养 5d /*0.01 0.40 水胶比水养 7d /*0.01 -b 3.7 1.5 4.0 7.3 5.4 5.9 3.9 4.2 3.2 4.8 4.6 3.3 2.2 1.3 1.6 0.8 a 9.4 7.1 6.3 2.7 8.8 7.5 5.9 3.9 2.4 6.1 5.0 4.3 3.2 2.1 1.5 1.1 F ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 根据拟合的结果可见，对于单位强度有效碱含量而言，总体上讲，它与粉煤灰掺量的线 性相关性不显著，这一点与非单位强度有效碱含量随粉煤灰掺量变化的情况不同。这表明： 碱离子进入骨料可以看作是一个扩散过程。在这一过程中，碱离子通过混凝土基体中的孔扩 散到骨料表面，再由骨料表面向内部进一步扩散，同时伴随着碱集料反应的发生。仅就碱离 子向骨料表面的扩散过程而言，其决定于碱离子在基体中的扩散系数和基体孔隙溶液与骨料 表面碱离子之间的浓度差。 对于扩散过程的描述，有经典的菲克定律。其中菲克第一定律即稳态扩散定律 dx dCDJ A −== 认为扩散系数 D 是一个常数，而菲克第二定律即非稳态扩散定律为： http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 8 - )( x CD xt C ∂ ∂ ∂ ∂=∂ ∂ 三维表达式为： )()()( z CD zy CD yx CD xt C zyx ∂ ∂ ∂ ∂+∂ ∂ ∂ ∂+∂ ∂ ∂ ∂=∂ ∂ ， 其认为扩散系数 D 是一个变量。同济大学郭莉等人的研究证实碱离子在基体中的扩散 是一个非稳态的过程[7 ]。针对本试验中碱离子向骨料表面扩散富集的特殊情况，可以近似地 将之看成是一个一维非稳态扩散过程。 用单位强度有效碱含量来研究粉煤灰掺量与有效碱的关系避免了扩散系数的影响，直接 考察孔隙溶液与骨料表面离子浓度差和有效碱含量之间的关系。为进一步研究，用单位质量 浆体中碱含量来反映孔溶液碱离子浓度并进行了测试，部分试验结果如图 12 和图 13 所示。 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 15 30 45 粉煤灰掺量/% 单 位 质 量 浆 体 Na 2O 含 量 /μ g/ g 3d 5d 7d 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 15 30 45 粉煤灰掺量/% 单 位 质 量 浆 体 Na 2O 含 量 /μ g/ g 3d 5d 7d 图 12 0.25 水胶比，水养不同时间单位 图 13 0.40 水胶比，水养不同时间单位 质量浆体 Na2O 含量随粉煤灰掺量变化关系 质量浆体 Na2O 含量随粉煤灰掺量变化关系 Fig. 12 The transformation relation of the sodium Fig. 13 The transformation relation of the sodium content of paste per unit mass with different fly content of paste per unit mass with different fly ash mixing amount when water binder ratio was 0.25 ash mixing amount when water binder ratio was 0.25 and water curing age was various and water curing age was various 由上两图可见，基体孔溶液碱离子浓度随着粉煤灰掺量不同近似呈现线性变化关系，这 与表 4-表 5 中忽略基体扩散系数的影响，基体碱向骨料表面扩散时所呈现出的线性关系相 同，表 4-表 5 中每组的第一种情况单位强度碱含量与粉煤灰掺量线性相关显著。同时在试 验中发现，孔隙溶液碱离子浓度一般不随时间变化，在很短时间内，碱的释放与吸收就达到 了平衡。因此，粉煤灰对有效碱的影响主要在于改变孔隙溶液中碱离子的浓度，而改变浆体 孔结构从而影响扩散系数是次要方面。 3.2 养护时间对有效碱的影响 混凝土骨料中有效碱含量的增加是一个渐进的过程，随着养护时间的延长，基体中的碱 不断向骨料中扩散，骨料表层的碱也不断向内部扩散。养护时间对有效碱的影响可归结为对 孔溶液碱浓度的影响、对基体扩散系数的影响和对扩散时间的影响。图 13-图 16 表示不同 试件骨料不同深度处有效碱含量随养护温度时间积的变化关系。 http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 9 - 0 1 2 3 4 5 6 7 247.5 322.5 435 585 735 养护温度时间积t*（T+10）/d·℃ 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 0 1 2 3 4 5 6 247.5 322.5 435 585 735 养护温度时间积t*（T+10）/d·℃ 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 图 13 0.25 水胶比粉煤灰掺量 0 沿骨料径向不同 图 14 0.25 水胶比煤灰掺量 30%沿骨料径向不同 深度处有效碱随养护温度时间积变化关系 深度处有效碱随养护温度时间积变化关系 Fig. 13 The transformation relation of the effective Fig. 13 The transformation relation of the effective alkali in different depths along the radial direction of a alkali in different depths along the radial direction of a certain aggreagte with different curing temperature-time certain aggreagte with different curing temperature-time product when water binder ratio was 0.25 and fly ash product when water binder ratio was 0.25 and fly ash mixing amount was 0 mixing amount was 0 0 1 2 3 4 5 6 247.5 322.5 435 585 735 养护温度时间积t*（T+10）/d·℃ 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 247.5 322.5 435 585 735 养护温度时间积t*（T+10）/d·℃ 当 量 Na 2O 占 该 层 骨 料 质 量 百 分 数 /% 0-100μm 100-200μm 图 15 0.40 水胶比粉煤灰掺量 0 沿骨料径向不同 图 16 0.40 水胶比煤灰掺量 30%沿骨料径向不同 深度处有效碱随养护温度时间积变化关系 深度处有效碱随养护温度时间积变化关系 Fig. 15 The transformation relation of the effective Fig. 16 The transformation relation of the effective alkali in different depths along the radial direction of a alkali in different depths along the radial direction of a certain aggreagte with different curing temperature-time certain aggreagte with different curing temperature-time product when water binder ratio was 0.25 and fly ash product when water binder ratio was 0.25 and fly ash mixing amount was 0 mixing amount was 0 3.3 相同粉煤灰掺量不同水胶比时的有效碱比较分析（在孔溶液碱浓度相近时， 考察扩散系数的影响） 如前文所述，从微观上讲，有效碱含量主要受到基体扩散系数和基体孔溶液浓度影响。 本试验中当粉煤灰掺量相同而水胶比不同时，可以近似地认为孔溶液碱离子浓度相近，此时 考察基体扩散系数的影响。对骨料 0-100 µm 处的碱含量试验结果如表 6 所示。 http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 10 - 表 7 各粉煤灰掺量下不同水胶比时有效碱含量 Tab. 7 Effective alkali content with different fly ash mixing amount and water binder ratio 3d 0-100µm 处碱含量 5d 0-100µm 处碱含量 7d 0-100µm 处碱含量 粉煤灰掺量 水胶 比 0 15% 30% 45% 0 15% 30% 45% 0 15% 30% 45% 0.25 5.00 4.31 3.88 3.27 5.28 5.01 4.24 3.76 6.03 5.59 5.01 4.31 0.40 4.66 4.31 3.83 3.02 5.01 4.59 4.25 3.98 5.28 4.88 4.55 4.20 由表 6 可见，粉煤灰掺量相同而水胶比不同时，即可近似看成浆体孔隙溶液碱离子浓度 相近，而浆体孔隙率和扩散系数有很大差异时，活性骨料中的有效碱含量相近。这进一步证 明了，浆体扩散系数是有效碱的次要影响因素。因此，要预测粉煤灰抑制碱集料反应的效果， 可以通过测量浆体孔隙溶液的碱离子浓度，甚至浆体在早龄期时的孔隙液碱离子浓度来进 行。因为，粉煤灰从早期开始就能降低孔隙溶液的碱浓度，并且碱浓度随时间的变化较小（见 3.4 节）。若粉煤灰或者其它矿物掺和料能降低浆体孔隙溶液的碱离子浓度，那就能减少有 效碱的含量，从而缓和碱集料反应。 3.4 粉煤灰对浆体孔隙溶液碱离子浓度的经时影响 为进一步研究粉煤灰对混凝土有效碱的影响，试验中考察了浆体孔隙溶液碱离子浓度的 经时变化规律，即考察了随着养护龄期的延长，在不同粉煤灰掺量下，浆体孔隙溶液碱离子 浓度的变化情况。试验结果如图 17 和图 18 所示。 0 5 10 15 20 25 30 35 40 247.5 322.5 435 585 735 养护温度时间积t*（T+10）/d·℃ 单 位 质 量 浆 体 Na 2O 含 量 /μ g/ g 0 15% 30% 45% 0 5 10 15 20 25 30 35 40 247.5 322.5 435 585 735 养护温度时间积t*（T+10）/d·℃ 单 位 质 量 浆 体 Na 2O 含 量 /μ g/ g 0 15% 30% 45% 图 17 0.25 水胶比不同粉煤灰掺量下单位质量 图 18 0.40 水胶比不同粉煤灰掺量下单位质量 浆体 Na2O 含量随养护温度时间积变化关系 浆体 Na2O 含量随养护温度时间积变化关系 Fig. 17 The transformation relation of the sodium Fig. 17 The transformation relation of the sodium content of paste per unit mass under different content of paste per unit mass under different fly ash mixing amount with curing temprature-time fly ash mixing amount with curing temprature-time product changing when water binder ratio was 0.25 product changing when water binder ratio was 0.40 由图 17 和图 18 可以看出，在初期，掺加粉煤灰的混凝土浆体孔隙溶液碱离子浓度较之 不掺加的混凝土有所上升。而随着养护时间的延长，这一上升趋势迅速被遏制，并且很快就 低于不掺加的混凝土，此后则一直保持基本不变。 针对这一试验结果，可以认为，粉煤灰中的碱是易于析出的，同时它又可以吸附碱，包 括物理吸附和化学吸附。在抑制 ASR 的过程中，对整个混凝土体系而言，粉煤灰与碱的反 应和活性骨料与碱的反应是同时发生和发展的。粉煤灰对碱的效应在早期析出与吸附是同时 进行的，析出大于吸附，但随着龄期的增长，吸附又逐渐大于析出，直至后期只出现单一的 http://www.paper.edu.cn 中国科技论文在线 - 11 - 吸附而无析出。并且后期粉煤灰对碱的吸附、混凝土原材料碱的析出、ASR 对碱的消耗等 效应对孔隙溶液碱离子浓度的影响综合表现为其浓度基本保持不变[8]。 也有学者研究认为[9,10]，针对上述粉煤灰对碱的析出与吸附效应，当粉煤灰碱含量低于 1.5%时，粉煤灰的掺入使得孔隙溶液碱含量降低，换言之，使得能与活性骨料反应的碱减 少，因此无论掺量多少，都可起到抑制 ASR 的效果；但当粉煤灰碱含量高于 1.5%时，如果 掺量较少，则会由于其能吸附的碱有限，由此引起的孔隙溶液碱度的降低难以阻止碱与活性 骨料的反应，因此它对 ASR 的抑制并不显著。一般达到 30%以上才可以明显降低混凝土因 ASR 产生的膨胀，满足工程建设中的实际 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ，且随着掺量的增大，抑制作用也更加明显。 4 结论 本文通过对掺加粉煤灰混凝土碱集料反应中有效碱和浆体孔隙溶液碱离子浓度的测试 试验，研究了粉煤灰对有效碱的抑制现象，并对其作用机理进行了分析。对研究结果的分析 和推理得出：粉煤灰的掺加可以有效降低活性骨料中的有效碱。降低的主要原因是，浆体孔 隙溶液的碱离子浓度由于粉煤灰的掺入而降低，而粉煤灰改变浆体扩散系数对于有效碱含量 的影响是次要的，因此可以通过对早期孔隙溶液碱离子浓度的测量来预测粉煤灰的抑制效 果。 参考文献 [1]卢都友，许仲梓，吕忆农，唐明述. 碱硅酸反应(ASR)抑制措施研究评述[J]. 混凝土与水泥制品，1999， 2(106)：14～18. 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