土壤中铅的来源及生物有效性

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 36卷第 5期 2005年 10月 　　　　　　　　　　　　 土 　壤 　通 　报 Chinese Journal of Soil Science　　　　　　　　　　　　　　 Vol. 36, No. 5 Oct. , 2005 土壤中铅的来源及生物有效性 杨金燕 1 ,杨肖娥 1 ,何振立 1, 2 (11浙江大学 环境与资源学院 资源科学系 ,浙江 杭州 310029; 21University of Florida, IFAS, IRREC, Fort Pierce, Florida 34945, USA) 　　摘 　要 :土壤中铅有自然来源和人为来源。植物对铅的吸收和积累 ,决定于环境中铅的浓度、土壤条件、植物种类、叶 片大小和形状等。饮用水中的铅主要来自河流、岩石、土壤和大气沉降。在生物圈循环过程中 ,铅污染通过呼吸、饮用水、 食物等途径到达食物链的终端 ,最终使人体受到铅的危害。土壤铅全量与作物产量及铅吸收量的相关性要低于土壤有效 铅。影响土壤铅的植物有效性的因素包括土壤铅全量、土壤理化性质、土壤微生物、高等植物等。目前 , 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 土壤中金属植 物有效性的方法主要有 :化学提取法、植物吸收试验、微生物和酶活性试验及同位素法。 关 　键 　词 : 土壤 ;铅 ;来源 ;有效性 中图分类号 : X825　　　文献标识码 : A　　　文章编号 : 056423945 (2005) 0520765208 　　随着人口的增长和工业化进程的加快 ,土壤与环 境的保护及农业可持续发展成为当今世界人类面临的 重要课题。重金属是主要的土壤无机污染物 ,重金属 污染是不可逆的。在过去二十多年中人们已就通过不 同途径引入的重金属对生态环境的污染做了广泛的研 究 [ 1, 2 ]。铅是重要的污染重金属元素之一 ,同时也是 人、动物、植物的非必需元素。土壤铅污染的研究已越 来越受到国内外学者的关注。 随着城市废弃物农业利用的不断增加 ,农田重金 属污染的趋势日益明显 ,铅污染状况也日益严重。铅 污染可造成农作物生长受阻 ,产量大幅度降低 ,品质下 降。已有研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 ,土壤铅全量与作物产量及铅吸收 量的相关性要低于土壤有效铅 ,即有效铅更能代表铅 的生物有效性。因此 ,可以说 ,铅进入土壤后对作物直 接有影响的是有效态铅 ,研究土壤铅的有效性及其物 理化学行为更有实际意义。但对铅的研究 ,国内起步 较晚 ,对如何测定土壤中的铅 ,特别是铅的生物有效性 尚缺乏统一的认识和方法 [ 3 ]。 1　铅污染的来源及其背景值 土壤含有多种重金属元素 ,但在正常条件下含量 极微 ,对植物和人体的影响有限。但是随着工业、交通 业和采矿业的发展 ,通过大气沉降、污水灌溉、施用污 泥、农药、化肥等途径进入土壤的重金属在局部地区会 上升很快。 1. 1　铅污染的来源 铅及其化合物是现代社会重要的工业原料 ,广泛 应用于各个领域。目前铅对环境的污染主要是由废弃 的含铅蓄电池和汽油防爆剂对土壤、水源和大气的污 染所导致。全世界每年使用铅约 4 ×l06 t,这些铅约有 l /4被重新回收利用 ,其余大部分以各种形式排放到 环境中造成环境污染 ,因而也引起食品的铅污染。大 气中的铅 80%来自汽车的尾气 ,因而在城市交通繁忙 的中心地带 ,大气含铅量是农村地区的 60 - 300倍 [ 4 ]。 收稿日期 : 2004204203 基金项目 :国家杰出青年科学基金 (40025104) ;国家重点基础研究发展规划项目 (2000CB810804) 作者简介 : 杨金燕 (1977 - ) ,女 ,黑龙江哈尔滨人 ,博士 ,从事植物营养环境生态、农产品安全及土壤污染化学的研究　Email: jyyang1977@ sina. com © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　　上图表示了铅在生物地球化学循环中的主要途 径。由图中可以看出 ,大气传输、沉降是土壤外源铅的 主要传输途径。空气中的铅主要通过远、近程传输沉 降进入土壤 [ 5 ]。 1. 1. 1　土壤中铅的来源 　铅是自然界常见的重金属 元素之一。土壤中铅有自然来源和人为来源。前者主 要来自矿物和岩石中的本底值 [ 6 ]。土壤中原有存在 的铅来自于风化岩中的矿物 ,例如方铅矿 ( PbS) ,闪锌 矿 ( ZnS)等 [ 7 ]。世界范围内土壤铅含量的变幅多为 3 ～200mg kg- 1 ,中值为 35mg kg- 1。不同地区土壤铅含 量有所不同 ,这主要是由于土壤类型 ,母岩母质的差异 造成的。土壤中铅的人为来源主要是大气降尘、污泥 城市垃圾的土地利用以及采矿和金属加工业 [ 8 ]。一 辆汽车平均每年排出约 2. 5kg铅 ,进入大气中的铅最 后归宿是海洋和土壤。而土壤是植物吸收铅的主要来 源 ,当土壤遭受铅污染 ,植物就有可能吸收较多的铅 , 甚至超积累吸收 [ 1, 4 ]。在城市固体垃圾中 ,铅含量在 1000～50000mg kg- 1之间 [ 9 ]。直接用城市工业废水进 行农田灌溉也能将大量的铅带入土壤中。铅矿开采、 冶炼以及一些杀虫剂的使用都会导致铅在土壤中的积 累。 土壤铅多在无机化合物中以二价态存在 ,极少数 为四价态。母质、母岩在风化成土过程中 ,因富集铅的 矿物 (如钾长石及火成岩、变质岩的云母等 )大多抗风 化能力较强 ,铅不易释放 ,风化残留铅多在土壤粘粒级 部分 [ 5 ]。 土壤中铅的化合物溶解度均较低 ,且在迁移过程 中 ,因下列多种因素影响 ,使铅在土壤中的迁移能力很 弱。 (1 )土壤阴离子对铅的固定作用 : PO3 - 、CO2 -3 、 OH - 等土壤阴离子可与 Pb2 +形成溶解度很小的正盐、 复盐及碱式盐 ; (2)土壤有机质对铅的络合作用 :土壤 有机质的 —SH、—NH2 基团能与 Pb2 +形成稳定的络合 物 ; (3)土壤粘粒矿物对铅的吸附作用 :粘粒矿物的阳 离子交换性能可对铅进行离子交换性吸附。另外 , Pb2 +也可进入水合氧化物的配位壳 ,直接通过共价键 或配位键结合于固体表面 ,对铅离子产生化学吸附作 用。被化学吸附的铅很难解吸 ,植物不易吸收 [ 8 ]。 1. 1. 2　植物中铅的来源 　铅进入植物的过程 ,主要是 非代谢性的被动进入植物根内。栽培的植物利用根系 吸收土壤中的铅 ,当土壤中的铅浓度增加时 ,也会使植 物的铅含量增高 ,所吸收的铅主要集中于根部 ,通常散 布在空气中的铅也可以通过叶片上张开的气孔进入叶 内 [ 10 ]。除植物根部吸收铅外 ,还可通过树皮或叶片进 入植物体内。植物对铅的吸收和积累 ,决定于环境中 铅的浓度、土壤条件、植物的种类、叶片大小和形状 等 [ 11 ]。积累在根茎和叶内的铅 ,可影响植物的生长发 育 ,使植物受害 ,铅能降低根细胞的有丝分裂速度 ,这 也许是造成作物生长缓慢的原因。另外 ,致使植物染 色体和细胞核发生畸变也是典型的中毒症状。 1. 1. 3　饮用水中铅的来源 　饮用水中的铅主要来自 河流、岩石、土壤和大气沉降。含铅的工业废水、废渣 的排放以及含铅农药的使用也能严重污染局部地面水 或地下水。但饮用水中的铅主要来自含铅的输水管 道 ,据估计 ,来自含铅金属水管的自来水中的铅的质量 浓度可高达 50μg L - 1。由于“酸雨 ”的影响 ,城市或工 业区的饮用水的 pH值较低 ,酸性水是铅的溶剂 ,它能 缓慢溶解出含铅金属水管中大量的铅 ,进而污染水 源 [ 10 ]。 1. 1. 4　食品中铅的来源 　由于铅的广泛分布和利用 , 以及铅的半衰期较长 ( 9a) ,在食物链中产生生物富集 作用 ,对食品造成严重的污染。使用含铅的铅锡金属 管道和劣质陶瓷器皿运输、盛装和烧煮食品 ,可造成铅 对食品的直接污染。铅锡焊罐是食品重要的铅污染 源 ,特别对炼乳、婴儿果汁等婴儿食物造成严重污染 , 使这些食物中的含铅量可达到 0. 5mg kg- 1 [ 12 ]。 1. 1. 5　人体中铅的来源 　由于铅在社会各个生产领 域的广泛应用 ,铅以各种形式排放到环境的大气、土 壤、水中 ,造成一系列循环污染 ;由此 ,生长在这些被污 染的环境中的动植物也受到污染 ,通过生物圈循环 ,铅 污染到达食物链的终端 ———人 ,最终使人体受到铅的 危害 [ 13 ]。 人体中的铅有多种来源和通路 ,这些来源和通路 可因生活地区的不同而异。人类开采铅矿和使用铅制 品已经有数千年历史 ,因而可以说在整个环境中到处 都有铅。就土壤生态环境来说 ,当土壤中含有高浓度 的铅时 ,对人体造成危害的途径可能有 : (1)直接吞咽 污染土壤或者呼吸含铅尘埃 ; (2)粮食、蔬菜等对污染 物的吸收 ,再通过食物链进入人体 ,这在大部分情况 下 ,是人体铅的主要来源 ; (3)水污染 ,任何土壤污染 均有可能造成水污染 ,而饮水污染亦是人体铅的来源 之一 [ 7 ]。 环境中的铅化合物 ,主要通过消化道和呼吸道进 入体内 ,如果是液体铅化合物也可通过皮肤接触进入 人体。被吸收的铅先进入血液中 ,进入血液中的铅形 成可溶性磷酸铅、甘油磷酸铅等有机铅化合物存在 ,它 们与蛋白质相结合 ,在体内循环。铅对人体的不良影 响与它对酶的抑制作用有关。机体中过量的铅可与酶 结构中的 - SH基团和 - SCH3 基团作用 ,并与硫紧密 667 土 　壤 　通 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　36卷 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 结合 ,扰乱了机体正常发育中所必需的生化反应和生 理活动 [ 10 ]。 1. 2　铅污染的背景值 铅存在于各种各样的土壤中 ,不同类型土壤的铅 含量不同。铅在地壳中的平均丰度为 16mg kg- 1 ,土 壤含铅量通常在 2～200mg kg- 1之间 [ 1 ]。一般来说 , 离城市远或最近刚定居区域的未污染土壤含铅量相对 较低 (10～30mg kg- 1 ) ,其次为城区公路两旁及低污染 区域的土壤 (含铅量 30～100mg kg- 1 ) ,受铅锌矿企业 污染的土壤含铅量最高 ,可达几万 mg kg- 1。含铅汽 油中含铅较高 ( 400～1000mg kg- 1 ) ,致使交通工具排 出的尾气中含有大量铅 ,积累于公路两旁的土壤中 ,产 生程度不同的铅污染 [ 6 ]。 土壤铅的含量因土壤类型的不同而不同 ,同时也 受到其他因素的影响。全国土壤背景值基本统计量的 结果表明 , 3938个样点所获得的铅的算术平均值为 26. 0 ±12. 37 mg kg- 1 (A层 ) ; 3045个 C层样品的平均 值为 24. 7 ±11. 89 mg kg- 1 (表 1,表 2) [ 14 ]。 表 1　不同母质发育的土壤铅的背景值 —A层土壤 (mg kg- 1 ) Table 1 Soil Pb background value in soil developed from different parent material - A layer (mg kg - 1 ) 母质 酸性火成岩 中性火成岩 基性火成岩 火山喷发物 沉积页岩 沉积砂岩 铅 31. 9 26. 9 22. 9 31. 7 26. 3 25. 5 母质 沉积石灰岩 沉积红砂岩 沉积紫砂岩 沉积砂页岩 流水冲积沉积 湖相沉积母质 铅 32. 7 22. 5 25. 5 24. 7 23. 4 22. 6 母质 海相沉积母质 黄土母质 冰水沉积母质 生物残积母质 红土母质 风沙母质 铅 32. 6 21. 6 25. 1 26. 8 29. 3 15. 9 表 2　我国不同地区土壤铅的背景值 —A层土壤 (mg kg- 1 ) Table 2 Soil Pb background value in different area of China - A layer (mg kg - 1 ) 省市区名称 辽宁 河北 山东 江苏 浙江 福建 铅 21. 4 21. 5 25. 8 26. 2 23. 7 41. 3 省市区名称 广东 广西 黑龙江 吉林 内蒙 山西 铅 36. 0 24. 0 24. 2 28. 8 17. 2 15. 8 省市区名称 河南 安徽 江西 湖北 湖南 陕西 铅 19. 6 26. 6 32. 3 26. 7 29. 7 21. 4 省市区名称 四川 贵州 云南 宁夏 甘肃 青海 铅 30. 9 35. 2 40. 6 20. 6 18. 8 20. 9 省市区名称 新疆 西藏 北京 天津 上海 大连 铅 19. 4 29. 1 25. 4 21. 0 25. 0 19. 6 1. 3　铅的环境质量 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 研究表明 ,少量铅对作物生长有促进作用 ,过多的 铅则会影响某些酶的活性 ,从而影响到光合作用和呼 吸作用等生理过程 ,不利于植物对养分的吸收。土壤 铅污染不仅会影响植物生长 ,也会影响人类健康。植 物中的铅通过食物链进入人体 ,可使人体产生不同程 度的急性或慢性中毒现象 ,为此 ,我国对土壤铅的安全 标准作了相应规定 [ 15 ]。 我国制订了铅的环境质量安全标准 :生产车间空 气中铅烟中铅 ≤ 0. 03mg m - 3 , 铅尘中铅 ≤ 0. 05 mg m - 3 ;居住区铅最高允许浓度为日平均 0. 7μg m - 3 ; 渔业水域、海水、农田灌溉水的铅标准分别为 0. 05、 0. 10 (二类 )、0. 5 (一类 ) mg L - 1 ;生活饮用水铅标准为 0. 05mg L - 1 ;工业废水最高允许排放铅浓度为 1. 0mg L - 1 ;农用城镇垃圾铅控制标准 100mg kg- 1 ;农用城镇 污泥铅控制标准 ,酸性土壤 ( pH < 6. 5 )为 < 300 mg kg- 1 ,碱性土壤和中性土壤 ( pH > 6. 5 )为 < 1000 mg kg- 1 [ 15 ]。 2　土壤中铅的生物有效性 近年来 ,重金属元素的形态研究日渐深入扩展 ,人 们愈来愈清楚地认识到 ,某一重金属元素的环境行为 与生态效应 ,并不取决于它在土壤中的总量 ,而主要取 决于其存在的形态及各种形态的数量比例。土壤铅全 量与作物产量及铅吸收量的相关性要低于土壤有效 铅 ,即有效铅更能代表铅的植物有效性。因此 ,可以 说 ,铅进入土壤后 ,对植物直接有影响的是有效态铅。 有关研究已有不少报道 ,其中以有效态重金属的研究 比较多 ,并已开始在实践中应用 ,有的甚至已作为评价 土壤污染和建立环境标准的依据 [ 17 - 20 ]。 2. 1　土壤元素有效态的定义 土壤中重金属的总量 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 可以给出关于土壤中重 金属可能富集的信息 ,但不能表明该元素在土壤中的 赋存状态、迁移能力以及植物吸收的有效性 ,也不能作 为评估它们对生物影响的充分标准 [ 21 - 23 ]。这是因为 重金属在土壤中以不同的方式与各组分相联系 ,因而 形成了不同形态的重金属 ,从而影响重金属的移动性 和生物利用率 ,有可能表现出不同的活性和生物毒 性 [ 24 - 25 ]。其中以水溶态、交换态的活性毒性最大、残 7675期 　　　　　　　　　　　　　　　　　杨金燕等 :土壤中铅的来源及生物有效性 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 留态的活性毒性最小 [ 26 ]。 土壤元素的有效态 ,通常定义为植物实际吸收的 形态。从土壤化学的观点看 ,它不仅包括水溶态、酸溶 态、螯合态和吸附态 ,而且应包括能在短期内释放为植 物可吸收利用的某些形态 ,如某些易分解的有机态 ,某 些易风化的矿物态等 [ 27 ]。Morel (1997)将土壤微量元 素的植物有效性定义为“在植物生长期间可被植物利 用的微量元素的量 ,并认为植物有效性受到土壤和植 物因素、气候条件和农业措施的影响 [ 28 ]。根据 Morel 的定义 ,植物有效性是一个量的概念 ,是在植物生长期 内土壤中植物有效态金属库的大小。Morel将土壤微 量金属元素总量分为四个库 ,其中植物有效态包括三 个库 : (1)水溶态离子 ; (2)弱吸附态和 (3)植物生长期 间可以解吸的离子 (如下图 ) [ 28 ]。许多研究结果表明 , 交换态重金属是植物可吸收利用的主要形态 [ 30 - 31 ] ,它 一旦被植物吸收而减少时。便从其它形态来补充 ,非 残留态重金属在一定条件下也可以被植物所吸收利 用 ,但因土壤和重金属的种类而异 [ 32 ]。 2. 2　土壤铅的植物有效性的影响因素 土壤中植物有效态金属元素库 (改编自 Morel, 1997) [ 28 ] 　　土壤有效性铅不是一个单纯的概念 ,它与土壤性 质 (pH、Eh、CEC、有机质含量、含水量等 )有关 ,在植物 吸收过程中还受离子间相互作用的影响 ,而且与植物 种类有关。用同一种植物的不同生育期或不同部位的 含铅量来分析土壤交换态铅和植物的相关性 ,可能会 导致不同的结论。因此研究土壤铅的植物有效性时 , 必须综合考虑土壤因子和生物因子 [ 3 ]。“有效态重金 属 ”主要指土壤中能为植物所迅速吸收与同化的那部 分重金属含量。人们说重金属的某种形态对植物有 效 ,严格地讲只是某种程度的指示作用 ,和真实的“植 物有效态 ”间不能完全等同 [ 33 ]。国内外对土壤中重金 属形态与植物有效性关系的研究虽有些报道 ,但其方 法与结果不完全一致 [ 21 ]。 植物吸收土壤中的重金属大致可分为四个主要阶 段 : (1)重金属离子进入土壤溶液 ; (2)重金属离子或 者可溶性金属络合物向根表迁移 ; (3)金属或者可溶 性金属络合物被根系吸收 ;和 (4)金属离子或者金属 络合物从根系向地上部转运。其中 ,前两个过程受土 壤理化性质及生物 (微生物和植物 )因素的影响 ,而后 两个阶段主要与植物种类和金属特性相关 [ 29 ]。 2. 2. 1　土壤铅全量 　尽管有许多研究发现土壤中重 金属元素的总量与重金属的生物有效性之间没有很好 的相关性 ,但 Sauvé(1997)等人通过对一铅矿周围的 84种不同类型土壤中的铅进行分析发现 ,铅总量是决 定土壤溶液 Pb2 +活度和水溶态及交换态铅的重要因 素之一 [ 34 ]。Davies ( 1992)对一长时间开采的铅矿周 围土壤的研究表明 ,土壤中铅的总量与萝卜叶子中铅 的含量具有很好的线性关系 ,说明在一定的情况下土 壤中铅的总量也可以评估其在土壤中的生物有效 性 [ 35 ]。 2. 2. 2　土壤理化性质 　土壤物理因素如质地、结 构、孔隙度、含水量等能影响重金属的移动性和植物根 系的生长。重金属在土壤中以不同的形态存在 ,除了 极小一部分以溶解态存在于土壤溶液中外 ,绝大部分 与各种土壤组分相结合 [ 36 ]。土壤中铅的有效性 (毒 性 )与土壤环境中铅的化学循环包括沉淀溶解、络合 解离和吸附解吸等过程密切相关 [ 6 ]。Bertach 和 Seaman等研究表明影响重金属赋存形态的土壤化学 因素很多 ,主要包括 pH、Eh、CEC、矿物类型、氧化物、 有机质的类型及含量、土壤养分、水分状况等 [ 37 ]。 (1) pH的影响 　pH是土壤中溶解 - 沉淀、吸附 -解吸等反应的重要影响因子 [ 38 ] ,它对土壤重金属溶 解度和滞留度的影响超过任何其它单一因素 [ 39 ]。对 大多数重金属而言 ,土壤 pH下降时金属溶解度增加。 当土壤呈酸性时 ,土壤中固定的铅 ,尤其是 PbCO3 容 易释放出来 ,土壤中水溶性铅含量增加 ,可促使土壤中 867 土 　壤 　通 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　36卷 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 铅的迁移。土壤中的 pH增加 ,使铅的可溶性和移动 性降低 ,影响植物对铅的吸收 [ 11 ]。土壤溶液的 pH不 仅决定了各种土壤矿物的溶解度 ,而且影响着土壤溶 液中各种离子在固相表面的吸附程度。随土壤溶液 pH的升高 ,铅在土壤固相的吸附量和吸附能力加强。 此外 Sauvé(1997)等人发现当土壤溶液的 pH由较低 变为近中性时 ,溶液中的有机铅含量也急剧增加 [ 34 ]。 (2)土壤氧化还原电位的影响 　随着土壤氧化还 原电位的升高 ,土壤中可溶性铅和高价铁锰氧化物结 合在一起 ,降低了铅的可溶性迁移。土壤中的铁锰氧 化物 ,特别是锰的氢氧化物 ,对铅离子有较强的专性吸 附 ,对铅在土壤中的迁移转化 ,以及铅的活性和毒性影 响较大 ,它是控制土壤溶液中铅离子浓度的一个重要 因素 [ 40 ]。土壤中铅还可呈离子交换吸附态的形式存 在 ,其被吸附的程度取决于土壤胶体负电荷的总量 ,铅 的离子势以及原来吸附在土壤胶体上的其它离子的离 子势。 (3)有机质的影响 有机质是土壤最重要的组成成 份之一。土壤中有机质含量的多少不仅决定土壤的营 养状况 ,而且通过与土壤中重金属组成络合物来影响 土壤中重金属的移动性及其生物有效性。 Sanchiz (2001)认为铅的生物有效性与土壤的有机质、粘粒以 及阳离子交换量 (CEC)有关 ,植物所吸收的铅与 CEC 的比值可作为判断铅的生物有效性的指标 [ 41 ]。 2. 2. 3　土壤微生物 　一方面微生物能够通过吸附、吸 收、络合、沉淀等途径富集重金属 [ 42, 43 ] ,从而降低土壤 溶液中重金属的浓度。另一方面 ,微生物也能通过催 化氧化 -还原、烷基化 /脱烷基化反应和分泌质子 ,有 机酸 ,螯合物等提高土壤重金属的溶解度和移动 性 [ 29 ]。 土壤微生物对土壤肥力和植物生长都起着重要作 用 ,微生物不但直接影响土壤中的腐殖质形成 ,而且可 将土壤中有机质矿化 ,释放出无机养分。微生物在生 命活动中产生的生长激素、维生素类物质直接影响土 壤的生态环境 [ 5 ]。微生物和土壤金属之间的相互作 用受到粘土矿物、无机阴离子、竞争性阳离子、有机质 等土壤理化性质的影响。金属发生水化、有机质络合 或者吸附在粘土矿物表面都会减少微生物与金属之间 的相互作用。另一方面 ,微生物可通过影响土壤有机 质的性质和数量来改变金属 —有机复合物的移动 性 [ 29 ]。 2. 2. 4　高等植物 　植物 —土壤重金属之间的相互作 用很大程度上取决于植物种类。一般高等植物主要通 过诱导根际 pH、Eh变化和根系分泌物等途径影响土 壤重金属的移动性及有效性 [ 29 ]。 2. 3　土壤重金属植物有效性评价方法 土壤金属库中只有溶解态、弱吸附态和植物生长 期间可以解吸下来的金属才是对植物有效的。因此 , 评价土壤微量元素的植物有效性需要建立一种能较准 确地估计植物可利用的金属量大小的方法 [ 28 ]。目前 , 评价土壤中金属植物有效性的方法主要有 : ( 1)化学 提取法 ; (2)植物吸收试验 ; (3)微生物和酶活性试验 ; 和 (4)同位素法 [ 29 ]。对于土壤中重金属有效态的测 定 ,目前应用较广的仍然是选择提取剂法。 2. 3. 1　化学提取法 　化学提取法是目前使用最广泛 的金属植物有效性评价的替代方法。据熊礼明的研究 报道 ,提取剂提取土壤重金属 ,可能是提取剂及其从土 壤胶体上提取出的 H + (或者 A l3 + )对土壤重金属 Cd、 Cu、Zn、Pb的置换作用 ,以及提取剂阳离子本身对土壤 中重金属的直接置换作用。它的原理是不同形态的重 金属对植物的有效性差异悬殊 ,用不同的化学试剂或 其组合可大致分离与土壤不同组分相结合的重金 属 [ 44 ]。因此不同提取剂由于其提取机制不同 ,影响提 取率。此外土壤性质 ,如 pH值、有机质、CaCO3 和粘 粒含量都会不同程度地影响提取剂对重金属的提取 率。土壤性质上的差异是导致同一提取剂对不同土壤 中各金属提取率不同的重要原因之一 [ 27 ]。 土壤有效性铅提取的方法通常是选择性提取或连 续分步提取某一形态 (状态 )的铅 ,运用试验统计分析 原理 ,通过相关性、显著性、变异程度检验等方法进行。 从现在的资料来看 ,极大部分的研究者都是用某种单 一的提取剂提取的交换态铅作为土壤有效态铅的参考 指标。土壤元素有效性是它们溶解度与溶解率的函 数 ,因此 ,土壤中被浸提出的有效态铅的量与化学提取 剂的选择密切相关 [ 20 ]。目前作为评价“有效态 ”而用 于提取土壤中铅的化学提取剂有数 10种之多 ,但各地 环境因素、土壤理化性质和作物品种不同 ,对方法的认 识也不一致。可用于评价土壤有效态金属的化学提取 剂可分为四大类 : ( 1)去离子水 ; ( 2)稀酸 (如 HNO3、 HCl、HOAc) ; (3)盐溶液 (如 CaCl2、NH4OAc、NH4NO3 等 ) ; (4)络合剂 (如 EDTA、DTPA、TEA等 ) [ 45 ]。 目前采用各种不同的浸提剂提取有效态铅的方法 较多 ,然而 ,各种化学浸提剂在不同浸提条件下 (平衡 时间、土液比 )对提取量的影响的报道尚不多见。有 人曾建议用 0. 1 mol L - 1盐酸作为通用的有效态重金 属提取剂 ,但很明显 ,这对于石灰性土壤是不太适宜 的 ,因为它能把很多非交换态的金属也溶解下来。稀 HCl属较强的代换剂 ,其代换机制是 H +的置换作用 , 9675期 　　　　　　　　　　　　　　　　　杨金燕等 :土壤中铅的来源及生物有效性 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 由于其缓冲性能弱 ,在石灰性土壤中因部分酸被碱中 和 ,抑制了 H +的置换作用 ,致使在灰钙土中它对 Cd、 Cu、Zn、Pb的提取率大大降低。但在酸性土中 ,出于 H +的数量迅速上升 ,置换能力大大提高 ,并有可能将 土壤中一些非代换吸附态的重金属置换出来 ,而使其 提取率迅速提高 [ 27 ]。 焦利珍等在酸性土壤上比较了 0. 05 mol L - 1盐 酸 , 0. 5 molL - 1醋酸 , 2% 柠檬酸和 1 molL - 1醋酸铵的 提取效果 ,发现它们浸提出的铅量均与糙米中铅量显 著相关 ,因而很难确定这些提取剂的优劣 [ 18 ]。用 0. 5 mol L - 1氯化钡提取土壤中的铅有很好的效果 ,这可能 是由于 Ba2 +半径 (1. 43埃 )和 Pb2 +半径 ( 1. 32埃 )相 近的缘故。杨卓亚等用不同液土比的 DTPA浸提被污 染石灰性土壤中的可给态铅 ,发现它们和水稻各器官 中的铅含量相关性甚好 ,但 DTPA浸提量占总含铅量 的比例很大 [ 47 ]。何峰等通过多元回归分析研究发现 , 土壤中各种形态的铅对 DTPA提取铅量都有贡献 [ 48 ]。 因而 ,能否用 DTPA浸提量作为土壤供铅能力的指标 还有待进一步探讨。 何峰等研究还表明 ,以 2. 5% HAc浸提的 Pb是 植物可利用的主要形态 , 0. 005mol L - 1 DTPA仅在酸 性紫色土及冲积土上浸提有交换态 Pb。残留态 Pb对 DTPA提取 Pb都有贡献 ,此外有机态铅贡献率亦不 少 ,说明 0. 005 mol L - 1 DTPA浸提的有效铅形态并非 植物吸收的形态。因此 ,可以认为 2. 5% HAc可作为 土壤有效 Pb的最佳浸提剂。土壤铅毒害临界浓度为 2. 5% HAc提取铅 7. 5μg g[ 48 ]。 刘云惠等的研究结果表明 , NH4 Ac, CaCl2 , EDTA 均是 Pb较好的提取剂。0. 1mol L - 1 HCl仅适用酸性 土壤 , 不适用作 pH > 7 褐土、潮土的提取剂 [ 17 ]。 NH4 OAc是一种弱代换剂 ,具有较强缓冲能力的中性 盐。在石灰性土壤中 , NH4 OAc能维持在中性 pH条件 下 ,以 NH +4 进行置换 ,以及 OAc - 进行络合土壤中重 金属。而在酸性土壤中其作用大大减缓。以致 NH4 OAc在灰钙土中对 Cd、Zn、Pb的提取率远远高于 在酸性土中对它们的提取率 [ 27 ]。 土壤一旦被 Pb污染 ,土壤交换位上的 Pb很难被 提取剂解吸 ,形成难溶的物质。NH4OAc—HAc组成 的提取剂 ,在选定的浓度、pH值条件下 ,因其较强的缓 冲能力 ,不破坏土壤中有机质、游离铁、硅酸盐和氧化 物 ,该提取剂是提取土壤中碳酸盐结合态 Pb (棕壤除 外 )通用的最佳提取剂。NH2 OH·HCl是提取土壤吸 持在无定型氧化铁、氧化锰上或与之形成沉淀的 Pb通 用的最佳提取剂。土壤中 Pb和腐殖酸络合常数较高 , 通常形成稳定的 Pb有机复合体。造成有机结合态的 Pb含量很高。用 0. 1mol L - 1 Na2 P2O7 作提取剂 ,测定 液呈棕红色 ,提取液中铁含量很高 ,干扰 Pb测定。 HNO3 + H2 O2 是提取土壤中有机结合态的 Pb最佳提 取剂 [ 17 ]。 浸提剂是否合适取决于提取量能否较好地判断对 植物的影响 ,植物吸收的重金属量与浸提剂提取的重 金属量有无较好的相关性及二者在绝对量上的接近程 度 [ 49 ]。 用各种盐浸提液、酸浸提液、螯合物浸提液或还原 性浸提液提取土壤有效态铅 ,不同类别的浸提液所浸 提出的铅化合物形态不尽一致 ,所以其数量范围就会 有很大差别。因此 ,在应用分析结果 ,确定土壤有效态 铅临界值时 ,就带来一定困难 ,甚至容易混淆 ,具有很 大的局限性。为此 ,研究不同浸提剂的提取能力以及 所浸提的土壤有效态铅与作物体内铅浓度的相关性 , 筛选相应的有效态铅提取剂具有一定的理论和实际意 义。化学提取法的优点是测定方便、迅速、成本低。不 足之处是提取剂的专一性差 ,无法严格区分各土壤组 分 ;有的提取剂存在土壤类型的限制 ;提取剂种类繁 多 ,不同提取剂的评价结果不能相互比较 ;虽然有的提 取剂浸提出的土壤金属量与植物吸收量之间有很好的 相关性 ,但化学提取法不能指示植物吸收的金属形 态 [ 29 ]。 植物吸收的铅主要形态为交换态 ,但碳酸盐态和 铁锰氧化态铅在一定条件下也可以被吸收 ,所以认为 使用混合的提取剂可能会更好表征土壤交换态铅与植 物有效性的关系 [ 3 ]。 2. 3. 2　植物吸收试验 　植物在生长期间积累在组织 中的金属总量与土壤中植物有效态的金属总量通常是 成比例的 ,因此植物吸收试验是污染土壤风险评价最 直接的方法。但植物生长试验的最大缺点是费时 ,植 物生长往往需要数周 ,因此不能达到快速测定的目的。 但是可用来校正微生物测试和化学提取等方法快速测 定的结果 [ 29 ]。 2. 3. 3　微生物和酶活性测定 　在过去的研究中 ,常用 土壤微生物生物量、ATP含量、土壤代谢熵、土壤酶活 性等一些生物学参数来表征土壤重金属污染的生物学 效应 [ 50 ]。由于不同土壤中微生物区系结构和数量不 同 ,对重金属的敏感程度各异 ,再加上专一性差 ,造成 不同土壤的研究结果之间无可比性。此外 ,近年来一 些现代分子生物学检测方法也被引入土壤重金属污染 的生物学评价 ,如磷酸脂肪酸微生物结构多样性 PLFA 和 B IOLOG微生物结构多样性等 [ 51 ]。微生物和酶活 077 土 　壤 　通 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　36卷 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 性测定的优点是快捷 ,但微生物测试的结果受到污染 物以外的其他因素的影响 [ 29 ]。 2. 3. 4　同位素法 　金属的同位素之间化学活性相同 , 采用同位素可以测定土壤中具有化学活性的金属库的 大小。同位素法的应用受到试验条件的限制 ,此外除 Zn、Cd、N i外 ,很多常见的重金属如 Cu同位素因半衰 期太短等原因无法采用同位素示踪法进行研究 [ 29 ]。 综上所述 ,土壤重金属植物有效性受到土壤理 化 —生物性质、金属种类与形态、植物种类及生长条 件、农艺措施等因素的共同影响 ,因而它具有特异性并 一直处于动态变化之中。 土壤重金属植物有效性评价对于预防食物链污 染 ,制定合理环境标准 ,评价土壤生物 /植物修复可行 性、制定修复效果评估等方面具有重要理论和实际意 义。重金属植物有效性评价方法很多 ,原理不同 ,繁简 各异 ,但各有其优缺点。进行土壤重金属植物有效性 评价时采用几种方法相互补充可能优于仅采用单一的 评价方法。 参考文献 : [ 1 ]　L indsayW L. Chem ical Equilibrium in Soils[M ]. New York: John W iley &Sons, 1979. [ 2 ] 　Julie Markus. A review of the contam ination of soil with lead II. Spatial distribution and risk assessment of soil lead [ J ] 1Environment international, 2001, 27, 399 - 411. [ 3 ]　夏时雨 ,刘　清. 土壤中不同形态铅的提取及其取样深度 [ J ]1环 境污染与防治. 1996, 16 (4) : 27 - 29. [ 4 ]　杨晓泉 ,卞华伟. 食品毒理学 [M ]. 北京 :中国轻工业出版社 , l999. 115 - l21. [ 5 ]　王　云 ,等. 土壤环境元素化学 [M ]. 北京 :中国环境科学出版社 , 1995. [ 6 ]　何振立 ,等. 污染及有益元素的土壤化学平衡 [M ]. 北京 :中国环 境科学出版社 , 1998. [ 7 ]　陈怀满 ,等. 土壤 - 植物系统中的重金属污染 [M ]. 北京 : 科学出 版社 , 1996. [ 8 ]　杨卓亚 ,等. 土壤 - 植物体系中的铅 [ J ]1土壤学进展 , 1993: 21. [ 9 ]　Harrison R M, L sxen D P. Lead Pollution - Cause and control[M ]. London: Chapman and Hall L td, 1981. [ 10 ]　杨国营. 铅的环境生物化学 [ J ] 1河北工业科技 , 19 ( 3 ) : 31 - 35. [ 11 ]　孙胜龙 ,等. 环境污染与控制 [M ]. 北京 :中国环境科学出版社. [ 12 ]　黄伟坤. 食品安全性 [M ]. 北京 :中国轻工业出版社 , 1989. [ 13 ]　李　惠. 铅毒防护 [M ]. 北京 :中国劳动出版社 , 1996. [ 14 ]　国家环境保护局主持 ,中国环境监测总站主编. 中国土壤元素背 景值 [M ]. 中国环境科学出版社 , 1990. [ 15 ]　旭　军. 土壤环境容量研究 (夏增禄主编 ) [M ]. 北京 :气象出版 社 , 1986. [ 16 ]　谢正苗. 环境中铅的化学循环 [ J ]1环境保护科学 , 1996, 22 ( 3) : 8 - 11. [ 17 ]　刘云惠 ,魏显有 ,王秀敏 ,檀建新. 土壤中铅镉的化学形态和有效 态的提取与分离研究 [ J ]1河北农业大学学报 , 1998, 21 ( 4) : 44 - 47. [ 18 ]　焦利珍 ,等. 红壤性水稻土有效态 Pb的探讨. 土壤环境容量 [M ]. 北京 :气象出版社 , 1986: 81 - 96. [ 19 ]　杨卓亚 ,等. 用 NH4Ac和 DTPA浸提污染土壤中可给态铅的效 果研究. 土地资源的特性和利用 [M ]. 北京 :北京农业大学出版 社 , 1992. [ 20 ]　王美青 ,等. 杭州市城郊土壤重金属含量和形态的研究 [ J ] 1环 境科学学报 , 2002, 22 (5) : 603 - 608. [ 21 ]　刘　霞 ,刘树庆 ,唐兆宏. 河北主要土壤中 Cd、Pb形态与油菜有 效性的关系 [ J ]1生态学报 , 2002, 22 (10) : 1689 - 1694. [ 22 ] 　Zhu Y W (朱嬿婉 ) , et al. Successive extraction method of five fractions of heavy metals in soils [ J ] 1Soil ( in Chinese) (土壤 ) , 1989, 21 (3) : 163 - 166. [ 23 ] 　Ramos L, et al. Sequential fractionation of copper, cadm ium and zinc in soils from or near Donana National Park [ J ] 1J. Environ. Qual. , 1994, 23: 50 - 57. [ 24 ] 　Kong Q X (孔庆新 ) . The distribution of a few heavy metals ’ chem ical form s in soil body [ J ]. Environmental Protection of Agriculture ( in Chinese) (农业环境保护 ) , 1994, 13 ( 4 ) : 152 - 157. [ 25 ]　Stum in W , et al. Chemcial speciation in riley. In: J. P. Skirrow G. ed. Chem ical Oceanography. Ch. 3 [M ] 1New York: Academ ic Press, 1975. 173 - 279. [ 26 ]　L i T J (李天杰 ) . Soil Environmental Science ( in Chinese) [M ]. Beijing: H igher Education Press, 105. [ 27 ]　贺建群 ,许嘉琳 ,杨居荣等. 土壤中有效态 Cd、Cu、Zn、Pb提取剂 的选择 [ J ]1农业环境保护 , 1994, 13 (6) : 246 - 251. [ 28 ]　Morel J L. A ssessment of phytoavailability of trace elements is soils. AnalysisMagazine. 1997, 25 (9 - 10) : 70 - 72. [ 29 ]　宋　静. 土壤重金属污染的生物有效性及铜污染的生物修复研 究 [D ]. 中国科学院南京土壤研究所博士学位论文 , 2000, 13 - 29. [ 30 ]　Tu C (涂从 ) . The study of biological availability of N i form s in soils [ J ]1Acta Emviron. Sci. ( in Chinese) (环境科学学报 ) , 1997, 17 (2) : 179 - 185. [ 31 ]　PengW ang, et al. Fractions and availability of nickel in Loessial soil amended with sewage slufge or sewage[ J ]1J. Eviron. Qual. , 1997, 26: 795 - 800. [ 32 ]　Xu JL (许嘉琳 ) , Yang J R (杨居荣 ) . Heavy metals in ecological system of land ( in Chinese) [M ]. Beijing: Environ Sci Press of Chinese. 19901158. [ 33 ]　Zhou L K(周礼凯 ) . Heavy metal pollution in soils and soil enzym ic activities[ J ]1Acta Environ. Sci. ( in Chinese) (环境科学学报 ) , 1985, 5 (2) : 176 - 184. [ 34 ] 　SauvéS, McB ride B M, Hendershot H W. Speciation of lead in contam inated soils[ J ]1Environmental Pollution, 1997, 98 (2) : 149 - 155. [ 35 ] 　Davies B E. Inter - relationship between soil p roperties and the up take of cadm ium, copper, lead and zinc from contam inated soils 1775期 　　　　　　　　　　　　　　　　　杨金燕等 :土壤中铅的来源及生物有效性 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net by Radish Rahanus satius L [ J ] 1W ater, A ir and Soil Pollut. , 1992, 63: 331 - 342. [ 36 ]　ErnstW H O. B ioavailability of heavy metals and decontam ination of soils by p lants[ J ]1App lied Geochem istry, 1996, 11 (1 - 2) : 163 - 167. [ 37 ] 　Bertach, P M, Seaman J C. Characterization of comp lex m ineral assemblages: Imp lications for contam inant transport and environmental remediation[ J ]1Proc. Natl. Acad. Sci1, 1999, 96: 3350 - 3357. [ 38 ]　Harter R D. Effect of soil pH on adsorp tion of lead, copper, zinc and nickel[ J ]1Soil Sci. Soc. Am. J1, 1983, 47: 47 - 51. [ 39 ]　Martínez C E, Motto H L. Solubility of lead, zinc and copper added to m ineral soils [ J ] 1Environmental pollution, 2000, 107: 153 - 158. [ 40 ]　孙铁衍 ,等. 污染生态学 [M ]. 北京 :科学出版社 , 2001. [ 41 ] 　 Sanchiz C, Garcia - Carrascosa A M, Pastor A. Relationship s between sediment physico - chem ical characteristics and heavy metal bioaccumulation in mediteranean soft - bottom macrophytes [ J ]1Aquatic Botany, 2001, 69: 63 - 73. [ 42 ]　Ledin M, Pedersen K. The environmental impact of m ine wastes - role of m icroorganism and their significance in treatment of m ine wastes[ J ]1Earth - Science Review, 1996, 41: 67 - 108. [ 43 ]　Ledin M. Accumulation of metals by m icroorganism s - p rocesses and importance for soil system s[ J ]1Earth - Science Review, 2000, 51: 1 - 31. [ 44 ]　熊礼明. 土壤有效 Cd测定方法探讨 [ J ] 1环境化学 , 1992, 11 (3) : 41 - 47. [ 45 ] 　U re A M. Single extraction schemes for soil analysis and related app lications[ J ]1Sci. Total Environ. 1996, 178: 3 - 10. [ 46 ]　Merry R H. et al, Plant and soil, 1986, 91 (1) : 115 - 128. [ 47 ]　杨卓亚 ,等. 用 NH4Ac和 DTPA浸提污染土壤中可给态铅的效 果研究. 土地资源的特性和利用 [M ]. 北京 :北京农业大学出版 社 , 1992. [ 48 ]　何　峰 ,涂　从 ,苗金燕. 土壤铅有效态临界含量的研究 [ J ]1农 业环境保护 , 1992, 11 (2) : 84 - 87. [ 49 ]　丁中元. 重金属在土壤—作物中分布规律研究 [ J ] 1环境科学 , 1989, 10 (5) : 55 - 61. [ 50 ]　蒋先军 ,等. 重金属污染土壤的微生物学评价 [ J ] 1土壤 , 2002 (3) . [ 51 ]　俞　慎. 红壤中铜污染的物理化学行为和生物学表征 [ D ]. 杭 州 :浙江大学 , 2002, 29 - 32. Resource and B io - ava ilab ility of L ead in So il YANG J in - yan, YANG Xiao - e, HE Zhen - li ( College of N atural Resources and Environm enta l Sci. , Zhejiang