铂催化硅氢加成反应硅橡胶PDF

专论·综述 弹性体，2003．04．25，13(2)：52～54 CHINA ELASTOMERICS 铂催化硅氢加成反应硅橡胶 尹志平 (深圳鑫和森化工有限公司，广东 深圳 518oo4) 摘 要：综述了铂加成硫化硅橡胶的特点、硫化机理；重点阐述 了它的关键要素及发展方向。 关键 词 ：硅 橡胶 ；硅 氢加 成反应 ：铂催化 中圈分类号：TQ 333．93 文献标识码：A 文章编号：1005．3174(2003)02．0052．03 随着硅橡胶应用领域的不断开发，加成型硅橡 胶产品广泛应用于计算机键盘、汽车垫片、防粘涂 层、压敏胶带、医用材料等诸多方面⋯I。因其在硫 化过程中不产生副产物，收缩率极小，能深层硫化， 易制得高纯度、高透明性、高精密度等高档产品【2 ； 除此外，它还具有硫化速度快、生产效率高、生产过 程无异味等特点，故越来越被业内人士看好。铂加 成硅橡胶种类很多，按其包装形式可分为单组分和 双组分型，若按其物质形态则可分为固体和液体型 硅橡胶，要是从硫化温度来划分则又可分为高温、 中温及低温(室温)型加成硅橡胶。无论其怎样分 类，它们的硫化机理都是一样的。 1 硫化机理 _}讲 一 + H— s I i— Me 收稿日期 ：2002．11．18 作者简介：尹志平(1977一)，男 ，深圳鑫和森化工有限公 司研发工程师及新产品项 目负责人。 『- ] I -_卜 一 。一 i—_卜。一 卜_-cH2一cH2一si—Me j I 实际上，铂催化反应的机理是比较复杂的，其 过程不仅仅是硅氢加成反应，同时还存在着还原 反应、齐 聚化反应及异构化反应【4 J。 2 铂加成反应中的催化抑制体系 在加成反应体系当中，有两个组分起着十分 重要的作用。一是具有高活性的铂催化剂；二是 能够保证硫化体系在硫化成型前能安全存放的高 效抑制剂。若催化剂活性不好，胶料就不能完全 硫化；抑制剂效果不好，胶料将会在存放期间慢慢 自行硫化，很可能会使胶料报废。 2．1 铂催化剂 铂催化剂的种类很多，早在五六十年代国内 外学者就开始对其进行研究。如氯铂酸(H2PtCl6 ·XH2O)的异丙醇溶液催化硅氢加成反应首先是 由Speier在 1957年发现的【5 J，称为 Speier催化 剂，它有着较高的催化活性，至今还在普遍使用。 铂催化剂实际上大多数为铂的络合物(配合物)， 如 H2PtCl~的 PrOH溶液，H2PtCl~的 THF溶液， H2PtCl~用 四甲基二 乙烯 基及 NaHCO3处理， H2PtO6用 乙 烯 基 环 体 来 处 理 ，另 外 还 有 Pt(PPh3)4和 CP2PtCI2催化剂等等【6]。但是铂催 化剂有一个很大的弱点，即其若与含 N、P、S等元 素的有机物或 Sn、Pb、H Bi、As等重金属的离子 性化合物及含炔基的不饱和有机物接触时，所含 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 尹志平．铂催化硅氢加成反应硅橡胶 · 53 · 的铂催化剂易中毒而使硅橡胶不能硫化 J。针 对铂催化剂中毒的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，有人采用有机铝化合物 作为催化剂防中毒剂 J，取得了满意的效果。 2．1．1 氯铂酸·异丙醇的合成【9J 将 3 g H2PtCl6·6 H2O溶于 100 mL无水异丙 醇中，在一定的温度下充分搅拌，使氯铂酸完全溶 于异丙醇中，静置一段时间即得产品，最终颜色为 桔黄色。 2．1．2 四氢呋喃配位的铂络合物【10J 在附有回流冷凝器及温度计 的反应瓶 中，加 入 l g H2PtCl6·6 H2O及 200 mL四氢呋喃 ，在通 N 下升温回流 l h。冷却后，加入 NazSO4干燥， 滤去固渣，即可得到四氢呋喃配位的铂络合物溶 液 。 2．1．3 甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂⋯J 在附有 回流冷凝器及温度计的反应瓶 中，加 入 32 g H2PtCl6·6 H2O及 210 g(ViMeqSi)2O在 常压及 120℃回流 l h。冷却后滤去黑色沉淀(铂 黑)，并将浅灰色酸性滤液反复用水洗至中性(除 去含氯的酸性副产物)。而后加入无水 CaCI2干 燥，滤去固渣得到含铂 2．2％(质量分数)及含氯 0．43％(质量分数)的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂 催化剂。 2．1．4 邻苯二 甲酸二乙酯配位的铂催化剂【12J 在附有 回流冷凝器及温度计的 500 mL三 口 圆底烧瓶 中，加入 l g H2PtCl6·6 H2O及 200 mL 无水乙醇，通 N2气下升温至80℃，回流2 h，而后 降温至 40℃减压蒸除 EtOH，得到黄褐色粘稠 物。经氯仿抽提及除去溶剂后，得到固体产物。 加入 50 g邻苯二甲酸二乙酯溶解固体产物，滤去 固渣，得到邻苯二甲酸二乙酯配位的铂催化剂。 2．2 抑制剂 加成硫化硅橡胶体系中，选择较好的硫化抑 制剂是解决胶料在贮存过程出现自动硫化，操作 起来 困难 这一 问题 的关 键。文献[13 6J报道 喹 啉、吡啶、叔丁基过氧化氢，炔的衍生物等均对硫 化有抑制作用。冯圣玉等人采用丙炔醇和苯乙炔 作为硫化抑制剂 ¨，获得了较好的抑制效果。目 前较普遍使用的抑制剂是炔醇类抑制剂，不过此 类抑制剂也有一个缺点，即气味较浓，易挥发而失 去抑制功能。鉴于此，Niemi[心]等较多人考虑使 用炔醇和含氢硅油在铂配合物的催化下反应形成 一 种新的不饱和醇，此醇消除了以上缺陷，而且对 铂催化剂在一定温度下有较好抑制作用。 Pt — SiH + HC三 C一 — 一 一 SiCH2一 CH一 3 新型铂催化体系的研发 为了实现向使用更方便的单组分型胶料过 渡，现新开发出一种微胶囊型铂催化剂体系，即将 铂催化剂包封在低软点 50—200 oC树脂(包括有 机树脂和硅树脂)内，并制成粒径小于 100 pm的 胶囊。在室温或较低温度下，由于铂被隔离，起不 到催化作用，当温度升至高于树脂软化点后，释放 出铂催化剂，从而催化加成反应，交联成弹性 体[I 9l。 4 结 论 在铂加成体系中，合成一种高效的铂催化剂 是关键，寻找一种实效的抑制剂同样也是至关重 要的。不过发展单组分(如胶囊型铂催化体系)硅 橡胶是有机硅的必然趋势。 目前，国内铂加成技术跟国外相比还有很大 的差距，像 Dow Corning，Shin Etsu，GE等国外 大公司早在七八十年代都有成熟的硅氢加成产 品，而我国到目前为止，还没见成熟的规模市场化 的硅氢加成硅橡胶产品。虽然国内业内人士做了 很多研究，但大部分都是基于实验室的理论研究， 没有很好转化成商品，而 目前国内的有机硅厂家 绝大多数是在片面或单纯追求中、低档次胶料利 润的最大化 ，很少有厂家在新产品研发方面投入 大量资金。望业 内人士能重视 目前国内的发展形 势，关注民族硅橡胶工业的未来发展。 参 考 文 献 ： [1] 谭必恩．赵华，潘慧铭．加成型硅橡胶铂催化剂的制备及其 活性研究[J]．中国胶牯剂，2002，10(4)；1． [2] 范元蓉，徐志君，唐颂超．加成型液体硅橡胶[J]．弹性体， 2001，11(3)：44． [3] 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润数据的有 15家，占 30％。与上年度相比，亏损 企业增加了9家。在已知有盈利的 23家企业中， 经营情况好的有 7家，其盈利率(总利润／总销售 收入)均在 5％以上；经营情况较好的有 9家，其 盈利率达到 2％以上；其他 7家盈利率均在 2％以 下。23家盈利企业的总平均盈利率为 3．7；上年 度是 35家盈利企业，总平均盈利率为2．9。 在荣登 50强排名榜的企业中，美国企业最多 (15家)，其次是日本企业(14家)，德国企业有 7 家，英国企业有 5家。值得注意的是，中国企业与 50强无缘 。虽然在上述 50强中有 近 1／3是亏损 企业，但至少说明我国企业的规模还不足以挤进 世界 50强。 不管以年度销售收入排序的做法科学与否， 起码世界非轮胎 50强排序表从某个侧面反映了 世界橡胶制品业的总体情况。 (邓 海 燕 译 自 Bruce Davis．Acquisitions， currency exchange shuffle rankings[N]．Rubber& Plastics News，2002—07一l5：14) 维普资讯 http://www.cqvip.com