螯合剂与钙镁离子螯合能力测试及其在印染工业中的应用

印 染(2001 No. 1) 0p O .O .O .O .p .讲 座 仑 、.o.o.ow.o.4 鳌合剂及其在印染工业中的应用 黄茂福 民盟上海市委员会(200041) 摘 要 本文就鳌合机理、络合稳定常数、鳌合剂分类及其选用时的注意点以及在染整工艺中的应用进行系统阐述。 叙 词: 染整工艺 鳌合剂 应用 中图分类号: TS1v0. 2 能够与金属离子络合的物质称为络合剂。络合剂 分为一般络合剂和鳌合剂两大类。一般络合剂是因为 化合物中具有孤独电子对的分子、原子或离子，能够与 金属离子(其电子亚层轨道中有空穴的离子)形成配位 键的物质。如氨中的氮原子具有孤独电子对，能与铜、 铁、钻、铬、镍等金属离子络合形成络合物。例如常用的 铜氨溶液就是由氢氧化铜(不溶物)与氨水制成的络合 物(形成可溶物)。氨常称为络合剂或配位体，铜等金属 离子则称为配位金属离子或中心金属原子。另一种络 合剂是鳌合剂，它们不但具有可供配位的孤独电子对， 而且能与配位金属离子形成环状结构，金属离子取代 配位原子上的氢(或钠)而进人鳌合环中，使金属离子 钝化，这种络合剂(或配位体)称为鳌合剂，形成的络合 物称为鳌合物。在一般络合物中，孤独电子对仅是金属 离子与配位原子之间的共用，在化学上常用配位键(以 、或⋯表示)，而鳌合物的金属配位离子则取代了电负 性强的具有孤独电子对的原子基团上的氢而进人配位 体内，形成的键常具共价键的性质，与此同时，也可以 形成配位键，如Cu,十与一OH赘合，则形成: 容易解离。例如经基中，氧原子电负性大于氢原子，氢 与氧原子间的共价键其电子云密度偏于氧原子。因此， 氢原子常称为活泼氢原子，易于电离，当其与配位金属 离子相接触时，氢原子容易被金属离子取代而形成共 价键性质的O-Me键，共价键的两个电子由O与Me 共享。如果电负性强的原子与一C一原子相接，则电负 性强的原子因具有孤独电子对，可以与金属离子配位， 形成配位键。鳌合剂中至少含有一对孤独电子对，而金 属离子必须有空的价电子轨道，孤独电子对就可以填 充人Me的空轨道，从而形成配位键，使中心金属离子 空轨道杂化。形成正四面体、正六面体、正八面体等络 合物。 2 络合物的稳定常数和赘合容量 配位体与中心金属离子结合形成络合物，不管是 一般络合物还是鳌合物，络合后中心金属离子即失去 其原有游离金属离子的性质。络合物的形成是一种平 衡反应，以EDTA(乙二胺四醋酸，以H,Y表示)与金 属离子Me的络合反应为例: 一OH+Cu'+一 一O一Cu++H+ Me' +y4一节今"MY(m-4) 一个金属离子能与一个或多个电子给予体(络合 剂)进行取代(或键合)。 能够形成鳌合物的有机基团很多，一般都是周期 表中第V , vi族的非金属原子，如N,P,S,O等。可以鳌 合 的 基 团 有 一 OH, - NHZ, -COON, - SH, 其平衡常数为: K-- EMY(m-4)][Mm+][y4- H 等。 1 络合物形成机理 在有机物中，一个电负性强的原子，具有孤独电子 对时，基团中的氢原子，因电负性弱，原子半径小，其结 合的共价键，虽属两个原子共享，但事实上电子云密度 偏向电负性强的原子，而使氢原子呈半裸露状态，导致 式中:K— 络合物的稳定常数。 一般来说，K值相当大，常用它的对数值来表示 (即1g K),稳定常数高的络合物，解离成原来的配位体 和中心离子的浓度很低，络合物越稳定，反应向形成络 合物的方向进行‘溶液中存在的多数是络合物。各种金 属离子与不同配位体形成络合物的稳定常数的对数值 <1g K)列于表1中。 由表 1可以看出:EDTA, DTPA, HEDTA和 NTA的1g K值次序是相似的。一般为Fe3+>Cuz+二 NiZ+>Pbz+>Zn2+>A13+>Mnz+>Ca'+>Mg2+。 ? ? ? ? ? ?? ?????? ? 万方数据 印 染(2001 No. 1) 麟酸醋盐，酸性水的软化比较困难，而碱性太强的水会 形成氢氧化物沉淀，所以也不需要软化。 鳌合剂本身在各种pH值时，对同一金属离子的 稳定常数也各不相同的。因此，选用适宜的pH值溶液 也十分重要。氨基竣酸类鳌合剂最适宜在中性或近中 性溶液中用于碱土金属以及大多数重金属离子的多价 鳌合。EDTA用于pH值8-11, DTPA可用于广泛的 pH值范围，比EDTA更稳定。HEDTA应用于强酸性 或pH值>10.5碱性溶液中。梭基酸和三乙醇胺通常 与Ca2+ , Mgt十能形成微弱的络合物，但与重金属离子 络合的稳定常数比较高，在较强碱性下尤为如此。柠檬 酸盐在pH值6^-12时，对Cat+, Mgt+络合的稳定常 数和结合能力比葡萄糖酸盐高，且在中性条件下，能与 Fe 3+络合。三乙醇胺能在1 00^'18%氢氧化钠溶液中 与Fe 3+络合。葡萄糖酸钠络合能力随pH值提高而增 强，在中性以下不能络合。 5 鳌合剂的用途 鳌合剂在很多行业中都有使用，有的行业不能有 Ca 2+ , Mg，十，有的不能有重金属离子，因为它们会生成 碳酸盐和氢氧化物沉淀，且引起色泽变化;有的重金属 离子会有催化作用，有的会损伤皮肤，有的金属离子会 使酶制剂钝化。在这些地方，都需要使用鳌合剂以除去 金属离子。用得最普通的是水质处理。所以在水处理剂 中有一部分是赘合剂。目前发展了聚竣基高分子聚合 物，通常称为鳌合分散剂。 赘合剂在印染行业中应用很多。退浆时，常先去除 浆料中的铜离子，以减少它对酶退浆剂的影响，常用 ATMP,EDTMP,DTPMP等。蚕丝精练时为防止钙、 镁及重金属离子的影响。常加人0.1 00^'0.5%ED- TA;在棉布煮练时，在煮练液中加人EDTA,EDTMP, 可以防止钙皂的沉淀，并对去除果胶有利，能改善织物 白度和手感。一般常用复合的赘合剂，如用氨基麟酸醋 盐与葡萄糖酸钠复配、氨基磷酸盐与三乙醇胺复配、氨 基竣酸与葡萄糖酸钠或三乙醇胺复配，以及和聚竣酸 高聚物复配，都能获得良好效果。 在纺织品的双氧水漂白中，为了防止重金属离子 对双氧水的催化分解，常用硅酸钠作双氧水漂白的稳 定剂，靠吸附作用使Fe'离子吸附在胶体表面。但它 在强碱性中完全没有稳定作用，因此新颖的双氧水漂 白稳定剂都是由鳌合剂复配而成，使用较多的是聚丙 烯酞胺的碱水解物(将酞胺基水解成梭基)、氨基麟酸 醋盐、氨基梭酸盐以及葡萄糖酸钠或葡庚糖酸钠，以及 它们的复配物。因使用的碱浓不一，所以复配的整合剂 也不同。例如用碱氧一浴法煮练漂白一浴法，就需要用 能在强碱条件下发挥鳌合作用的鳌合剂。市场上销售 的双氧水漂白稳定剂就是不同鳌合剂的复配物。 在亚氯酸钠漂白时，若有少量金属离子存在，易产 生局部分解，就需加人0.1写~0. 3 0 o (owf )的金属络 合剂;在保险粉漂白羊毛时，为防止Zn2+附在纤维上， 也需加人鳌合剂。 在染色时，色泽往往受硬水及金属离子存在的影 响，还会因重金属离子存在而引起染料分解，为此也需 加人鳌合剂。 荧光增白及树脂整理时也需加人鳌合剂，以减少 因金属离子存在对白度和整理效果的影响。特别在两 种染料一浴法染两种不同纤维时，使用合适的鳌合剂 十分必要。尤其是使用金属络合染料，一方面要防止金 属离子被染料络合而影响色光，另一方面又要不剥夺 染料中的金属离子，选用稳定常数适中的鳌合剂十分 重要。 CD 参考文献 [1」 周永凯，范嘉骥.印染助剂，1987,(6). 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(收稿日期:2000-10-18) 张家港市合兴漆布厂产品介绍 合兴漆布厂位于全国卫生城市张家港市合兴镇。1983年开始从事印染设备制作、安装，主要产品有: .手工印花台板人革漆布，门幅从140^-320cm不等; .全棉双棉绒绒布门幅从140-240cm不等; .制作手工印花台板、感光机、绷框机、网框等; .同时承接台板加宽、修理及调换绒漆布业务。 ? ? ? ? ?? ?? 热忱欢迎新老客户来人来函洽谈业务，本厂始终坚持质量第一、 :江苏省张家港市合兴镇洪桥桥东 :0520-8500581 手机:013906242998 邮编: 用户至上、价格合理的宗旨。 215626 联 系人:李摆才 曹秀芬 :张家港市至合兴镇或锦丰镇途中洪桥站下车 万方数据 第 13卷 第 21期 2009 年 12月 香港理工大學學報 Vol.13 No.21 Dec 2009 各種螯合劑的螯合值對照表 紡織與成衣研發中心 黃偉雄 彙整 鈣離子螯合值測定------鉻黑 T指示劑絡合滴定法 準確稱取一定量樣品(約0．1 g～0．2 g)，將其用少量蒸餾水溶解，再移取10 mL氯化鈣標準溶液(0.100 moL/L) 於上述溶液中，間歇震盪後，加 10 ml氨-氯化銨緩衝溶液和 3～4滴鉻黑 T指示劑，然後用 0．050moL/L EDTA 標準溶液滴定，以溶液從酒紅色變為純藍色為終點。以下式計算樣品的鈣螯合值: 鈣離子螯合值 C=螯合劑所螯合的 CaCO3品質/所用螯合劑品質=100.08×(10C1-C2V)/m 式中 C1為 CaCl2標準溶液的濃度，mol/L；C2為 EDTA標準溶液的濃度，mol/L； V為滴定時消耗 EDTA標準溶液的體積，mL；m為樣品品質，g。 表 一，室溫 40℃各種 pH值條件下鈣離子螯合值： 名稱 （測試樣品均折算成 100%有效含量） 測試條件 40℃ PH=7 測試條件 40℃ PH=11 測試條件 40℃ PH=13 氨基三甲叉膦酸 ATMP 910 mg/g 670 mg/g 320 mg/g 乙二胺四甲叉膦酸鈉 EDTMPS 638 mg/g 550 mg/g 280 mg/g 羥基乙叉二膦酸 HEDP 833 mg/g 610 mg/g 197 mg/g 二乙烯三胺五甲叉膦酸 DTPMPA 850 mg/g 660 mg/g 155 mg/g 聚丙烯酸鈉 PAAS 350 mg/g 370 mg/g 370 mg/g 乙二胺二鄰羥苯基乙酸鈉 EDDHA-Na 845 mg/g 700 mg/g 318 mg/g 三聚磷酸鈉 275 mg/g 275 mg/g 288 mg/g 焦磷酸鈉 188 mg/g 190 mg/g 192 mg/g 磷酸三鈉 160 mg/g 155 mg/g 147 mg/g 檸檬酸鈉 330 mg/g 280 mg/g 190 mg/g 葡萄糖酸鈉 280 mg/g 290 mg/g 285 mg/g 酒石酸鉀鈉 420 mg/g 330 mg/g 280 mg/g 2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸 PBTCA 680 mg/g 320 mg/g 180 mg/g 2-羥基膦酸基乙酸 HPAA 600 mg/g 120 mg/g 90 mg/g 己二胺四甲叉膦酸 HDTMPA 790 mg/g 90 mg/g 33 mg/g 雙 1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸 BHMTPMPA 630 mg/g 470 mg/g 325 mg/g 二乙醯胺四乙酸鈉 EDTTI-Na 1150 mg/g 840 mg/g 305 mg/g 聚天冬氨酸鈉 PASP 455 mg/g 280 mg/g 106 mg/g 聚環氧琥珀酸鈉 PESA 390 mg/g 330 mg/g 285 mg/g 馬來酸-丙烯酸共聚物 MA-AA 620 mg/g 410 mg/g 288 mg/g 第 13卷 第 21期 2009 年 12月 香港理工大學學報 Vol.13 No.21 Dec 2009 馬來酸-丙烯酸共聚物 MA-AA 620 mg/g 410 mg/g 288 mg/g 二乙烯三胺五乙酸五鈉 DTPA5Na 420 mg/g 180 mg/g 85 mg/g 次氮基三乙酸 NTA 480 mg/g 330 mg/g 260 mg/g 亞氨基二乙酸 IDA 460 mg/g 190 mg/g 70 mg/g 矽酸鈉 模數=1 270 mg/g 280 mg/g 320 mg/g 矽酸鈉 模數=3 380 mg/g 335 mg/g 360 mg/g 鐵離子螯合值----磺基水楊酸顯色測定 待測樣品溶液配製:準確稱取待測樣品 5.000 g，加去離子水溶解，移至 500mL容量瓶中定容至刻度，搖 勻備用待測。 Fe3+滴定法（磺基水楊酸顯色） 移取配製好的樣品溶液 2 mL於 250 mL錐形瓶中，加 30 mL水和 5滴 2％磺基水楊酸，用 0.01 mol/L硫 酸鐵銨標準溶液滴定至溶液由無色變成微紅色為終點．計算公式如下： X=Vcx159.6 x250/m 式中，V 為樣品消耗硫酸鐵銨溶液的體積(mL)；c 為硫酸鐵銨溶液的濃度(mol/L)；m 為樣品品質(g). 表 二，100℃各種 pH值條件下鐵離子螯合值匯總： 名稱 （測試樣品均折算成 100%有效含量） 測試條件 100℃ PH=7 測試條件 100℃ PH=11 測試條件 100℃ PH=13 氨基三甲叉膦酸 ATMP 1200 mg/g 450mg/g 270 mg/g 乙二胺四甲叉膦酸鈉 EDTMPS 1800mg/g 990 mg/g 177 mg/g 羥基乙叉二膦酸 HEDP 1800 mg/g 1300mg/g 280mg/g 二乙烯三胺五甲叉膦酸 DTPMPA 1700 mg/g 660 mg/g 155 mg/g 聚丙烯酸鈉 PAAS 445 mg/g 120 mg/g 65mg/g 乙二胺二鄰羥苯基大乙酸鈉 EDDHA-Na 2200mg/g 1550 mg/g 630mg/g 三聚磷酸鈉 440 mg/g 360 mg/g 130mg/g 焦磷酸鈉 575mg/g 410 mg/g 165mg/g 磷酸三鈉 330 mg/g 280 mg/g 145mg/g 檸檬酸鈉 780mg/g 620mg/g 340mg/g 葡萄糖酸鈉 940mg/g 900 mg/g 720mg/g 酒石酸鉀鈉 880 mg/g 555mg/g 380 mg/g 2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸 PBTCA 1300mg/g 820 mg/g 330 mg/g 2-羥基膦酸基乙酸 HPAA 1420mg/g 650 mg/g 319mg/g 己二胺四甲叉膦酸 HDTMPA 1280mg/g 460 mg/g 60mg/g 雙 1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸 BHMTPMPA 1530 mg/g 670mg/g 130mg/g 第 13卷 第 21期 2009 年 12月 香港理工大學學報 Vol.13 No.21 Dec 2009 二乙醯胺四乙酸鈉 EDTTINa 1180 mg/g 775mg/g 140mg/g 聚天冬氨酸鈉 PASP 930 mg/g 280 mg/g 106 mg/g 聚環氧琥珀酸鈉 PESA 880mg/g 650 mg/g 180 mg/g 馬來酸-丙烯酸共聚物 MA-AA 1900mg/g 1100mg/g 660 mg/g 二乙烯三胺五乙酸五鈉 DTPA5Na 1400 mg/g 995mg/g 270mg/g 次氮基三乙酸 NTA 680 mg/g 185 mg/g 70mg/g 亞氨基二乙酸 IDA 550 mg/g 225mg/g 105mg/g 矽酸鈉 模數=1 480 mg/g 180 mg/g 55mg/g 矽酸鈉 模數=3 665mg/g 210 mg/g 125 mg/g 致谢 本研究承蒙香港行政科学院委员会之辅助，及香港中冠化学股份有限公司、香港大学生命学院、台湾 中兴化学股份有限公司等热心提供资料，得以顺利进行，特此致谢。 参考文献 1 Fraenkel-conrat H, Olcott HS .The raction of formaldehyde with proteins. 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