聚四氢呋喃工业化生产工艺及市场概况 陈亮

聚四氢呋喃工业化生产工艺及市场概况陈亮，和进伟，张方(义煤集团河南开祥化工有限公司，河南三门峡472300)摘要:介绍了聚四氢呋喃的发展概况及工艺路线，分析了其国内外生产及市场情况，预测了其发展前景。关键词:聚四氢呋喃;生产工艺;市场中图分类号:TQ031文献标识码:A文章编号:1003－3467(2012)09－0023－04IndustrializedProcessandMarketProfileofPTMEGCHENLiang，HEJin－wei，ZHANGFang(HenanKaixiangChemicalCo．，Ltd，Sanmenxia472300，China)Abstract:Thedevelopmentsituationandprocessoverviewofpolyteramethyleneetherglycol(PTMEG)areintroduced，theproductionandmarketsituationareanalysised，theprospectofPTMEGarepredicted．Keywords:PTMEG;process;market聚四氢呋喃(PTMEG)，又名聚四亚甲基醚二醇，其英文名称为Polytetramethyleneetherglycol，其分子式为HO［CH2CH2CH2CH2O］nH，是由单体四氢呋喃(THF)经阳离子开环聚合得到的均聚物，是一种伯羟端基的线性聚醚二醇，常温下为白色蜡状固体，当温度超过室温时熔化为透明、无色液体，易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水。1PTMEG的发展概况PTMEG是生产聚氨酯(聚氨酯纤维、聚氨酯弹性体、合成革、涂料助剂、黏接剂和密封胶)和聚酯、聚酰胺的重要原料。国外PTMEG的最大消费市场是氨纶(49%)，其次是聚氨酯弹性体(占36%左右)和酯醚共聚弹性体(15%)。生产PTMEG的原料是四氢呋喃，单体四氢呋喃进行开环聚合，形成主链由碳链和醚链组成的二醇类，线性结构，羟基位于主链的两端。由于PT-MEG的主链是由碳链和醚链组成，由于不含不饱和键，柔顺性好，因而有较好的耐老化性能，力学性能最佳;又由于不含酯键，而有较好的耐水解性能。PTMEG产品按相对分子质量分为250、650、1000、1400、1800、2000、3000几种，工业化生产可根据市场需要调整其相对分子质量，从而生产出不同规格的产品。PTMEG理化性质:无色，可燃;工业包装，干氮密封的罐。储存于带保温和加热盘管的储罐内，远离火种、热源。以槽车(配加热管)按易燃有毒物品储运。2国内外PTMEG工艺路线介绍自从20世纪60年代开始工业化生产PTMEG以来，其工艺技术一直由美国英威达、德国巴斯夫、日本的旭化成公司、韩国K－PTG公司和意大利CONSER公司垄断。国内PTMEG工业生产起步较晚，山西三维于2010年04月引进了意大利CONS-ER公司3万t/a的PTMEG技术，在此基础上开发出具有自主知识产权的固体酸黏土催化工艺技术。不同公司的工艺技术简述如下:2．1均相催化剂PTMEG工艺该工艺以PENNSpecialChemicals公司为代表，英威达、巴斯夫均采用此法。传统工艺用氟磺酸作催化剂，该催化剂比较便宜，且不需消耗酸酐。聚合反应完成后，反应产物水解，并汽提反应产物以除去收稿日期:2012－03－28作者简介:陈亮(1981－)，男，从事甲醇和二甲醚产品的生产组织和技术管理工作，电话:15939897801。·32·第5期(上)陈亮等:聚四氢呋喃工业化生产工艺及市场概况未反应的四氢呋喃，四氢呋喃再经过干燥和净化后循环到加料工段用作原料。粗产品经水洗、萃取除去大部分氢氟酸和硫酸后，用Ca(OH)2脱除残余的酸。中和后的粗产品经过滤并采用两段蒸发脱水。生成的钙盐通过过滤除去，并将PTMEG产品干燥。废物处理时是该工艺潜在的问题。由于该系统的物料具有腐蚀性，对设备的材质要求比较高，工艺中大部分设备采用不锈钢制作，在局部地方可能还需要采用哈氏合金高强复合材料或类似的代用材料。此法为均相反应，类似的还有高氯酸法、浓硫酸法，但都有催化剂不能回收、腐蚀严重、废水量大等问题，现很少采用。2．2非均相催化剂PTMEG工艺针对均相催化剂体系的不足，近年来开发出了非均相催化剂体系，例如英威达酸性树脂催化剂、Conser中性高岭土催化剂等，目前英威达、Conser、KorPTG、BASF等公司均采用此类流程。现以英威达的工艺为代表作流程说明。英威达公司在1994年开发并工业化了一种生产PTMEG的新工艺，由四氢呋喃单体经二醋酸酯中间体制取PTMEG。新工艺比传统工艺生产成本约降低20%，投资约减少17%。该工艺主要由三个反应步骤组成。首先由四氢呋喃与醋酐在催化剂作用下聚合生成聚四氢甲基醚二醋酸酯(PTMEA)，反应后未反应的四氢呋喃采用闪蒸法除去，采用共沸蒸馏脱水。2．3杂多酸催化剂PTMEG技术日本旭化成公司新技术采用杂多酸催化剂，由Mn、W、V的氧化物与磷酸反应制得。该工艺采用的聚合反应器是一个釜式带搅拌的槽式反应器，反应热由冷却盘管取出。反应后的物料冷却后送到连续相分离器，分离出PTMEG粗产品，粗产品再经蒸馏脱除残留的四氢呋喃，得到PTMEG和辛烷的互溶物再继续进行相分离，下部相为PTMEG产品，经吸附除去残留的催化剂，然后脱除残留的辛烷，辛烷纯化后循环使用。PTMEG最终在分子蒸馏中脱除残留的溶剂和低相对分子质量低聚物，馏出的PT-MEG产品冷却后氮气保护贮存。2．4意大利CONSER公司技术四氢呋喃在有酸酐存在的条件下由多相催化剂催化生成聚双乙酸酯(PTMEA)，粗PTMEA先回收未反应的THF后再加氢降低色度，成为中间产品PTMEA。PTMEA与甲醇进行在碱性催化剂存在的条件下醇解生成粗聚四氢呋喃，再经过相对分子质量调整生产出相对分子质量在600～3000的PT-MEG产品。2．5国内PTMEG生产技术我国对PTMEG工艺技术的研究开发起步较晚，目前，东北师范大学已建有一套500t/a的中试装置，辽宁华锦集团采用自己开发的杂多酸催化剂，也建成了一套200t/a的PTMEG中试装置，并生产出部分产品。中科院经过多年的研究，目前也已研制出以杂多酸作为聚合催化剂合成PTMEG的生产工艺，能批量生产，实现了四氢呋喃开环聚合一步合成PTMEG，但该工艺尚处于未工业化阶段。山西三维前期引进韩国K－PTG公司技术建设了一套1．5万t/a的装置和一套3万t/a的装置，并通过引进、买断意大利CONSER公司的工艺技术，在其基础上开发出了3万t/a的PTMEG工艺技术，基本实现了PTMEG工业生产国产化。目前国内发展PTG工艺和CONSER工艺技术与英威达工艺技术相当，且技术已工业化，产品质量比较好。3PTMEG生产工艺技术对比根据采用的催化剂不同，PTMEG的生产工艺基本可以归结为三类，即氟磺酸工艺、杂多酸工艺和酸酐—醇解工艺。第一类是以氟磺酸为催化剂的工艺，其代表性的工艺有英威达传统工艺、PENN工艺和BASF工艺，这三家公司工艺基本相同，都为均相催化剂工艺，其优点是催化剂单一，催化剂价格便宜，原料单一，不耗醋酐催化剂，建厂历史长，工业化和工厂操作经验多，技术成熟可靠;但它有系统腐蚀性较大、工艺流程较长、产生的酸性废水需要处理等缺点。第二类是以杂多酸为催化剂的工艺，萃取过程中催化剂为非溶体，能达到PTMEG和催化剂的分离，使催化剂返回反应系统。其代表性的工艺有日本旭化成工艺、中国中科院和华锦集团开发的工艺，中科院和华锦集团开发的工艺尚未工业化。第三类是以强酸性树脂、中性固体催化剂等为催化剂的工艺，具有代表性的工艺有英威达新工艺、韩国PTG工艺、意大利CONSER工艺，国内山西三维拥有PTMEG自有知识产权技术，英威达工艺生产成本低，投资省，但原料不单一，需消耗醋酐，催化剂种类多，含有专利催化剂，系统腐蚀大。·42·河南化工HENANCHEMICALINDUSTRY2012年第29卷表1国内外PTMEG工艺技术对比工艺路线公司催化剂优点缺点传统工艺英威达PENNBASF氟磺酸催化剂均相催化剂工艺，催化剂单一;催化剂便宜，原料单一，不需消耗酸酐;技术成熟、可靠催化剂不能回收;系统腐蚀性大;工艺流程长，设备多，投资较大;酸性废水要处理新工艺英威达碱性催化剂、含氟酸树脂催化剂生产成本可降低20%，投资减少17%;催化剂循环使用;已工业化系统腐蚀小;催化剂种类较多，为专利催化剂;原料不单一PTG聚合—固体催化剂、脱色—钯催化剂醇解“三废”少;国内已有生产装置，技术成熟可靠;可转让技术;与英威达新技术相当系统腐蚀小;催化剂种类较多，为专利催化剂;原料不单一Conser固体催化剂“三废”少;催化剂循环使用尚未工业化旭化成杂多酸催化剂设备腐蚀小;THF和催化剂可循环使用;流程短，占地少;已工业化技术暂不转让且转化率低中科院华锦杂多酸催化剂THF和催化剂可循环使用;设备腐蚀小;流程短，占地少尚未工业化且转化率低山西三维聚合—酸性硅酸铝催化剂、醇解催化剂—甲醇钠溶液“三废”少;国内已有生产装置，技术成熟可靠，有丰富的PTMEG装置生产经验;操作性能安全，消耗低，产品质量高;可转让技术，且转让费用低系统腐蚀小;原料不单一4PTMEG市场概况近年来，PTMEG在医用高分子材料方面的应用日益广泛，除了作为氨纶纤维的主要原料之外，在制造工艺中还被用来作为纺丝剂。用PTMEG为原料生产的热塑性聚氨酯在工业上还有很多用途，如广泛用于石化、机械、军工、造船、汽车、合成革等行业，并且已经发展应用于涂料及表面活性剂等领域。4．1国内外生产及市场情况截至2009年底，全球PTMEG生产能力在71．2万t/a左右，具体见表2。BASF是世界上最大的PTMEG生产商，其在美国、德国、日本、韩国和中国的工厂总产能17．9万t/a，2009年台湾、大连新增了6万t/a的PTMEG，总计产能达到了17万t/a，仅次于巴斯夫。其次是中国台湾，总产能为14．8万t/a，占世界总产能的20．79%。而美国、韩国、德国、荷兰和日本分别位居三到七位。由于中国大陆近几年来氨纶行业的迅速崛起，对PTMEG的需求也是逐年增多，从而吸引了一些国外的生产商在国内投资建厂，其中，BASF有上海漕泾的6．0万t/a的PTMEG装置，国内企业杭州三隆有2．0万t/a的PTMEG装置。目前中国大陆的PTMEG产能已经达到了23万t/a，占世界总产能的32．30%，已经超过了美国，成为全球最大的PTMEG生产国。表22009年主要国家或地区PTMEG产能分布情况国家产能/万t·a－1份额/%中国大陆23．032．30台湾地区14．820．79美国11．315．87韩国7．07．83德国5．67．87荷兰5．07．02日本4．56．32总计71．2100．002007年前，国内PTMEG行业前几年一直保持相对稳定的发展，2009年国内产能突增8万t/a，产能增幅接近50%。新增的产能中宁波三菱和韩国晓星有下游氨纶加工装置，可以实现原料自供，从未来国内新增产能的情况来看，其他氨纶工厂有新建PTMEG装置的 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 ，另一方面则是BDO工厂新增PTMEG产能，向下游产业链延伸。2010年，受国内氨纶和聚氨酯弹性体行业快速发展的刺激，国内PTMEG装置的开工率明显提高，2010年产能约为24．2万t，产量达到14．45万t。目前，国内仍有在建及原装置扩产项目，如山西三维PTMEG项目是其BDO项目的配套项目，四川天华PTMEG项目是其6万t/a项目，除此之外，还有一些企业也有拟建计划，如重庆建峰计划建设6万t/a·52·第5期(上)陈亮等:聚四氢呋喃工业化生产工艺及市场概况BDO项目，配套4．6万t/aPTMEG项目。表3短期国内PTMEG新增产能统计时间企业地址产能/万t·a－12011山西三维山西洪洞3．02012四川天华四川泸州4．6重庆建峰重庆4．62012年以后山西三维山西太原6．0总计18．24．2PTMEG市场需求状况及预测国内PTMEG主要的下游消费领域是氨纶，氨纶对PTMEG的消费量份额比在80%以上，随着国际金融危机对我国影响的逐步消退，2009－2010年，国内氨纶行业稳步增长，其中2010年氨纶产量更是达到27．4万t，带动了PTMEG的消费量继续增长，2009年、2010年国内PTMEG的产量连续增长17%、18．1%。截止到2011年8月，中国已经有2．7万t新增氨纶产能投产。表42009年我国PTMEG消费情况统计应用领域氨纶弹性体PU树脂其他消费量/万t·a－117．01．01．50．2比例/%86．35．087．611．01从我国的消费情况看，与世界上发达国家相比，国内PTMEG在聚氨酯(PU)弹性体行业的消费比例还比较低。其他行业，如PU树脂(浆料)、弹性体(如TPU)等领域中，仅高端产品或有特殊产品性能要求的产品才会应用到PTMEG，对PTMEG的应用相对于聚酯多元醇还十分有限。但是随着聚氨酯(PU)弹性体新应用领域的不断开发，将会带动PT-MEG消费量的不断增加。预计2010－2015年国内PTMEG消费量的年均增长率将会保持在9．5%左右，到2015年，国内PT-MEG消费量将会达到34．5万t。4．3进出口情况分析2008年1－9月份国内PTMEG进口量基本保持在月平均数量8000t的水平，在10月份以后，受国际金融危机的影响，PTMEG的进口量降至月平均3000多吨，达到历史进口量的低点水平;2009年年初两个月正值农历春节前后，进口延续月平均超过3000t的水平，随着节后PTMEG下游装置的逐步复工，开工率的逐步提升，3月份以后国内进口量同比增长较多，2009年PTMEG进口量约为10．13万t;2010年，国内PTMEG的表观消费量约在22．18万t，同比增长12．15%。虽然PTMEG的消费量保持了比较高的增长速度，但由于2009年新建PT-MEG装置的开工率提高，国内产量增加，2010年的PTMEG进口量同比有所下降，约为7．75万t。据海关统计，截止到2011年8月，我国聚四氢呋喃(PTMEG)累计进口量为26944．35t，累计出口量为2644．10t，净进口量为24300．34t，进口平均价为3600美元/t。5结束语目前，由于国内的PTMEG的下游产品发展迅猛，PTMEG的需求在短期内还会持续上涨，但是由于大量生产厂家都纷纷新投资建设PTMEG项目，预计在2015年以后PTMEG的产需将会逐步饱和。面对激烈的国内外市场竞争，国内扩建和新建PT-MEG装置应慎重投资、规划长远，选用具备原料优势的生产技术，并加快下游产品开发，提高装置竞争能力和抗风险能力，向国际市场拓展，将是我国PT-MEG生产企业的必然战略选择。·62·河南化工HENANCHEMICALINDUSTRY2012年第29卷