鄱阳湖水质中总氮的测定综述---龚琪文(改一)

鄱阳湖水质中总氮的测定综述 龚琪文 20104611 10级高分子材料与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 （1）班 摘要：从鄱阳湖的自然景观特征着手，在介绍了该水体污染现状的基础上，对其到本世纪末水质进行了预测，规划及测定。特别是鄱阳湖中总氮的测定。 关键字：鄱阳湖，水体污染，水质预测，水质规划，水质总氮的测定 我国目前最大的淡水湖泊---鄱阳湖，位于长江中下游之南岸，江西省的北部，庐山东南麋。本课题研究的范围为紧靠鄱阳湖水域、湖滩州地的沿湖12个县市（南昌市、南昌、新建、进贤、余干、波阳、都昌、湖口、星子、德安、永修、九江市区）的行政疆域的鄱阳湖区，共计面积约为20329km，其地理坐标为东经115°31′~117°06′，北纬28°11′~29°51′。 1. 鄱阳湖水质现状                                                        近年来 由于工农业废水及生活废水逐年大量排放 ，造成鄱 阳湖水体环境质量下降。1991年至 200年，生化需氧量的比重呈下降趋势 ；总磷和氨氮的比重呈上升趋势 ，总磷和氨 氮指标 自1996 年后占有较大的比重 ，且一直处于超标状态 J。 有资料表 明，1989 年鄱阳湖富营养化评价值为 36，全年处 于中营养状 态 ，1998 年 鄱阳湖 4 —9 月份富 营养化评价值为 39 ，分属中营养状态 ，1991年鄱阳湖 4 —9月份富营养化评价值为 39 ，仍属中营养化状态，2000 年4 9 月份富营养化评价值为40，比 1999 年 富营养 的程度略有增加鄱阳湖近10年来 正缓慢地向富营养化趋势发展而氮磷营盐是发 生水体 富营养化的物 质条件 因此研究鄱阳湖氮磷分布特征及变化趋势对预防鄱 阳湖水体 富营养化有着积极的作用。 2.水质监测 江西省环境监测 中心站 自2003 年起在鄱阳湖共设4 个省控监测断面，分别为康山、都昌、莲湖和蛤蟆石，监测时段为每年 的 4 ，8，12 月份，即平水期 、丰水 期和枯水期 。评价结果表 明，2003 ，2004 年鄱阳湖 4 个监 测断面除总磷 、总氮超标外 ，其余监测指标 均达到或优于Ⅲ类水质标准 ，康山和都昌断面为 V 类水质 ，莲湖和蛤蟆石断面为V类水质 ，主要污染物是总氮，全湖营养化程度为中营养 。 3.分析与评价： 3.1氮污染特征分析 从图二总氮的分布情况来看，四个监测断面超过了地表水环质量标准 (GB3838 —2002)Ⅳ类标准 ，最高达到 V 类标准 。空间分布来看 ，受赣江西支 、修水 、博阳河人湖河水及都昌县排 污影响 ，都昌和蛤蟆石一带湖水总氮浓度明显高于其他两点 。时间分布上，总的变化趋势是平水期 > 枯水期 > 丰水期 ，但个别点变化有所差异 ，如莲湖最高值出现在枯水期 ，这可能与此断面在这期间接纳的污水量较多且水流量较少有关。 各监测 点营养的时间变化除了外在点源污染外 ，还受到降雨量 和湖泊水 位 以及营养盐内源循环的共同影响。春季施肥同时在 4 月的时候 温度适合细菌生长，冬季积累的沉积营养盐以及死亡代谢 的藻体被分解释放 ，从底层上升，补充了水的营养盐浓度 ，这个时候总氮浓度均达到较高水平 (Brook，1956 )L6）。8 月由于降雨量和径流量大大增大，水力稀释作用使的表面的营养盐浓 度下降 。在 12 月枯水季节流量小而纳污量未减 ，致使水体中氮营养盐浓度又有所升高。 3.2评价 水体的天然富营养化是一个复杂而漫长的过 程 ，而人为原因引起的水体富营养化过程却极大地缩短了。目前 ，鄱阳湖已局部具备了发生富营养化的氮条件 ，平均属于中营养 ，有逐步向富营养化的趋势发展 。其营养程度随季节有显著差异 ，呈现平水期氮的人湖含量最高 ，枯水期次之 ，丰水较低 的年内变化特征。 4.实验方法，实验中遇到的问题以及解决方法 4.1实验条件的控制 (1)严格按照 GB 11894 - 89 进行 ,保证每个步骤不受污染。 (2)不能在有使用氨水的实验环境下进行。 (3)所用玻璃器皿都要经过 1 +9盐酸浸泡 ,并用无氨水冲洗 2～3遍。 (4)消解过程应完全密闭。 (5)使用石英比色皿 ,若比色皿脏污 ,用 1 + 9盐酸浸泡或无水乙醇檫试。 4.2实验方法 1 主题内容与适用范围    1.1 主题内容      本标准规定了用碱性过硫酸钾在120～124℃消解、紫外分光光度测定水中总氮的方法。    1.2 适用范围      本标准适用于地面水、地下水的测定。本法可测定水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氨、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中氮的总和。      氮的最低检出浓度为0.050mg／L，测定上限为4mg／L。    本方法的摩尔吸光系数为1.47×103L·mo1－1·cm－1。      测定中干扰物主要是碘离子与溴离子，碘离子相对于总氮含量的2.2倍以上，溴离子相对于总氮含量的3.4倍以上有干扰。      某些有机物在本法规定的测定条件下不能完全转化为硝酸盐时对测定有影响。 2 定义      2.1 可滤性总氮：指水中可溶性及含可滤性固体(小于0.45?m颗粒物)的含氮量。    2.2 总氮：指可溶性及悬浮颗粒中的含氮量。 3 原理      在60℃以上水溶液中，过硫酸钾可分解产生硫酸氢钾和原子态氧，硫酸氢钾在溶液中离解而产生氢离子，故在氢氧化钠的碱性介质中可促使分解过程趋于完全。      分解出的原子态氧在120～124℃条件下，可使水样中含氯化合物的氮元素转化为硝酸盐。并且在此过程中有机物同时被氧化分解。可用紫外分光光度法于波长220和275nm处，分别测出吸光度A220及A275按式(1)求出校正吸光度A：  A＝A220－2A275………………………………………………(1)    按A的值查校准曲线并计算总氮(以NO3－N计)含量。 4 试剂和材料      除非(4.1)另有说明外，分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂。    4.1 水，无氨。按下述方法之一制备；      4.1.1 离子交换法：将蒸馏水通过一个强酸型阳离子交换树脂(氢型)柱，流出液收集在带有密封玻璃盖的玻璃瓶中。      4.1.2 蒸馏法：在1000mL蒸馏水中，加入0.10mL硫酸(p=1.84g／mL)。并在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前50mL馏出液，然后将馏出液收集在带有玻璃塞的玻璃瓶中。      4.2 氢氧化钠溶液，200g／L：称取20m氢氧化钠(NaOH)，溶于水(3.1)中，稀释至100mL。    4.3 氢氧化钠溶液，20g／L：将(4.2)溶液稀释10倍而得。      4.4 碱性过硫酸钾溶液：称取40g过硫酸钾(K2S2OB)，另称取15g氢氧化钠(NaOH)，溶于水(4.1)中，稀释至1000mL，溶液存放在聚乙烯瓶内，最长可贮存一周。 4.5 盐酸溶液，1＋9。    4.6 硝酸钾标准溶液。    4.6.1 硝酸钾标准贮备液，CN＝100mg／L：硝酸钾(KNO3)在105～110℃烘箱中干燥3h，在干燥器中冷却后，称取0.7218g，溶于水(4.1)中，移至1000mL容量瓶中，用水(4.1)稀释至标线在0～10℃暗处保存，或加入1～2mL三氯甲烷保存，可稳定6个月。      4.6.2 硝酸钾标准使用液，CN＝10mg／L：将贮备液用水(4.1)稀释10倍而得。使用时配制。    4.7 硫酸溶液，1＋35。 5 仪器和设备      5.1 常用实验室仪器和下列仪器。    5.2 紫外分光光度计及10mm石英比色皿。      5.3 医用手提式蒸气灭菌器或家用压力锅(压力为1.1～1.4kg／cm2)，锅内温度相当于120～124℃。    5.4 具玻璃磨口塞比色管，25mL。      所用玻璃器皿可以用盐酸(1＋9)或硫酸(1＋35)浸泡，清洗后再用水(4.1)冲洗数次。 6 样品    6.1 采样      在水样采集后立即放入冰箱中或低于4℃的条件本保存，但不得超过24h。      水作放置时间较长时，可在1000mL水样中加入约0.5mL硫酸(p＝1.84g／mL)，酸化到pH小于2，并尽快测定。      样品可贮存在玻璃瓶中。    6.2 试样的制备      取实验室样品(6.1)用氢氧化钠溶液(4.3)或硫酸溶液(4.7)调节pH至5～9从而制得试样。    如果试样中不含悬浮物按(7.1.2)步骤测定，试样中含悬浮物则按(7.1.3)步骤测定。 7 分析步骤    7.1 测定      7.1.1 用无分度吸管取10.00mL试样(CN超过100?g时，可减少取作量并加水(4.1)稀释至10mL)置于比色管中。      7.1.2 试样不含悬浮物时，按下述步骤进行。      a.加入5mL碱性过硫酸钾溶液(4.4)，塞紧磨口塞用布及绳等方法扎紧瓶塞，以防弹出。      b.将比色管置于医用手提蒸气灭菌器中，加热，使压力表指针到1.1～1.4kg／cm2，此时温度达120～124℃后开始计时。或将比色管置于家用压力锅中，加热至顶压阀吹气时开始计时。保持此温度加热半小时。    c.冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管井冷至室温。    d.加盐酸(1＋9)1mL，用无氨水稀释至25mL标线，混匀。      e.移取部分溶液至10mm，石英比色皿中，在紫外分光光度计上，以无氨水作参比，分别在波长为220与275nm处测定吸光度，并用式(1)计算出校正吸光度A。      7.1.3 试样含悬浮物时，先按上述7.1.2中a至d步骤进行，然后待澄清后移取上清液到石英比色皿中。再按上述7.1.2中e步骤继续进行测定。    7.2 空白试验      空白试验除以10mL水(4.1)代替试料外，采用与测定完全相同的试剂、用量和分析步骤进行平行操作。    注：当测定在接近 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 限时，必须控制空白试验的吸光度Ab不超过0.03，超过此值，要检查所用水、试剂、器皿和家用压力锅或医用手提灭菌器的压力。 7.3 校准      7.3.1 校准系列的制备：      a.用分度吸管向一组(10支)比色管(5.4)中，分别加入硝酸盐氮标准使用溶液(4.6.2)0.0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00mL。加水(4.1)稀释至10.00mL。    b.按7.1.2中a至e步骤进行测定。    7.3.2 校准曲线的绘制：      零浓度(空白)溶液和其他硝酸钾标准使用溶液(4.6.2)制得的校准系列完成全部分析步骤，于波长220和275nm处测定吸光度后，分别按下式求出除零浓度外其他校准系列的校正吸光度As和零浓度的校正吸光度Ab及其差值Ar      As＝As220-2As275 ………………………………………………(2)    Ab＝Ab220－2Ab275………………………………………………(3)    Ar＝As－Ab ……………………………………………………(4) 式中：AS220——标准溶液在220nm波长的吸光度；      AS275——标准溶液在275nm波长的吸光度；      Ab220——零浓度(空白)溶液在220nm波长的吸光度；      Ab275——零浓度(空白)溶液在275nm波长的吸光度。    按Ar值与相应的NO3-N含量(微克)绘制校准曲线。 8 结果的表示    8.1 计算方法      按式(1)计算得试样校正吸光度Ar，在校准曲线上查出相应的总氮?g数，总氮含量(mg／L)按下式计算：    式中：m——试样测出含氮量，微克；        V——测定用试样体积，mL。  9 精密度与准确度      9.1 重复性      21个实验室分别测定了亚硝酸钠，氨基丙酸与氯化铵混合样品；CW604氨氮标准样品；L－谷氨酸与葡萄糖混合作品。上述三种作品含氮量分别为1.49，2.64和1.15mg／L，其分析结果如下：      各实验室的室内相对标准偏差分别为2.3，1.6和2.5％。室内重复测定允许精密度分别为0.074，0.092和0.063mg／L。    9.2 再现性      上述实验室对上述三种统一合成样品测定。实验室间相对标准偏差分别为3.1％，1.1％和4.2％；再现性相对标准偏差分别为4.0％，1.9％和4.8％；总相对标准偏差分别为3.8，1.9和4.9％。    9.3 准确度      上述实验室对上述三种统一合成样品测定，实验室内均值相对误差分别为6.3％，2.4％和8.7％。    室内单内相对误差分别为7.5％，3.8％和9.8％。实验室平均回收率置信范围分别为99.0±6.4％，99.0±5.1％和101±9.4％。  4.3试剂对测定的影响 4.3.1．过硫酸钾(1(2s O )试剂的选用 一般国产分析纯K2S2O8的纯度 ≥99．5％ ，总 氮 和 杂质 都 低 于0．005％。按 G B 11894—89 方法测定时，会出现样吸光值均为负值或测定结果平行性较差、误差较大等现象而导致实验失败。排除仪器故障的原因，可能是K2S2O8不合格导致空白值过大或消解失败而造成的。可以通过简单的试剂检验方法来选用合格的K2S2O8试剂：( 1 ) 配制后的混合溶液如有氨水气味散出的应弃用 ；(2 ) 将K2S2O8和氢氧化纳分别配成与消解定容后溶液里相对应浓度含量的溶液，测定其氨氮、硝酸盐氮的吸光度，选用吸光值最小的；( 3 ) 用 5％碱性 K S：0 消解空白样品测定吸光度，选用在 A220nm和A275nm处无吸收峰的。 4.3.2K2S2O8溶解温度的选择 GB 1 1894—89 的方法是将K2S2O8和氢氧化钠溶于水中。常温下 K S 0的溶解速度非常慢 ，室温偏低更难溶解，可以采用水浴加热以促进溶解。实验(测定标准样品)发现水浴加热温度超过 60℃时，会造成K2S2O8的部分分解，造成测量值偏低或消解失败；当水浴温度低于 50％时，也会造成测量值平行性较差、偏低的现象，虽然有的也能在允 许误差范 围 内，但 在 55℃～60 ℃之间可以得到较为理想的测定值。因此溶解时最好保持水浴温度在50℃~60℃左右。 4.3.3碱性K2S2O8的配置 由于氢氧化钠溶解于水时会迅速释放出大量的热，使溶液温度局部升高而引起K2S2O8部分分解失效，所以配制碱性K2S2O8。混合溶液时应避免使用直接混合的方式。实验表明分别配制K2S2O8和氢氧化钠溶液，待氢氧化钠溶液降至室温后再混合定容，在配制两溶液的过程中，应缓慢加水并同时辅以玻璃棒进行搅拌。测定效果较好。 4.3.4碱性K2S2O8的的存放时效 由于碱性K2S2O8是将水样 中的非硝酸盐氮氧化成硝酸盐氮，通过测定吸光度来计算出总氮的含量，所以要保证碱性K2S2O8。的有效性。当室温偏低时，外置的碱性K2S2O8就会有结晶体析出，此时应该弃用。将配制好的碱性K2S2O8存放在培养箱内 15℃保存 ，通过实验当天配制和用存放 1d、2d、3d、5d、7d、10d 的碱性K2S2O8。测定标准样品(50122，2．55 ±0．14 mg／L)来判断其对测定结果的影响，结果见表 1。 由表 1 可知，当天配制和存放1～5d 的碱性K2S2O8消解测定标准样品值均在允许范同内，存放 7d，10d时，测定标准样品值超出允许误差范围，应避免使用碱性K2S2O8。使用期限最好控制在 3d 以内，有培养箱的可存放使用一个工作周。 4.4空白值对测定的影响 根据 GB 11894—89 方法，要求空白试液的吸光值不超过 0．030。在实际测定时，往往达不到要求而影响到测定结果。通过实验对其影响因素进行分析，有效降低空白值以符合要求。 4.4.1实验用水对空白值的影响 实验用水水质最简单的检验方法就是测定其在A220nm和A275nm处的吸光度 ，按 A220nm～2A275nm对吸光度进行修正，选用吸光度最小的实验用水即可。为了更全面地分析不同实验用水对空白值的影响，分别用合格的K2S2O8和新制备的普通蒸馏水、无氨水 、超纯水测定空白值 ，结果见表 2。 由表2可知 ，无氨水 、超纯水能够有效降低空白值，超纯水效果最好。普通蒸馏水的空白吸光值较大而且 常会出现A为负值的现象 ，不能作为实验用水使用。实验用水最好当天制备当天用，放置时间越长空白吸光值会逐渐增大。另查阅资料有推荐使用娃哈哈纯净水作为实验用水的，通过实验表明可以作为替代实验用水。 4.4.2过硫酸钾对空白值的影响 通过上述方法选取到合格的K2S2O8和水质较好的实验用水配合能够使得空白吸光值满足要求，对于如果急用而只有纯度不合格的K2S2O8试剂时，有资料提出可以通过提纯的方法制备 ，方法是将K2S2O8溶于50℃一609C 的无氨水中，在无氨的洁净环境 自然冷却至室温，置于约 4℃的冰箱内，用玻璃砂漏斗滤出结晶体后，用红外灯烘干。用不同K2S2O8X (不合格 )、x (合格)、x (x 提纯后)和超纯 水 Y 配制成消解液测定空白吸光值 。结果见表 3。 由表 3 可以看出，x +Y 的空白值较大，说明K2S2O8纯度低 ，氧化能力差。X +Y 的空白值测定能够满足要求，说明提纯方法有效可行。所以总氮测定时一定要选纯度合格的K2S2O8试剂、 3．实验环境对 空白值的影响 实验室环境应洁净，避免项目的交叉污染。使用氨水、硝酸以及其他氨盐类试剂项 目不能和总氮的测定在一个实验室内，更不能带入含氮的水及试剂进入实验室内。所用的试剂、玻璃器皿也应该单独存放。消解用的比色管最好用配套的塞子，以保证密闭性良好。这样就可以避免因挥发出的氮类重新溶解在样品中，或由别的途径进入而影响到空白值的大小。 4．消解过程对空白值 的影 响 可以将 G B 1 1894—89 的消解操作具体完整为在放气 阀打开下的状态加热至蒸汽放出，维持 2-3min 将压力锅内冷空气彻底排出后，再关闭放气阀升高温度至 120℃～124 ℃，消解30min。消解前将比色管内溶液多次摇匀，并扎紧。消解结束后，待压力锅自然冷却至压力表指针 回零后再开阀放气 ，趁热将溶液多次摇匀，使气相 中的氨能 被热 的消解 液吸 收变为NO3-，自然冷却至室温待测。这样能够充分保证消解完全，使空白值有效降低到0.030以下。有资料介绍应延长消解的时间，通过实验发现 ：只要K2S2O8和验用水合格 ，30m in 的消解时间足够 ，并不需要延长 。 4.5加入盐酸后不同时间的测定 选择标准样品 (50122 )、清洁地表水、废水3 种水样，消解后 自然冷却至室温加入(1+9)盐酸，用超纯水定容 ，测定时间选择 0.5h 、1h 、2h 、24h ，测定结果见表4。从表4看出 ，随着测定 时间的延长 ，测定值逐渐增大。低浓度清洁地表水，测定时间越长测定值变化较大 ，相对误差也越大。因此待测水样尤其是低 4.6比色时注意的影响因素 比色时应尽量采用双光束的紫外分光光度计，避免因反复调整波长产生测量误差。所用比色皿应清洗干净后再用(1+9 )盐酸浸泡洗涤，用无氨水或超纯水冲洗数次后使用。否则比色皿不干净，会使其透光率降低而影响测定的结果，导致空白值偏高或平行性较差 ，也会影响测定结果的正确性。 5.控制氮污染的对策建议以及测定结论 5.1测定结论 由上分析可知，总氮测定时应采取以下措施： ( 1 )严格按照操作规程，保证消解温度在 120℃～124℃之问 ，消解 30min。消解前后要多次摇匀溶液，自然冷却至室温后测定。 ( 2 )选用合格的K2S2O8和实验用水。配制碱性K2S2O8要注意配制方法和严格控制水浴温度，配制好的K2S2O8试剂最好不超过 3d 使用。 (3 )实验室环境要洁净 ，避免测定项目的交叉污染。 (4 )测定时使用到的器具要保持干净无污染，实验用水最好当天配制当天使用。 ( 5 )加入盐酸后要尽快进行吸光值测定 5.2控制氮污染的对策建议 鄱阳湖的水 环境 质量总体 情况 尚属 良好 ，是全 国淡水 湖泊中总体 水环境质量最好的湖泊之一 ，但现 在已经受到不同程度 的污染 ，且污染程度有逐年加深的趋势，为了更好的保护鄱阳湖 ，预防水体富营养化，建议ilO]： (1)改良化肥农药品种，改进使用技术，以低残留高效农药替代 高残 留农 药，改进施肥方法 ，尽快推行科学施肥及合理灌溉技术，减 少氮 、磷肥 流失 ，从而控 制水体中 的总氮和总磷等指标 ； (2)推广使用无磷或低磷洗衣粉，减少磷的排放，制定行之有效的限磷和禁磷 的法规 ，减少总磷负荷 ； (3)推广畜禽 、水产养殖的产业化 、生态化 。 (4)采用生态工程 ，加强保护湖区湿地水生植物 ，提高湖区水体自净能力 ； (5)在周边城镇建设污水处理厂，使污水经过脱氮 、脱磷处理 。未经处理的污水严禁进 人河流 和湖 区 ，以减缓湖区的富营养化进程 。 参考文献 [1]吕兰 军 ．鄱 阳湖 富 营养 化 评 价 [J] ．水 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