介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质分析

摘 要 介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构性质吸引许多来自不同领域的科学家， 在过去的十五六年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最为 迅速，其合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 多变，产物结构、孔径各异。本文对二氧化硅介孔材料的制备、表征、 表面酸碱性质及其对重金属吸附性质进行了系统研究，并利用研究结果开创了一种新的 制备介孔二氧化硅的方法。 众所周知，有序介孔二氧化硅已经成功的在酸性和碱性条件下合成，但在这两种 条件下合成的介孔二氧化硅材料的表面性质有何区别，却未见报道。本文首先研究了在 强酸、强碱条件下制备的介孔二氧化硅表面吸附能力与介孔特征的相互关系；利用自动 电位滴定、Gran图法以及BET表面吸附／脱附技术对其表面酸碱行为和介孔性质之间的相 关性及其吸附H+机理进行了探讨。分别在碱性和强酸性条件下成功地合成了比表面分别 为1317 m2／g和1244 m2／g的介孔二氧化硅材料，xRD测试表明两种方法制备的产品属 于有序介孔材料。对这两种样品吸附氢离子能力及BET结果进行对比，研究结果表明， 酸性条件下制备的二氧化硅的H+吸附容量比在碱性条件下合成的产品高，这与酸性碱性 条件下制备的二氧化硅形貌和孔径分布有关。 介孔二氧化硅具有较大比表面积的性质决定了它在吸附领域的应用价值。为了能 充发挥分介孔二氧化硅的优势，本文利用溶胶凝胶法制备了纳米介孔二氧化硅，并通过 透射电子显微镜(1EM)矛IBET吸附／脱附等测试手段对其进行了表征。在此基础上，通 过电位滴定法研究了介孔二氧化硅的酸碱行为。重点研究了常见重金属污染铜、铅、锌 在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并根据吸附试验结果运用WINSGW软件计算出了 这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的络合平衡常数。同时，构建了这些重金属离子在 介孔二氧化硅表面的吸附状况图并讨论了其吸附机理。 最后利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和zn2+共同作用制备介孔二 氧化硅，成功通过改变十二烷基苯磺酸钠加入量调节介孔二氧化硅孔径大小。测定了介 孑L二氧化硅吸附Zn2+的量随pH变化曲线，以及Zeta电位变化图，并利用上述结果推测合 成机理。 关键词：介孔氧化硅，表面酸碱性质，吸附，Gran图，表面络合反应，重金属离子，络 合反应平衡常数 Abstract The mesoporous material with extraordinary property,as a new research area，has attracted many scientists from different fields．In past sixteen years，mesoporous silica is the one which has been studied most and a lot of results have been obtained．In this paper， synthesis，characterization，surface acid-base and adsorption properties of silica were studied and a new method for synthesizing mesoporous silica is reported． Although mesoporous silica samples were studied extensively worldwide，the reports on the surface acid-base properties were rare．In this study,the mesoporous silica was prepared under different conditions．BET adsorption／desorption techniques was applied for characterizing the surface area and pore properties．The specific surface area was found out to be 1317 m2／g and 1244击|罟for sample synthesized under alkaline and strong acidic condition respectively．The acid-base titration data was evaluated using Gran Plot method and the correlation between the acid—base properties and pore characteristics of mesoporous silica prepared under acidic or alkaline condition was explored．As a result，the proton adsorption capacity at the surface of mesoporous silica prepared under condition is larger than the one synthesized under basic acidic condition，which is believed to be closely related with their morphology and pore size distributions． The large surface area of synthesized sample reveals its great value in the application as an effective adsorbent．Mesoporous silica using sol—gel method was synthesized and characterized with Transmission Electro Microscope(TEM)，BET adsorption／desorption methods．The acid—base properties of the sample synthesized was investigated by potentiometric titration techniques．The emphasis was laid on the adsorption of heavy metal ions such as Cu“，Pb2+and Zn2+at the surface of mesoporous silica．Based on the resuits 0f the adsorptions，the surface complexation constants of these metal ions at the sample surfaces were determined using computer software WINSGW．The speciation diagrams of metal ions at the surfaces were established and the adsorption mechanisms were discussed． The synthesis of adjustable amorphous mesoporous silica using anionic surfactant-template was reported in this paper．The silica gel prepared by calcining a composite of sodium n—dodecyl benzenesulfonate(SDBS)and silica had high specific surface area and its pore diameter increased with increasing SDBS content．The mechanism was confirmed by zeta potential measurements and batch adsorption experiments． Key words：mesoporous silica；surface acid—base properties；adsorption；Gran plot；Surface complexation；Heavy metal ions；Equilibrium constant． 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 邋 日 期：◆矿!I形 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 ，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 (保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：越导师签名：必日期： 济南大学顾‘}：学位论文 第一章绪论 介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构与性质吸引许多来自不同领域的科学 家，在过去的二十年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最 为迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径分布各异，给研究者们提供了巨大的拓展空 间，本章对M41S系列、SBA系列中几种重要成员的合成和性质做了系统的介绍，概述 了利用阳离子、阴离子、中性表面活性剂合成介孔二氧化硅的方法。重点介绍了通过增 长表面活性剂的链长、加入带电的表面活性剂或非极性的有机助剂扩大介孔二氧化硅的 方法。孔壁厚、结构有序、水热稳定性好的介-孑L--氧化硅材料具有广泛的应用前景。另 外主要介绍了纳米介孔材料的表征手段以及表面络合理论。 根据国际纯粹和应用联合会(IUPAC)的规定，多孔材料按孔径大小可以划分为三类： 孔径小于2．0rim的被称为微孔材料，大于50rim的为大孔材料，介于微孔与大孔之间的被 称为介孔材料。由于介孔材料孔径具有以上特点，其性质也与微孔、大孔有着很大的差 异，它们即具有比大孔大的比表面，同时又具有比微孔大的孔径，在催化、吸附、光、 电、磁等众多领域都能找到它们的应用价值，因此，受到广大科学工作者的青睐。在过 去的十五六年间，介孔材料取得了很大的进展，特别是对介孑L---氧化硅材料的研究，已 经到了一个比较成熟的阶段，但这些都仅仅是一些理论研究，要实现其应用价值，就必 须做好介孔材料的控制工作。 介孔材料主要分为有序介孔材料和无序介孔材料两种，对于Si02来说，无序介孔二 氧化硅或称无定性二氧化硅主要指的是普通的Si02气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范 围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。人工合成的无序二 氧化硅是以Stober等人【1】于1968年发现用氨作催化剂，利用原硅酸四乙酯的水解反应制 备小粒径的Si02粒子为起点，通过纳米粒子自组装或自聚集来合成无序介-孑L--氧化硅 的，其孔径分布均匀，但由于此合成过程是通过纳米粒子的自组装得到的，因此存在一 定的瓶颈作用，不利于物料的传输，在应用方面受到很大限制。 虽然到前为止无序二氧化硅仍广泛应用在催化、吸附等领域，但随着有序二氧化硅 合成的完善，无序二氧化硅『F逐步被有序二氧化硅所取代。自Kresgel2,3J等首次报道成功 合成TMCM(Mobil Composition of Matter)．41氧化硅类的有序介孔分子筛材料以来，利 用这种被称为液晶模板机理(“Liquid Crystal Template”mechanism，LCT)[2,3 J合成的有序 介孔材料也越来越多。大部分合成方法有一共同点，它们都是以表面活性剂为模板剂， 1 介孔-二氧化硅的制钎及je表血吸附性质研究 利用溶胶．凝胶(s01．gel)、乳化(emulsion)或微-孚[,(microemulsion)等化学过程，通过有 机物和无机物之间的界面作用(包括协同或自组装作用)组装生成的一类孔径在1．3～ 30nm之间、孔分布窄，且具有规MJ3-TL道结构的无机多孑L材料。由于所制得的介孔材料具 有良好的热稳定性和一定的水热稳定性，孔径分布窄，且在微米尺度内具有高度的孔道 有序性等特点，在催化领域中的应用明显优越于传统的微孔材料。介孔材料除了在催化 领域和吸附领域中的应用以外，还大量的应用于光电传感器、微反应器、模板剂等领域。 1．1介孔二氧化硅的研究现状 介孔材料的合成在最近十几年中发展相当迅速，特别是对于合成方法简单，合成产 物稳定且具有如大比表面、大孔容等其它介孔材料不具有的特殊性质的二氧化硅材料来 说，更是有目共睹。本章仅以两种最具代表性的介孔二氧化硅(MCM．41和SBA．15)为 例来阐述介孔二氧化硅的一般合成方法。 1．1．1 MCM-41的合成 MCM．41呈有序的“蜂巢状”多孔结构，其孔径在1．5～lOnm范围内可调，最典型的孔 径约为4nm。其低温N2吸附等温线为典型的lV型等温线，高质量MCM．41孔径分布较窄， 比表面积可达1000m2／g，孔容高于O．7cm3／g。吸附．脱附等温线为H1(IUPAC按形状将迟滞 环可分为四类(H1，H2，H3和H4)，其中，H1的特点是：迟滞环很陡并且几乎平行。) 型迟滞环，但由于使用CTAB等表面活性剂合成的MCM．41孔径不够大，只有孔径大到一 定程度时，H1型迟滞环才会出现。传统的MCM．41分子筛具较好的热稳定性，但其水热稳 定性极差，主要因为在水相中，二氧化硅水解使得中孔结构糟到破坏。经试验，MCM．41 在沸水中，24d,时后将完全失去骨架结构。长期暴露在湿空气中也会崩溃。限制了它在 催化、离子交换等方面的应用。为了改进MCM．41的水热稳定性，科学工作者们做出许 多努力。 研究表明，MCM．41条件相当宽泛： ㈠不同的硅源：有机含硅化合物，如讵硅酸乙酯，正硅酸甲酯等等；也可以是无机含硅 化合物，如无定形固体二氧化硅，硅酸钠等等。 ㈢各种表面活性剂，但多为阳离子。 ㈢反应的pH值可以从近中性到碱性。 ㈣反应温度可以从室温到150℃之间变化。 ㈤反应时问短可为O．5h，长到几天或几周。 ’ 济南大学硕士学位论文 虽然，MCM．41的合成只是介孔二氧化硅合成中很小的部分，但它却体现了介孔二 氧化硅合成的基本方法，即模板法。只不过对于其它介孑L---氧化硅来}兑，其合成所用的 模板不仅仅局限于表面活性剂模板法，还有诸如乳液模板法14J，胶态晶体15l(colloidal crystals)㈣[讷】胶体模板法【101。另外，根据制备过程中反应条件不同可以分为：水热 晶化合成法，室温直接合成法【11t 121，高温焙烧法【1 31，微波辐射合成法【14～1 61，干粉合成 法【171，湿胶焙烧、法【18】以及相转变法【19】等。 1．1．2 SBA系列的合成 1998年Zhao D等【20,21]禾1J用双亲性非离子高分子表面活性剂(聚乙烯醚．聚丙烯醚．聚 乙烯醚三嵌段共聚物，PEO·PPO-PEO，polyethyleneoxide—polyproyleneoxide— polyethyleneoxide triblockcopolymer)为模板剂，在酸性条件下，成功合成SBA一15(SBA 代表University of California，Santa Barbara)，使介孔二氧化硅材料的合成取得了突破性进 展。SBA．15为高有序度平面六方相，具有p6mm型对称性。其孔径大小从4．6nm至lJ30nm 不等，孔壁厚3．1～6．0nm，可以看出，SBA．15的孔径以及壁厚者大于MCM．41的，因此， SBA．15的低温氮气吸附等温线含有H1型迟滞环，另外，它具有MCM．41所没有的热稳定 性和水热稳定，|生(100。C下至少24 h1 SBA．15的孔径和壁厚是随合成条件的不同而改变 的。如随合成温度的升高，孔径扩大，而孔壁变薄。发生此变化的主要是因为：高温下， PEO亲水性变弱，部分PEO收回到胶束内部，从而达到扩孔的目的。由于在制备过程中， 亲水的环氧乙烷插入Si02墙中，典型的SBA．15含有一定量的微孔，从而导致孔径分布较 宽。因此，提高孔径分布的均匀性是SBA．15的一项重要任务。 与MCM．41的合成一样SBA．3的合成也是利用阳离子烷基三甲基季铵盐型表面活性 剂，但不同的是SBA．3是在强酸介质中进行，由于在强酸介质中，中性的长链胺会被质 子化而带正电荷，在反应过程中，这些长链胺和阳离子无机前驱体与溶液中的阴离子(如 卤素离子)共同作用形成SBA．3型介孔二氧化硅。此合成反应可以在几分钟内完成，但 产物结构不稳定，通过延长反应时问、升高反应温度或减少产物的洗涤次数都可以得到 较稳定的SBA．3型介孔二氧化硅材料。虽然SBA．3只不过是在酸性条件下合成的 MCM．41，但作为在酸性条件下合成的第一个介孔材料，扩展了介孔材料合成领域，具 有深远的意义。 SBA．2和SBA．12均是三维六方相与立方相共生结构，SBA．2主要是以双头单尾型表 面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源在碱性条件下合成的介孔笼六方紧密堆积和立 3 介孔_二瓴化竹的制薪及j￡表面吸附性质研究 方紧密堆积的共生材料。SBA．12则以非离子表面活性剂为模板，以硅酸钠为硅源，在酸 性水热条件下得到的”。虽然它们两个的局部结构十分相似，都是紧密堆积的球形或类球 形孔穴，每个孔穴与12个相邻孔穴通过孑L道相连。但SBA．2以六方相(P63／mmc)为主， SBA．12贝JJ偏向立方相(Fm3。m)。 SBA．16是SBA系列中非常重要的成员之一。其合成方法是将具有较大的PEOEL例的 双亲性非离子嵌段高分子表面活性齐UFl27或F108、水、酸和硅源混合，在室温下搅拌一 段时间，过滤、水洗、干燥，最后高温焙烧。SBA．16的低温氮气吸附等温曲线是典型的 H2型迟滞环，这表明：SBA．16具有瓶形孑L道，且具有高的比表面和大且均一的孔道结 构，是良好的介孔材料。 以上仅对M41S和SBA系列做了介绍，但对于硅基介孔材料这仅仅是很少的一部分， 目前，以M41S系列硅基介孔材料为基础，介孔二氧化硅即可以在碱性条件下，又可以 在酸性条件下合成，合成的温度可以从低于室温至U150℃左右，表面活性剂可以是阳离 子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也可以是那些易得的高分子聚合物。除以上提 到的氧化硅基材料以外，很多的新结构和具有新组成的材料也陆续被发现，研究较多的主 要包括FSM．16(FSM代表folded sheets mesoporous matefial)*I{l氐有序I拘HMS(HMS代表 Michigan State University Material)，MSU-n(MSU代表Michigan State University Material)，KIT．1(KIT代表Korea Advanced Institute of Science and Technology)等等。 虽然已合成介孔二氧化硅多种多样，但不难看出：这些材料存在这样或那样的缺点， !tNMCM．41，虽具有有序的六方结构，但孔径小、水热稳定性差。据此，大量科学工作 者致力于合成孔径可调，热稳定特别是水热稳定的介孔二氧化硅材料。 介孔材料作为催化剂或催化剂的载体，常常要有水的存在，然而，常规方法所制得 的MCM．41或MCM．48虽然有较高的热稳定性，但水热稳定性差。另外，无论是本身作 为催化剂还是作为催化剂载体，都需要介孔材料本身具有一定的孔径、孔容，以及均一 的孔径分布。为使人工合成的介孔二氧化硅得以广泛应用，人们对介孔材料的孔径大小、 分布、热稳定性以及水热稳定性等进行了大量的研究，并取得了一定的成果，但若要实 现其应用价值仍然存在很大的距离。近十年来常见的提高水热稳定性的方法有以下成 果。 现有的提高介孔二氧化硅水热稳定性的方法主要从两方面来考虑，一是介孔材料的 壁厚，另外一个是孔壁的无定型性。一般来说孔壁越厚，孔壁晶化程度越好，其水热稳 定性也相应的变好。 4 济南人学顾十学位论文 使用其它类型的表面活性通过增加所合成介孔物质的壁厚来提高水热稳定性，这种 方法大多都是利用非离子表面活性剂。Kim S S使用非离子型Gemini表面活性剂制得的 具有囊胞外形等级结构的MSU．G，产物具有很好的热稳定性(1000。C)和水热稳定性 (100。C-至-少150 h)【22J。Tanev P T使用非离子型表面活性剂(如C12NH2【16】或长链烷烃聚氧 乙烯115 J)可以得到孔壁厚、粒径小且具有二次堆积孔的中孔材料，但其孔道分布长程有 序性差。Zhao D等【20,211量使用PEO．PPO．PEO型高分子量表面活性剂作模板剂不仅可以在 酸性条件下生成高规整度的SBA．15(P6m)，而且产物孔径和壁厚大大增加(可分别达30 和6rim)，从而可提高其水热稳定·|生(100"C下至少24 h)。Pillllavaia【23J研究小组采用中性伯 胺胶束模板剂(so)与中性无机前驱体(10)，遵循soI(1合成路线制得的有序介孔产物较 MCM．41系列具有较厚的孔壁，提高了介孔固体的热和水热稳定性，另外使用SoIo路线 可以通过减小两相之间的结合力(氢键作用)，可以增加产物的壁厚和稳定性。Tanev等人 115,16l使用带多功能团的表面活一骱tJNH2(CH2)。NH2，n=12"--'22用作模板剂合成出具有不同 形貌和多级结构的Si02层状中间相(MSU．V)，且产物具有很好的热稳定性(800。C，4h)。 通过调节反应体系酸碱性质来合成具有较高水热稳定性的介孔材料。R．Rvoo等124J 认为在制备过程中反应物在所要求的中间相之间存在平衡，在晶体生长的过程中，通过 调节pH值和添加适量盐类化合物，从而调节这种平衡，最终合成了具有较好水热稳定性 的MCM．41。COUSTEL．N掣26】贝0认为：在MCM．41的合成过程中，硅酸根不断聚合，从 而产生OH‘，使得溶液中pH增大，硅酸盐的溶解度增大，硅酸根的聚合度减小，导致在 表面活性剂上自组装的硅酸聚合体非常小，因此形成的MCM．41的孔壁较薄，反之则较 厚。所以可以调节pH值调节孔壁，达到增强水热稳定性的目的。由于硅酸盐必须摆脱与 带电面活性剂的静电作用，通过在合成过程中加入盐，使表面活性剂与硅物种进一步缩 聚形成较厚的介孔孔壁，从而提高产物的水热稳定性。Xia Q H等126J在利用CTMABr作 为表面活性剂合成规则六方相MCM．41结构的研究中，以aerosil．200硅粉为硅源，通过对 加入氟离子和加入氯离子合成MCM．41水热稳定性的研究发现，氟离子的加入更有利于 形成稳定的介孔材料，究其原因可能是：氟与表面上的硅结合形成Si．F链，从而在材料 表面形成一层保护膜，起到抑制原表面的水解的作用。Das等127l贝0通过在成胶母液中加 入季铵盐，也获得了满意的结果，所得产品在沸水中放置4天后仍保持有介孔结构。近 年来，人们利用这种方法在研究其他介孔分子筛的过程中也取得了重大突破，所得到的 介孔分子筛具有超强的水热稳定性i28,29】。 ． 用不同的硅源合成介孔二氧化硅对产品水热稳定性的影响也较大，利用无定形二氧 5 介孔_二氧化硅的制备及』￡表血吸附性质研究 化硅合成的MCM．41和利用水硅钠石(kanemite)作为硅源制备的FSM．16具有最好的水 热稳定性【1 81，它们可以在水环境中存在大约90天左右。此外，Coustel等【19】通过调节硅酸 盐物种的溶解度，使得MCM．41的壁厚在0．5至lJl．7nm之间变动，他们指出当壁厚增加时， 其水热稳定性也明显提高。 通过调节表面活性与硅源摩尔比增加水热稳定性，Chen掣30J以十六烷基三甲基溴化 铵(C16TMABr)为模板剂，通过改变C16TMABr与TEOS之比，合成出了高热稳定性的介孔 氧化硅。 他们还利用水热后处理的方法对产品进行改善，也取得一定的进展。 利用升高温度和加长合成时间的方法改善材料的水热稳定性。Mori T【171等在合成 MCM．41时，通过在308到413K的高温下长时间反应，所合成的材料具有良好的水稳定 性。 利用添加助表面活性剂实现提高热稳定性。Jiebin Pang等以CTAB作为表面活性剂， 以sugar surfactant dodecyl．B—D—maltoside(DM)为助表面活性剂合成热稳定性较好的la3d 立方介孔二氧化硅。以上所提到的方法并非独立的，可以相互结合，比如，Defeng Li[31】 等利用碳氟化合物(FC．4)和碳氢化合物(P123)的混合物作为表面活性剂在较高的温 度下(150．220℃)合成介孔二氧化硅JLU．20型新材料。这种材料可以在800℃蒸气中稳 定存在2个小时，在沸水浴中存在80个小时之久。 由上述各种合成策略可以看出，提高介孔二氧化硅水热稳定性主要可以分为两个重 要的部分。一是通过改变介孔二氧化硅孔壁本身的稳定性，如其缩聚程度和厚度。另外 还可以通过阻碍水与介孔材料的反应，如搀杂氟元素，形成保护层等。 1．2介孔二氧化硅材料合成机理 介孔二氧化硅材料的出现并非偶然，它是材料科学和合成化学充分发展的产物，主 要包括超分子自组装、纳米结构自组装、生物矿化与仿生合成等技术。 介孔材料合成主要分成以下两个阶段： 一、有机．无机液晶相生成阶段。在这一过程中，具有双亲性质的表面活性剂与无 机源通过各种作用力相结合，形成有机无机的复合结构。 二、有机相的去除阶段。通过高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂，所 留下的即构成介孔孔道。 虽然对介孔材料的研究已有将近二十年的历史，但介观结构的生成机理仍有很大的 争议，主要包括以下几种机理：液晶模板机理，认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形 成介孔结构的模板剂；协同作用机理，认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之 6 济南人学硕士学位论文 后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序 的液晶结构。主要包括三种类型：电荷匹配模板、配位体辅助模板和中性模板；层状相 向六方相转变机理，其核心是介观相不是由预形成的液晶结构上决定的，而是在所选择 的反应条件下，首先溶液中形成的是层状相，然后层状相开始减少并且出现在六方相， 最后层状相完全消失，固体产物全为六方相。 表面活性剂在合成过程中扮演模板剂的作用，不同的表面活性剂具有不同的结构和 荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态。按亲水基的带电性质分， 可分为带正电、负电和中性的表面活性剂。亲水基带正电的有长链季铵盐，如 CnH2n+lN(CH3)3Br[iI]CnTMABr；带负电的如长链硫酸盐CnH2n+lOS03Na，长链磷酸盐 CnH2n+lOP03H2等；不带电的如伯胺CnH2a+lNH2等。表面活性剂由亲水基和亲油基所 组成，是二者的连体。亲水基倾向于在水中；亲油基受水分子的排斥。所以，当表面活 性剂被加入溶液中时，将在表面产生吸附，并且亲水基一端位于水溶液一侧，而亲油基 一端位于空气一侧。随着活性剂浓度的增加，表面吸附将达饱和，此时，吸附在表面的 活性剂分子全部定向排列(垂直于溶液表面)，亲油基一端位于空气一侧。若进一步增 大浓度，表面活性剂分子将在溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量。随着选用不同的 表面活性及表面活性剂的浓度不同，形成的胶束形状主要有球状、柱状及层状。当表面 活性剂分子的浓度足够大时，由于系统能量的限制，各胶束将聚集并规则地排列在一起， 如柱状和层状的胶束将定向排列在一起，而球状胶束则呈三维周期性排列。这种规则排 列形成液晶状态或称介晶态的物质，它一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一 方面又具有像晶体一样的各向异性。这种状态保留着晶体的某种有序排列，这样才在宏 观上表现出物理性质的各向异性。而实际上，液晶是长程有序而短程无序的，即其分子 排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在象晶体那样的空 间晶格。以这种胶束作为模板，聚集的胶束之间的空隙为无机粒子溶液所填充，再进行 干燥以去掉溶剂(水)，然后进行焙烧或萃取有机物，最后剩下与胶束大小类似的孔(或 通道)，并且定向排列，孔壁为无机材料。 1．3孑L径控制方面的研究 起初，介孔材料孔径的尺寸控制是通过选择不同表面活性剂和添加不同种类的有机 物作为助表面活性剂来实现的，现在已经有多种调节介孔孔径的法，其基本思想是：通过调 变所形成胶束的尺寸或体积来达到控制介孔材料孔径的目的。 通过改变表面活性剂来调节孔径主要有以下下三种方法： 7 介孔_二氧化硅的制备及je表面吸附性质研究 一、使用不同脂肪链长的表面活性剂(长链季铵盐和中性有机胺)或不同链段长度的 嵌段共聚物作为模板剂。在美孚公司的研究人员的报道中，MCM．41的孔径会因阳离子 表面活性剂的烷基链的长度的改变而改变【2引。Sun,HYingl32】报道说能够使用短链烷基胺 作超分子模板剂，将孔径控制在0．5nm矛12nm之间。 二、 使用不同类型的表面活性剂作模板剂是控制产物孔径的主要因素；如使用聚合 物作为模板剂合成sBA．15(2,---,30nm)1201。 三、 使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂(如三甲基苯TMB、中长链胺等)， 有利于扩大孔径，孔径可在2～10nm之间进行调节，TMB分子可溶解进入胶束的疏水区，增 加胶束的直径，从而提高MCM．41的孔径。合成中加入二甲基十四烷基胺、乙醇或癸烷会 增大MCM．48的孔径。 除上述方法以外，还可以通过高温合成、水热后处理(合成后水热处理、用水．胺混合 物处理)、醇热合成后处理扩张SBA．15孔径、控制合成体系的最初pH值、改变合成温 度、改变水热合成的条件参数、以乳浊液作为模板剂以及孔道内表面修饰(如硅烷化)等 方法也可以达到扩大孔径的目的。 1．4介孔材料表征技术 N2吸脱．脱附实验可用来表征MCM．41的吸附性剧27,28,29,30,31】，并测定比表面积、孔容 积及孔径分布。MCM．41的低温N2吸附等温线为典型的IV型等温线(图4)，对于结构理想 的MCM．41，孔径分布范围较窄，比表面积可高达1000m2／g，孔容积高于0．7ml／g。 1．4．1氮气吸附脱附等温线分析 吸．脱附等温曲线(BET)是表征介孔材料结构的一个重要测试手段。根据BET测试 结果可以得到介孔材料比表面积、空容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分 析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详细的依据。对于大多数材料而言，吸附中起 主要作用的是物理吸附，其等温曲线形状不外乎国际纯粹和应用联合会(IUPAC)所定 义的六种类型【3¨，通常介孔材料的吸．脱附等温曲线多为IV型。然而由于介孔材料其孔 型、孔径各异，从而Ⅳ型曲线也表现为不同的形状。如图4所示13到。其中，Ⅳ。型曲线是 由孔结构收缩造成的，对应的孔道均一性较好；IVb型曲线通常与介孔网络中的渗透效 果有关，其代表的孔结构比较复杂，各种孔道交织成网络结构；IVc型曲线较少见，吸 附曲线与脱附曲线重合，只有当材料孔道为圆柱型、孔径分布窄且结构均一性非常好时 才会出现这种情况。 R 济南人学硕上学位论文 吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最 大吸附容量以及吸附选择性。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设 计所必需的参数。吸附平衡等温线就是以压力为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上 的吸附量为纵坐标的曲线。通常用相对压力P／Po表示压力；P为气体的真实压力；Po为气 体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等 温线的形状与材料的孔组织结构有着密切的关系【331。 1940年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基 础上，Brunauer S，Deming L S，Deming W E和Teller E等人对各种吸附等温线进行分类， 将吸附等温线分为5类(如图1．1所示)，称为BDDT分类【州，也常被简称为Brunauer吸附等 温线分类。 ．厂 I 11 IU V 螫 ．／ ／ ／ 夕 ／／ 壤 蓝 相对蒸汽压力 图1．1 BDDT吸附等温线的5种分类 类型I是向上凸的Langmuir型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大 时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，沿吸附 量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线【35】。类型Il为形状呈反S型 的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层 吸附或毛细凝聚。类型IlI是反Langmuir型曲线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹， 被称为非优惠的吸附等温线【351，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值 趋于1为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质 浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第 一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引 起的。类型IV是类型II的变型，能形成有限的多层吸附。类型V偶然见于分子互相吸引 效应是很大的情况。 BDDT吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解 释各种吸附机理的经典理论依据。然而，随着对吸附现象研究的深入，BDDT的五类吸 附等温线已不能描述和解释一些新的吸附现象，因此人们又通过总结和归纳，提出了 IUPAC的5类吸附等温线。 0 介孔二氧化件的制备及jC表面吸附·阵质研究 I ／ 1／11 ，厂 ．， 一 V ／ 蛩笙芒象髫鼍各oj曩《 ∥ Relative pr酷．sttre 图1-2 IUPAC吸附等温线的6种分类 1985年，在BDDT的5种分类基础上，IUPAC提出了IUPAC的吸附等温线6种分类135,36J (如图1．2所示)，该分类是对BDDT吸附等温线分类的一个补充和完善。类型I表示在微孔 吸附剂上的吸附情况；类型II表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间 存在较强的相互作用；类型III亦表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子 与吸附剂表面间存在较弱的相互作用，吸附质分子之问的相互作用对吸附等温线有较大 影响；类型Ⅳ是有着毛细凝结的单层吸附情况；类型V是有着毛细凝结的多层吸附情况； 类型Ⅵ是表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。 毛细凝结现象的引入是IUPAC的6种分类对于BDDT分类的最重要的补充。毛细凝结 现象，又称吸附的滞留回环，亦称作吸附的滞后现象。吸附等温曲线与脱附等温曲线的 互不重合形成了滞留回环。这种现象多发生在介孔吸附剂当中。IUPAC将吸附等温线滞 留回坏的现象分为了4种情况(如图1．3所示)。 第一种H1情况，滞留回环比较狭窄，吸附与脱附曲线几乎是竖直方向且近乎平行。 这种情况多出现在通过成团或压缩方式形成的多孔材料中，这样的材料有着较窄的孔径 分布。 第二种H2情况，滞留回环比较宽大，脱附曲线远比吸附曲线陡峭。这种情况多出现 在具有较宽的孔径和较多样的孔型分布的多孔材料当中。 第三种H3情况，滞留回环的吸附分支曲线在较高的相对压力下也不表现出极限吸附 量，吸附量随着压力的增加而单调递增。这多出现在具有狭长裂口型孔状结构的片状材 料当中。 第四种H4情况，滞留回环也比较狭窄，吸附脱附曲线也近乎平行，但与H1不同的 10 济南人学硕上I学位论文 是两分支曲线几乎是水平的。 4种情况中，H1与H4是两种极限情况，而H2和H3贝JJ是介于两极限情况之间的。 图1-3 IUPAC滞留回环的分类 所谓经典的宏观热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设。以Kelvin方程为基础 的方法(女HBJH法)是与孔内毛细管凝聚现象相关的，所以它们可应用于介孔分布分析。 研究多孔固体的物理吸附时，常会遇到逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线，与吸附 后逐渐降低压力时得到的吸附等温线不能相互重合，这就是所谓的吸附滞后现象。如果 表面是干净的，而又没有化学反应或溶解等过程的干扰，这种滞后现象是可以重复的。 脱附等温线总在吸附线的上方，由吸附等温线和脱附等温线构成的环通常叫做滞后环。 对于滞后环现象的解释，早期主要有：基于Kelvin 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 提出的滞后环的模型。Kelvin 公式如下： In—P。一鲨cos西 (1．1) ’ ￡ rRT 式中，P．蒸发压力，只．饱和蒸汽压，，．．液滴曲率半径，尺．通用气体常数，L绝对温度， 肛吸附质的液相摩尔体积，厂．与孔壁的接触角。该模型认为：在吸附过程中，在较低的 压力下，吸附质气体的吸附是单分子层的吸附，随着压力的增加，开始转变成多层吸附， 最终气体吸附质凝聚下来，形成液体；而在脱附的过程中，相界面的形态发生了变化， 如图4a所示，脱附时弯月面的蒸发压力与吸附时的饱和压力不同了，在吸附时，P以， r=8；脱附时由于r变小，P则小于只。于是吸附分支曲线与脱附分支曲线不相重合，形 成了滞后环【37】。这一模型虽然在一定程度解释了滞后环形成的原因，但局限于解释在圆 柱状的孔中吸附和脱附行为。 介孔二氧化硅的制各及JE表面吸附·阽质研究 后来，l(raemer【38]$1Mcbaint39】曾提出了较为经典的“墨水瓶’’理论。该理论适用于口 窄腹宽的毛细孔(如图1．4b所示)，故命名为“墨水瓶”理论。据此理论，在吸附时，压力 只有达到了相当于最宽部位，．。发生凝聚尸a时，孔才能被凝聚液充满；而在脱附时，压力 只有达到了相当于最窄处厂d弯月面蒸发时，孔中的液体才被蒸发出来。对于这种只有一 端开口的毛细孔，Kelvin公式略有变化为： InP：一—2yVc—osO (1．2) 昂 (厂一t)Rr 式中，P和P0分别是弯月液面和平液面的平衡蒸汽压，r是毛细孔孔径，t是在吸附壁 上吸附膜的厚度，毛细凝聚就发生在这层基底上。由此公式可知，P。>Pd，故脱附线在 吸附线的上方，形成了滞后环。 a b c 图1-4不同孔道模型 随后Foster发展了“墨水瓶”理论，认为滞后现象是吸附时弯曲液面的形成受到延滞 造成的；Cohan又进一步发展了Foster的思想，提出在两端开口的圆筒形中，吸附时使孔 中充满液体的压力Pa，与脱附时使孔中液体蒸发的压力Pd之间存在如下的关系： e毒乒鲁 (1．3) 虽然这是根据理想的圆筒形模型提出的一个公式，但实际应用中在某些多孔吸附剂 的吸附脱附等温线的测定当中办得到大致相符的结果。亦有学者提出品格密度函数理论 (LDFT)对裂口状孔的滞后坏现象进行解释【33】(如图1．5c所示)。 根据De Boerl40】的总结，滞后环的形状大致可分为五类，每一种类型各对应于一定 的孔结构，如图5所示。 12 济南人学顺I．学他论文 豳y固w芭 ‘撮 刀马 IN 1．5托种不同类型滞后环 A型滞后环由筒形孑L形成；B型则有锲形孔形成的；C型山尾部丌口的锲形孔形成的； D型则山在一端或两端丌口处连有绌脖子的锲形孔形成的；E型是由“墨水瓶”式的孔7髟成 的。以上滞后环的分类是最理想的情况，实际上，多孔固体(除分了筛外)的孔大小是 多分散的，孔的形状也是多种多样的，凶此，实验所得到的滞后环总是上述五类滞后纠i 某种混合的结果。 1．4．2 TEM表征 TEM是表征钠米孔材料的晕要手段【41，4引，利用TEM，在平jJ二J：孑L轴方向，既I z丁观察到 MCM一41‘维孔道的六方排，也·tJ．观察到孔径的变化(图1-6)；1而在垂直于孔轴方向，则可观 察到MCM一41一维孔道的长程结构(图1—7)。 幽1—6孔径不同的MCM-41圆托形孔道的TEM幽(a)2．0；(b)4．O；(c)6．5；(d)10nm 介孔二氧化砖的制备及le表面吸附住质研究 图1—7 MCM-41的TEM图(垂直于孔径方向) 表征MCM．41骨架si的化学环境及性质，可采用29Si MAS NMRl431，MCM．41的 29SiMA S NMR谱图与无定形二氧化硅的NMR谱图具有一定的相似性，这种相似性暗示 着MCM．41的孔壁具有无定形性质。计算机分峰拟合发现在-100ppm弄1]一110ppm处存在两 个NMR峰，分别相当于处于Q3[Si(OSi)30H]矛HQ4[Si(OSi)4]：t不境的硅物种，有时也可能在 -90ppm(Q2)出现一较小的峰。 进一步的表征还可利用SEMl431，Raman等手段。 1．5表面络合 许多化学反应都发生于矿物表面，如吸附、离子交换、电子转移、沉淀、溶解、固 溶体形成、水解和聚合等，其中吸附在这些矿物表面作用过程中起着最为重要的作用。 在天然水体系的各种地球化学过程中，矿物表面的吸附作用不仅控制着矿物的溶解和风 化、矿物的沉淀和晶体生长，而且还控制着元素在土壤、沉积物和水体系中的分配；在 工艺体系中，矿物表面及吸附的研究已应用于矿石浮选、催化剂制备、材料的表面改性 等。因此，目前对吸附过程的研究涉及胶体和界面化学、地球化学、水化学、环境化学、 土壤化学、催化学、水和污水处理以及化工、冶金和采矿工程等多个领域【44,45】。介孔材 料由于特殊的孔道结构，以及大的比表面积，具有强大的吸附作用，因此研究其表面络 合反应，对充分合理的开发介孔材料有着非同一般的意义。 1．5．1表面络合的基本原理 表面络合原理的实质是将固体表面作为一种聚合酸，其大量的表面羟基可以发生质 子迁移，有相应的酸度常数；表面羟基脱去质子后可作为Lewis碱，表面上的金属离子 14 济南大学硕士学位论文 可作为Lewis酸，与溶液中的金属离子或配体发生表面络合反应，有相应的络合常数。 这种表面反应与溶液中的反应类似，区别主要在于前者要考虑固液界面电荷的作用，表 观常数飚表示为表面固有常数与一个静电项的乘积： K s=K int水exp(一招％丁)(1-4) 式中，Kint是表面电荷为零时的固有表面常数；、l，是表面电位，V；z是离子电荷，C；F 为Faraday常数，C／mol；R和T分别为摩尔气体常数，J．mol。1K-1和绝对温度，K。 各研究者对界面双电层结构有不同的假设。因而表面络合模式又有恒电容模式、扩 散层模式(即双层模式)和三层模式等。各种模式也建立了多种图解法和应用计算机程 序，如MICROQL,MINEQI，FITEQI等，求定静电项的校正值和表面络合常数。研究工 作证明，几种模式的计算结果都在允许误差范围内，但各模式在理论上的正确与否和应 用上的优劣仍是研究争论的焦点，至今并无定论。 1．5．2矿物表面官能团 矿物表面官能团是矿物参与络合作用的基本 单元 初级会计实务单元训练题天津单元检测卷六年级下册数学单元教学设计框架单元教学设计的基本步骤主题单元教学设计 ，是表面络合理论的核心。它不仅 影响着溶解化合态与表面官能团之间络合反应的自由能，而且它的性质控制了吸附反应 的化学计量以及吸附随溶液化学性质的变化。此外，它还影响矿物一水界面的电性质，其 密度决定了吸附容量。 在天然水地球化学体系中，有许多矿物是重要的吸附剂。根据这些矿物所具有的表 面官能团的性质，可将它们进行简单分类【451：①(氢．)氧化物矿物只具有含质子表面官能 团，即表面羟基(>MeOHo，>Me代表表面阳离子)；②铝硅酸盐矿物可分为无永久结构电荷 的和具永久结构电荷的，其中前者只具有表面羟基，与(氢)氧化物类似，而后者除具有表 面羟基之外，还具有离子交换位；③盐型矿物的表面官能团含有盐的阳离子或阴离子，表面 阳离子位同(氢)氧化物一样是羟基化的，而表面阴离子位的质子化则产生一个新型位，例 如碳酸盐矿物表面有两种表面位【46I：>MeOHo和>C03Ho；④硫化物矿物表面在许多还 原环境中具有潜在的重要性，它们的表面官能团类似于盐型矿物，也有两种145,461：>MeOH0 和>SHo，然而，硫化物吸附的金属离子，可能主要由表面置换反应控制。 1．5．5表面络合模式 表面络合模式自W Stumm等在70年代初期首先提出至今，经过众多学者的大量研 15 介#LL4氧化辟的制备及je表面u及附一rt质研究 究工作，已逐步发展成为比较完整的体系，先后提出了若干不同的模式，包括无静电模 式(NEM，Non Electrostatic Model)145,47】、恒电容模式(CCM，Constant Capacitance Model)、 双层模式(DLM，Double Layer Model)、三层模式(TLM，Triple Layer Model)[45J、四 层模式(FLM，Four Layer Model)[45】、多位络合(MUSIC，Multi Site Complexation) 模式148l和电荷分布(CD，Charge Distribution)模式。 表面络合模式的共同基本原则是【45l：(1)表面由特殊的官能团组成，它们与溶质反应 形成表面络合物(配位络合物或离子对)，反应的方式类似于均匀溶液中的络合反应； (2)表面络合和离子化反应平衡可用质量定律方程描述；(3)表面电荷和表面电位被认为 是表面官能团化学反应(质子化反应和配位络合物或离子对形成反应)的必然结果；(4) 质量定律方程的表观结合常数是实验性参数，通过表面化合态的理论活度系数与热力学 常数相关联。 不同模式之间的区别在于各自的分子假说。每一种模式都假定一种特殊的界面结 构，因此要考虑各种不同的表面反应和质量定律方程的静电校『F因子。尽管各个模式所 考虑的界面结构不同，但所有模式都推导出一组有数值解的联立方程。这些方程包括： (1)所有考虑到的表面反应的质量定律方程；(2)表面位的摩尔平衡方程；(3)表面电荷计 算方程；(4)一组表达界面结构模式要求的约束条件的方程。 在所有这些模式中，应用最广的3种模式是：恒电容模式(CCM)、双层模式(DLM) 和三层模式(TLM)。图1．8给出了3种模式的界面结构、表面电荷与电位的关系。CCM 在理论上只能应用于恒定高离子强度体系。DLM通过扩散层电荷对离子强度的明显相 关性，能解释离子强度对离子吸附的影响，因而可用于不同的离子强度条件，但通常局 限于低离子强度。TLM考虑了支撑电解质与表面位之间的反应，可应用于更广泛的离 子强度条件【491，主要是中等离子强度。表面络合理论目前还主要应用于描述纯矿物表面 对离子的吸附作用。 群：鹜； 酬量 邀 一N世 图1-8三种模式界面区【乜性质示意刚删 16 济南人学硕上学位论文 1．6论文工作设想和主要内容 本文在查阅大量文献资料的基础上，结合本实验室条件，对介孔二氧化硅的制备、 表征、表面酸碱性质以及对重金属的吸附性质进行了系统的研究。 主要实验内容有： 一、 利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和Zn2+共同作用制备介孔二 氧化硅，成功通过改变十二烷基苯磺酸钠加入量调节介孑L---氧化硅孔径大小。测定了介 孔二氧化硅吸附Zn“的量随pH变化曲线，以及Zeta电位变化图，并利用上述结果推测 合成机理。 二、 研究了在强酸，强碱条件下制备的介孔二氧化硅表面吸附能力与介孔特征的 相互关系；利用自动电位滴定、Gran图法以及BET表面吸附／脱附技术对其表面酸碱行 为和介孔性质之间的相关性及其吸附H+机理进行了探讨。分别在碱性和强酸性条件下 成功地合成了比表面分别为1317 m2／g和1244 m2／g的介孔二氧化硅材料，x寸ig_N种样 品吸附氢离子能力及BET结果进行对比，研究结果表明，碱性条件下制备的二氧化硅 的H+吸附容量比在酸性条件下合成的产品高，这与在碱性条件下制备的二氧化硅具有 均一的孔径是分不开的。 三、利用溶胶凝胶法制备了纳米介孔二氧化硅，并通过透射电子显微镜(TEM)和 BET吸附／脱附等测试手段对其进行了表征．在此基础上，通过电位滴定法研究了介孔 二氧化硅的酸碱行为．重点研究了重金属离子Cu“，Pb2+在纳米介孔二氧化硅表面的吸 附行为，并根据吸附试验结果运用WINSGW软件计算出了这些重金属离子在介孔二氧 化硅表面的络合平衡常数．同时，构建了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的吸附状 况图并讨论了其吸附机理． 17 济南人学硕Jj学位论文 第二章有序介孑：L--氧化硅的合成及表面酸碱性质表面位测定 由于在催化剂、催化剂载体、吸附剂和在光、电、磁等众多领域的巨大的潜在应用 价值，介孔材料的制备和研究在近十五来得到了突飞猛进的发展【50‘59】，有序介孔材料以 其独特结构与性质在全世界范围内受到广大科学工作者的青睐，其中介孔二氧化硅的制 备与表征一直为研究热点。介孔氧化硅可在强酸【50，511、强碱【52,53,54～59】条件下合成，具有 比表面大，孔径分布窄，制备方法比较成剥52，53l等优良特性，是一种良好的吸附材料。 然而，迄今发表的研究论文中，对介孔氧化硅的制备工艺研究较多，而对表面性质的研 究较少，特别是在强酸，强碱条件下制备的介j：L--氧化硅表面吸附能力与介孔性质的相 互关系的研究还未见报道。 介孔氧化硅表面的官能团和石英唧~62】或无定形氧化硅一样是来自不饱和或断裂的 硅氧四面体的硅氧键。常见的铝硅酸盐矿物也含有大量的这类硅氧键。因此，石英或无 定形氧化硅乃至铝硅酸盐的表面性质研究也可为介孔氧化硅所借鉴。因石英和各种铝硅 酸盐或是矿物浮选体系的主要脉石矿物，或是土壤的主要组成部分，国内外采用溶液化 学和各种光谱技术【62“51对其进行了很多研究，但对介孔氧化硅的各种表面性质特别是表 面酸碱性质尚需深入研究。 本章对在强酸，强碱条件下合成的有序介孔二氧化硅的表面酸碱性为、吸附能力与 介孔性质的相互关系进行了探讨，以期为深入研究各种污染物在介孔二氧化硅表面的吸 附行为提供必要的理论依据。 2．1实验部分 2．1．1试剂和仪器 除去自制的二氧化硅样品，实验所用其它试剂均为分析纯，实验所用水均为二次蒸 馏水。采用702SM Titrino型全自动电位滴定仪(瑞士Metrohm)；FA2004N型电子天 平(上海精密仪器科学有限公司)；D1810C型自动双重水蒸馏器(郑州长城科工贸有限 公司)。 2．1。2介孔二氧化硅的合成 合成M41S系列介孔材料所使用的表面活性剂是带正电荷的季铵盐，有一个带『F电荷 的亲水的头(季铵盐)和一个疏水的碳氢长链。季铵盐表面活性剂与硅酸盐物种一起可 19 介孔二钒化硅的制备及』e表面吸附性质研究 自组装成有序结构。自组装过程与溶致液晶生成过程非常相似。表面活性剂可以通过焙 烧或萃取除去，从而得到介孔材料。 之后又有各种各样的合成体系和合成途径问世，尽管制备有序介孔材料的方法不同， 但其核心方法还是溶胶．凝胶法，基本过程是：采用表面活性剂为模板剂，以其形成的 超分子结构为模板，通过溶胶．凝胶过程，无机物与有机物之间的界面引导作用下，自 组装成孔径在2--一50nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。 自从MCM．41(MCM为Mobil公司合成的孔材料的系列名称，代表Mobil composite of matter)问世之后，这一个领域已经吸引如此众多的科学家和研究集体，在最初这10 年多时间内，各类研究论文、专利、知识介绍、新闻等已近1万篇，介孔材料及有关的 介观结构研究已经发展成一个独立的领域。在M41S系列从碱性条件下用长链烷基季铵 盐表面活性剂作为超分子模板剂的合成基础上，合成了一些特殊结构和优异性能的介孔 分子筛品种，拓展了模板剂概念，改进了合成工艺。目前，具有周期性孔道的介孔材料 可以从不同的条件下合成，合成介质从强酸性到高碱性的非常宽的pH范围，合成温度 从低于室温到150℃左右，表面活性剂可以是阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基 链，也可以是那些易得的高分子聚合物。很多的新结构和具有新组成的材料被发现，研 究较多的氧化硅基材料包括FSM．16(FSM代表folded sheets mesoporous material)和低有 序的HMS(HMS代表Michigan State University Material)，MSU—n(MSU代表Michigan State University Material)，KIT·I(KIT,代表Korea Advanced Institute of Science and Technology) 等。另外还有许多具有不同结构、组成和来自不同合成体系与合成方法也被发现，材料 的孔径从纳米到微米级可调。 2．1．2．1碱性条件下制备介孔二氧化硅 向25 mL--次蒸馏水和35 mL乙醇的混合溶液中JJI)k1．19十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)，添加8．0 mL氨水作为催化剂，搅拌过程中，滴／JH2．3 mLJ下硅酸7,酯(TEOS)，剧 烈搅拌2 h，80℃烘干，最后，将样品在马福炉中，以每分钟一度的速率加热至U600℃， 并在此温度下煅烧6 h，以除去模板剂，最终制得介-孑L--氧化硅。 2．1．2．2强酸性条件下制备介孔二氧化硅 将18 mL 18 mol／L的浓盐酸与2 mL蒸馏水混合，再加入4．0 g CTAB，在室温下搅拌均 匀后逐滴加入3 mLTEOS，生成白色沉淀，静置老化数分钟后，将合成样品抽滤，洗涤， 室温干燥，后续煅烧过程同上。 20 济南人学硕上学位论文 2．1．3表面位密度测定 表面位【删就是矿物表面上能够吸附或解吸一个质子的任一原子【671，可以用表面位密 度呻lN。(矿物单位表面积上表面位个数， sites／nm2)表示。本文利用酸碱滴定法测定表面 位密度，其原理基于下面的假设：在极限pH值条件下，介孔氧化硅的有效表面位被吸附 的H+或OH。占据，此时吸附或释放的最大质子数【69,701fl[J为表面密度。在实验过程中，我 们采用先滴定到酸性极限，然后反滴到碱性极限，从反滴过程中的缓冲大小来判断表面 位密度。 称取定量的待测固体样品，在一定电解质条件下利用702型自动电位滴定仪先滴酸 后滴碱，利用Gran副71】计算表面位密度。 具体方法：称取Si02样品10mg，加入到50 ml 0．1 mol／L NaN03介质溶液中，用 0．1147mol／LHCI滴定至pH=3，再用0．1011mol／LNaOH滴定至pH=ll，做出滴定的Gran 图。 2．2结果与讨论 2．2．1介孑L二氧化硅的表征 2．2．1．1 XRD表征： 表征MCM．41最常用的手段包括XRD，TEM及低温N2吸附实验，XRD是目前测定晶体 结构的重要手段，对于结构比较理想的MCM．41，XRD在小角区出现四个hk0衍射峰(示于 图2．1)，这些峰的位置与六方晶格hk0衍射峰的位置大致拟合。在小角度散射区域内 (20<100)出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一17引。如果材料结晶状况良 好，则在大角度衍射区域能观察到晶体结构特征衍射峰。根据各衍射峰的d值可以计算 出对应衍射晶面的晶面参数【76J。虽然其它峰也有人报道，但最典型的峰是29在20到5。之 间的3～5个峰，如图2．1所示，它们说明了六方晶格的存在。由于材料在原子水平不是 晶体，所以XRD图在大角度衍射区域没有晶体结构特征衍射峰。 21 介孔一：氧化硅的制备及je表面吸附。降质fiJf究 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 3‘s 6， 2U／ 1 ) 图2．1 MCM．41的XRD谱图 图2．2纳米Si02的XRD谱图 图2．2为纳米Si02的XRD谱图。由于图中没有出现晶体的衍射峰，说明制得的纳米 Si02具有无定形结构。 以下两图分别是在强酸和碱性条件下制备的二氧化硅的小角衍射图。 l 3 5 7 图2．3碱性条件下制备介孔二氧化硅的XRD图 l 3 5 7 图2．4酸性条件下制备介孔二氧化硅的XRD图 由图可以看出无论在酸性还是碱性条件下，所制备的二氧化硅都是较好的中孔材 济南人学硕上学位论义 料。所制备产品的大角度衍射区域XRD图没有晶体结构特征衍射峰，材料在原子水平 不是晶体。 2．2．1．2 BET表征 图2．5为一种介孔硅的BET曲线【72】，吸附源为N2，曲线给出了两个重要的信息： ①在相对压力P／Po为O．4左右处有一个毛细收缩台阶；②吸附与脱附曲线之间没有回滞 环。按照IUPAC的分类，这类曲线属于Ⅳ型。吸脱附曲线中回滞环的出现与否与吸附气 体、孔径尺寸及温度均有关系，毛细临界温度点是否是回滞环不出现的原因还存在争议。 为了研究介孔材料的表面结构，常借助于几何学及统计热力学方法。 寸r州，。 协卜霍， ，攀。舞舅、Pa毋5霸智毒毫l《 。【 —— 图2—5介孔MCM．41的吸．脱附等温曲线 从这个意义出发，我们通过测试介孔二氧化硅材料的低温N2吸附脱附等温线，并通 过等温线的类型对材料的孔型和孔性质进行了表征。 本实验主要利用N2吸附脱附等温线对两种样品进行了表征，结果如下： ／、 攀 8 ￥ g 三 o 》 Relative Pres sure(P／P0) 介孔二氧化硅的制备及』￡表面吸附忡质f!J|=究 Rd alive Pressure(PIP0) 图2-6不同条件下制备介孔氧化硅样品的N2吸附脱附曲线和相应的孔径分布图A．碱性条件B一 酸性条件 介孔的特点就是在低于饱和蒸汽压时出现毛细凝聚，因此在纳米介孔材料的研究中， 许多关于孔的性质都是通过物理吸附脱附来测定的。通常采用氮气为吸附质进行介孔材 料的比表面、孔体积、孔径大小和分布的测定。介孔二氧化硅样品的比表面积采用BET (Brunauer．．Emmet．Teller')方法来计算，相对压力范围为O．05．0．30，在此范围内选择6个数 据点。孔径，孔容则是利用Kelvin公式衍生出来的BJH(Barrett．．Joyner．．Halinda)[73,741方法， 选择相对压力范围O．05．1．of饱和蒸汽压)，采用脱附分支的数据来计算孔径分布情况，总 孔容选择在相对压力0．95时的数值。二氧化硅样品的脱气温度为150℃，脱气时间为16 h。 结果如下： 表2—1不同条件下制备介孔氧化硅样品的孑L径、孔容和比表面数据 由表1可见，无论是酸性条件下，还是在碱性条件下所制得样品都有极大的比表面 积及孔容，平均孔径在2．-3 nm之间，属于介孔材料。但由于孔径分布狭窄，不利于H+ 在孔道中的传递。 2．2．2介孔二氧化硅吸附H+性质研究 2．2．2．1表面位密度测定 ’4 济南人学硕上学位论文 表面位就是矿物表面上能够吸附或解吸一个质子的任一原子【771，可以用表面位密度 Ns(矿物单位表面积上表面位的个数，个／rim2)或矿物一水体系中总的表面位浓度Ⅳr (mol／L)表示，两者的关系为： Nr=Ns木A掌o．1018／NA (2-1) 式中，彳为比表面积(m2鹰)，cS为固体浓度(g／L)，ⅣA为阿佛加德罗常数。位密度决 定了表面吸附化合态的最大浓度。 根据矿物的晶体结构可以从理论上估算位密度【78,79,80】，但是，由于大多数吸附研究 中使用的矿物样品普遍缺乏结晶度、粒径和结晶形态等方面的数据，在实际应用中困难 较多【771。 酸碱滴定和同位素交换法是测定矿物表面位密度最常用的两种实验方法。利用酸碱 滴定数据获得位密度是基于下面这个假设：在极限pH值条件下，所有的有效表面位被 吸附的H+或OH。占据，即完全离子化，此时吸附或释放的最大质子数即为表面位密度。 在实验测定过程中，有以下两种操作方法：一是分别滴定矿物悬浮液和空白溶液至极限 pH值(1．13)，根据矿物曲线和空白曲线交点处消耗的酸或碱量计算位密度【80】；另一种 是在矿物悬浮液中加入过量的酸或碱，离心分离后，中和滴定上清液中过量的酸或碱， 根据前后两次所用的酸或碱量即可计算位密度【811。 表面电荷基本上可分为3类【75’82】：永久结构电荷(ss)、配位表面电荷(so)和离解表面 电荷(s d)。S为表面电荷密度(C／m2)。 永久结构电荷与矿物中的类质同像置换有关。虽然永久结构电荷原则上可以是正或 负，但在土壤和沉积物中经常发现的矿物几乎总是带负电荷。 配位表面电荷与决定电位离子和矿物表面官能团之间的反应相关。按照定义，决定 电位离子是某种离子化合态，由于它们在两相问的平衡分布(或者由于它们与其中一相 的电子相平衡)而可决定界面的电位差，亦即决定两相之问的电位差值【8羽。H+和OH’是 最基本的决定电位离子，此外还有其它能与矿物表面官能团发生配位反应的专性吸附离 子，如大多数过渡会属离子和磷酸根等。因此，配位表面电荷可分成两部分：由表面羟基 的质子转移形成的质子表面电荷(s14)和由专性吸附离子与表面羟基的配位反应形成的 配位络合物表面电荷(s cc)，fll】： SO=SH+SCC (2-2) 在没有可专性吸附的阳离子和阴离子时，矿物表面只有表面羟基的质子转移反应， 形成离子化表面： 2S 介孔二钒化种的制备及Je表面吸附性质研哆￡ =SOH+H+==SOH2+ K+ (2-3) =SOH ==SO’+H+ K。 (2-4) =S代表矿物表面阳离子。此时SCC=0，因此： So=s H=F‘(口H-GOH) (2-5) 式中，F为法拉第常数(C／m01)，G为吸附密度(mol／m2)。 在有可专性吸附的阳离子或阴离子时，矿物表面还存在表面羟基与阳离子或阴离子 的配位应【82,72]： =SOH+Mez+==SOM e(Z-1，++H+KM e (2-6) 或 =SOH+p==SL(z一1)‘ +OH。KL (2．7) 相应地： So=F‘(dH-GOH+Z G+M。) (2-8) 或 SO=F·(口H—G'OH-zG+M。工) (2-9) 矿物颗粒表面净电荷sP则定义为永久结构电荷(ss)与配位表面电荷(so)之和，即： SP=sS+sO (2-10) 一般地，该和并不等于零。为达到电中性，在矿物颗粒表面附近必然积聚了反离子 电荷。反离子电荷或者积聚为离解电荷(sd)，形成与表面完全离解的反离子扩散层 (Gouy—Chapmall双电层模型)，或者是除扩散层之外，还形成固定反离子紧密层，HOStem 层(Stem．Grahame模型)。在后一种情况下，只有以扩散层中离解电荷方式存在的那部分 反离子电荷才称为Sd，而Stern层中的电荷以S B表示。 为了测定氢离子在介孔二氧化硅表面的吸附量，根据酸碱滴定的数据，作Granl77] 图。Gran图是以Gran函数(酸性条件下为10-pHx(Vo+V．+Vb)，碱性条件下为10pml4× (V0+V。+Vb)为纵坐标，其中V0表示原始悬浊液的体积，V。表示滴加酸的体积，Vb为滴 加碱的体积)，酸或碱的体积为横坐标而建立的图示。纵坐标为Gran数值，横坐标为滴 加O．1 mol／LNaOH的体积(mL)。 济南大学硕十学位论文 O． O． O． O． ．0。 毒3： O． O． O． = 尽 圆 0 图2．7不同条件下制备介孔氧化硅的Gran图 A．碱性条件B．酸性条件 表面氢离子的吸附量实际上是加入的氢离子和游离的氢离子之差，从图15可知这个 值实际上等于V。=V。2．V。1，其中Vc2，V。1为Gran图与横坐标的交点，则表面位密度N。=Ve ×CbX NA／(1018×S×m)，式中，NA为阿伏加德罗常数，S为比表面积，m为样品的质量， cb为滴加碱的浓度。计算得：在碱性条件下介孔二氧化硅的表面位密度为7．45sites／nm2， 酸性条件下介孔二氧化硅的表面位密度为8．18sites／nm2。表面上酸性条件下制备的二氧 化硅的吸附H+能力与在碱性条件下合成的产品差别不大但从图15中我们可以看出明显 —_● 的差别，在没有中和固体表面吸附H+之前，碱性条件下制备的产品所消耗NaOH的体积 远远大于酸性条件下制备的样品。又因为滴定NaOH之前两者pH值是相同的，说明二者 溶液中H+浓度是相同的。这说明碱性条件下制备样品实际吸附的H+远远大于 7．45sites／nm2。因此固体表面吸附H+可以分为两部分，一部分吸附的比较紧密，一部分 吸附的比较松散，易于转移到溶液中与加入的NaOH发生中和反应。 27 介孔-二氧化硅的制备及』e表囱吸附1降质研究 假设酸性条件下制备的产品吸附的H+都是紧密型的，那么在没有中和固体表面吸附 H+之前，两者所消耗的碱度为： Vo=VAel-VB。1=3．0-0．7=2．3mL (2-11) 相应的表面位密度N。o=Vo X Cbx NA／(1018×S×m)=9．52 sites／nm2，则碱性条件下合 成的产品比酸性条件下合成的样品多9．52+7．45．8．18=8．79 sites／nm2。 这可能是由于在碱性条件下，介孔氧化硅表面带有很高的负电荷使之处于良好的分 散状态，经煅烧后的孔径分布窄，有利于H+在孔道中的传递。而酸性条件下制备的样品 由于孔径不均，阻碍了H+传递。致使碱性条件下制备的产品有效表面密度远大于酸性条 件下所制备的产品。 2．3本章小结 一、分别在碱性条件下和强酸性条件下成功地合成了比表面分别为1317 m2／g和1244 m2／g的介孔二氧化硅，产品孔容大，具有吸附剂特性，同时由于孔径分布狭窄，呈现出 较好的有序性。 二、由酸碱滴定数据可知，在碱性条件下制备二氧化硅的H+吸附容量比在酸性条件 下合成的产品大，究其原因主要是在碱性条件下制各的二氧化硅具有匀一的孔径，使得 氢离子在孔道中传输速率相对较快。 济南人学硕上学位论义 第三章介孔氧化硅对重金属离子(Cu2+．Pb2+)的吸附特性 本文利用溶胶凝胶法制备了纳米介孑L---氧化硅，并通过透射电子显微镜(TEM)和 BET吸附／脱附等测试手段对其进行了表征。同时，通过电位滴定法研究了介孔二氧化硅 的酸碱行为。重点研究了重金属离子Cu“，Pb2+在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并 根据吸附试验结果运用WINSGW软件计算出了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的 表面络合常数。同时，建立了这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的吸附状况图，讨论 了其吸附机理。 来源于电镀、采矿、化工等部门含有重金属的废水对水、土壤环境造成了严重污染， 同时也威胁着人们的健康。在众多处理重金属污染的技术中，吸附法是一种被广泛地应 用方法。目前，国内外已有不少关于吸附研究的报道，重金属离子【83,841在氧化硅矿物表 面以及无机阴离子【851在氧化铝表面的吸附性质研究。但在实际应用中，要求吸附剂应当 具备吸附能力强、反应速度快、成本低、易再生、易回收、重复使用性能好的特点。 近年来，介孔材料同益成为无机材料研究的重点。而介孔氧化硅制备是研究最早的 介孔材料，其制备方法比较成熟，并且介孔氧化硅具有比表面大，孔径分布窄等特点， 而这些特性使得介孔氧化硅有希望成为一种极好的吸附材料。本文利用介孔氧化硅的这 一特性研究了Cu“、Pb2+两种离子在纳米介孔氧化硅表面的吸附行为，并利用WINSGW 软件【8锄9】计算了它们在纳米介孔氧化硅表面络合反应的平衡常数。 3．1 实验部分 3．1．1 试剂与仪器 试剂：实验所用试剂除硅溶胶外均为分析纯(AR)，主要有Cu(N03)3·3H20， Pb(N03)2，NaN03，无水乙醇，高纯硅粉。 仪器：NOVA2000e型比表面积与孔径分布分析仪(BET)、JEM．100CXII型透射电 镜、微电泳仪、CH．9101型电位滴定仪、Avanti J-301型离心机、TAS．990型原子吸收分 光光度计(AAS)、电热鼓风干燥箱、箱式电阻炉、脱色摇床、磁力搅拌器。 3．1．2 实验过程 3．1．2．1纳米介孔氧化硅的制备 在碱性条件下利用溶胶．凝胶法以高纯硅粉为原料制备了硅溶胶。取350mL这种硅 2q 介孔二氧化砖的制备及j∈表血吸附性质研究 溶胶放入干燥箱中。调节干燥箱温度，使干燥箱温度保持在80。C。干燥硅溶胶10 15 小时，待硅溶胶失水凝结成块后取约509的失水凝结成块的硅溶胶放于坩埚中，将样品 置于马福炉中以每分钟一度的速率加热到600℃，然后在600℃烧10个小时，自然冷却 后，将烧制成的样品取出，并将样品碾磨成粉末状，待用。 3．1．2．2纳米介子L氧化硅的表征 对制备的纳米介孔氧化硅粒子进行了包括N2吸附．脱附、透射电镜(TEM)测定在 内的各种表征以确定样品比表面积和孔径、结构等，并利用电位滴定等手段作出了介孔 氧化硅样品的Gran[]f9叫，从而研究了样品的酸碱性质。 3．1．2．3 Wl NSGW程序 WINSGW软件是由瑞典Umea大学无机化学系开发的计算机软件，它是以表面络合 理论为基础，固体表面双电层结构可选择恒电容、扩散层、STERN、三层和近年来提出 的多位电荷分布模型(MUSIC—CD)。在计算元素组分分布时，可将表面作为一种元素，因此， 各种表面络合物和溶液络合物的化学平衡可同时列入计算矩阵而进行各种组分分布计 算。WINSGW是目前国际上在计算表面络合常数方面最为先进的计算机软件之一。 3．1．2。3吸附实验 3．1．2．3．1吸附溶液的配制 分别称取50mg(±0．1mg)纳米介孔氧化硅粉末于8个25mL干燥的塑料离心试管中； 移取5mL0．5mol／LNaN03溶液和1．25mL0．01mol／L重金属离子溶液至8个25mL容量瓶 中，滴加酸碱调节pH值到不同的值，用二次蒸馏水定容至刻度；将定容后的溶液分别 倒入含有纳米介孔氧化硅粉末的离心试管中；用摇床摇晃3小时，静置12小时后，测 定离心管中悬浊液的pH值；离心，取上清夜lmL于另外8个25mL容量瓶中，加入一 滴浓HN03．后(使溶液在酸性pH范围，保证重金属离子不发生沉淀，测定真实残余浓 度)，定容至刻度。利用AAS测定残余浓度。 3．1．2．3．2残余液浓度的测定 本文采用原子吸收分光光度法测量吸附溶液中残余的重金属离子浓度。在原子吸收 分光光度法中，通过火焰使溶液蒸发产生原子蒸气，借助分光光度计测量 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液的吸 光度，绘制A．C标准曲线，然后根据被测溶液的1吸光度，从标准曲线上求得残余液中重 金属离子的浓度。 济南人学硕上学位论文 3．2结果与讨论 3．2．1吸附脱附曲线和孔径分布 介孔的特点就是在低于饱和蒸汽压出现毛细凝聚，因此在纳米介孔材料的研究中， 许多关于孔的性质都是通过物理吸附脱附来测定的。通常采用氮气为吸附质进行介孔材 料的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。介孔二氧化硅样品的比表面积采用 BET(Brunauer．Emmet．Teller)方法来计算，相对压力范围为O．05．O．30，在此范围内选择6 个数据点。孔径，孔容则是利用Kelvin公式衍生出来的BJH(Barrett．Joyner—Halinda)[91,92】 方法，选择相对压力范围0．05．1．0(饱和蒸汽压)，采用脱附分支的数据来计算孔径分布 情况，总孔容选择在相对压力0．95时的数值。二氧化硅样品的脱气温度为150℃，脱气 时间为16小时。图16为样品的N2吸附脱附曲线及孔径分布图，从图中可见，样品的 N2吸附脱附曲线存在明显的滞留环，并属于IUPAC定义的Ⅳ型，具有介孔材料的特征。 从其孔径分布图中可以看出，样品孔径分布窄，说明样品孔径均一，有序性好。 融lativa致跚弓棍 图3-1样品的N2吸附脱附曲线及孔径分布图 3．2．2透射电镜(TEM)表征 透射电镜(TEM)的工作原理和普通光学显微镜非常相似，通过材料内部对电子的 散射和干涉作用成像。透射电镜(TEM)可用于观测粉术的形态、尺寸、粒径大小、粒 径分布范围、分布状况等。在介孔材材料结构的分析中，由于介孔材料的有序性低及缺 陷多的特点，TEM有着其他分析方法不可替代的重要位置。TEM和电子衍射能够在极 小的区域内得到观察结构，配合XRD确定晶系和对称性。从TEM像中可以确定介孔的 31 介孔二钣化硅的制稀及Je表面吸附性质研歹[ 孔径和品胞人小，可对XRD和吸附结果棚一巧：验i=lF。TEM还可以确定是甭含有其他晶相， 是否有两相共牛的现象。采用高分辨TEM分析方法可以得到纳米级别的介孔信息，包 括孔的尺、J‘和形状，孔或笼的排列。』连接方式，以及孔口大小。通过TEM可以快速直 接的反应试验结果。具体操作方法：取少量二氧化硅粉术，放入5mL的样品瓶中，倒 入4mL乙醇，经过5min超声分散，然后将制成的悬浮液滴挂在带有碳膜的电镜专用铜 网上，待无水乙醇挥发后，放入电镜样品台，进行观测和拍照。 图17是放人10万倍的电镜照片，从图中我们可以较直观的看到样品的粒径大小和 孔道结构，下图屈示样品中存在着5～10nm的颗粒堆积体，每个堆积体中都存在比较均 匀的孔，且孔径均一。这一结论与样品吸附．脱附等温线所得到样品有孔的结论基本一 致的。 图3—2介孔二氧化碑的透射【U镜蚓 3．2．3所制样品的6ran图 Gran幽足以Gran函数(Vo+V。+Vb)x10州P为纵坐标，酸或碱的体积为横坐标而建立 的图示。Vo，V。，Vb分别为初始体积和加入的酸和碱的体积。为了测定氢离子在氧化硅 粒子表面的吸附量，根据酸碱滴定的数搌，作出Gran图以确立滴定终点V。，，V。!。表面 氢离子的吸附罩实际上是加入的氢离了和游离的氢离子之差，所制氧化硅表面的H+的 吸附量，即表面位密度【93】N。(矿物单位表面秋上表面位的个数，个／平力‘纳米)的计算公 式如下所示： N。=V。XCbXNA／(10埔xSxm) (3—1) 式中，V。=V。1．V。!，V。2，V。l为Gran图。j横坐标的交点， NA为阿伏加德罗常数，S 为比表而积，m为样品的质量，C。为滴加碱的浓度。 济南人学硕上学位论义 由此，计算出所制氧化硅的N。=4．5个／nm2。 昌 互 o V?lnL 图3．3样品的Gran图 3．2．4络合平衡常数的确定 ：‘ ’ 3．2．4．1使用Medusa软件模拟参与络合反应的各组分存在状况 Medusa软件主要用于模拟溶液体系各组成部分随pH值变化情况，为了找到重金属 离子的特性吸附区间，作图如下： I=0．100 M [Si(OH)4】ToT= 20．00 mM [Cu2+】ToT= O．20 mM d ：＼、 ＼ H+ SiO，(cr) 舌 、一。 雪 『．．．／■么羚≯ 图3-4 Cu2+-Si(OH)4一H20体系组分图 I=0．100 M [Si(OH)4】ToT= 20．00 mM 0"b2+】ToT篁 O．20 mM ＼ H+ - 1 SiO，(cr) 。＼＼ 一 3 ’孙：+＼＼、 、——一拳 - 5 ． 9 一j j／j∥黎≯ - 7 1 2 3 4 5 6 7 8 pH t：25'C 图3-5 pb2+_Si(OH)4一H20体系组分图 I=0．100 M [Zn2+】ToT=0．20 mM [Si(OH)4]ToT= 20．00 mM 。 0 o ‘j 蛊 8 巧 曲 3 一 。 1 2 3 4 5 6 7 8 pH t：25。C 图3-6 Zn24-一Si(OH)4一H20体系组分图 从以上三图可以看出，在离子强度为0．1M，重金属离子浓度在0．2Mm时，Cu“、 Pb2+和Zn2+分别在pH值为6．10、6．25和5．65时开始沉淀，到Ph值等于8左右时已经 几乎全部沉淀，所以实验的Ph范围选在3，---8。 3．2．4．2介孑L氧化硅吸附结果 一、介孔氧化硅对Cu2+的吸附 济南人学硕．1二学位论文 3 2 5 2 1 5 一窆n．o一一+Nju 1 O 5 o矗p-o 1lo．三一对-一aoolIou∞p1I一口目01I O 3 5 7 pH 图3．7介孔氧化硅对Cu2+的吸附 上图对比了介孔氧化硅吸附Cu2+时的空白与吸附图样，由上图可以看出，所制介孔氧 化硅对Cu2+的吸附并不强，在PH=6左右时介孔氧化硅对Cu2+吸附达到最大。 二、介孔氧化硅对Pb2+的吸附 3 2．5 ／一、 譬 曲 b 2 一 、-， 昆1．5 cH o 1 IIo-【p母．IpIIooIIoo∞pII∞II目o)彳 O．5 3 5 7 9 pH 图3-8介孔氧化硅对Pb2+的吸附 上图对比了介孔氧化硅吸附Pb2+时的空白与吸附图样，由上图可以看出，在06时介孔氧化硅对Pb2+吸附量迅速 增加。 三、介孔氧化硅对zn2+的吸附 35 介孔二氧化辟的制备及J￡表面吸附性质研究 ¨o 2．2 2 1．8 一≯b．【v 1．6 1．4 IIN∞I{p 1．2 IIoHp∞-pIIoo口ou∞pII∞II墨∞岛 1 3 4 5 6 7 8 9 pH 图3-9介孔氧化硅对zn2+的吸附 上图对比了介孔氧化硅吸附Zn“时的空白与吸附图样，由上图可以看出，空白实验中 沉淀的zn2+并不多，而所制介孔氧化硅对Zn2+的吸附也不强，在PH：6．5左右时介孔氧化 硅对zn2+吸附较大，同时在PH>7．5范围内，介孔氧化硅对zn2+吸附量迅速增加。 3．2．4．2建立计算模型 根据表面络合【94】模式，纳米介孔氧化硅的表面可视为一种聚合酸。水合氧化物在水 溶液中呈现水化羟基表面，常记为=XOH。这种表面可以质子化或脱质子，既存在下述 离解平衡： =XOH+H+；兰=XOH2+ K1 (3．2) --XOHo=XO’+H+ Ka2 (3-3) 式中，l(a1，Ka2为表面平衡常数，反映氧化物表面与H+的亲合程度。 纳米介孔氧化硅表面与金属离子络合，存在如下平衡：=XOH+M2+o=XOM++H+ K式中，M2+代表Cu“、Pb“、zn2+，K为表面平衡常数，反映氧化物表面与会属离子的亲 合程度。K即为我们所需计算的平衡常数。 以铜离子为例，我们建立如下的模型，利用WINSGW软件计算K值。 表3-1铜离子计算模型 序号 组分LogB C+H+ =XOH Cu2+表面电荷 1 H+0 c 1 0 0 0 2 =XOH 0 C 0 1 0 0 3 Cu2+0 c 0 0 1 0 4 OH一 一13．81951 ．1 0 0 0 5 ：XOCu+本研究测定 ．1 1 0 1 6 ：XO一 ．6．8【96】 ．1 1 0 ．1 济南大学硕L学位论文 在上述三表中，组分项代表参与吸附反应的基本组分。从组分项中可以看出，本文 中所假设的发生反应的表面均为单一表面=XOH；log B组为可能发生的反应的平衡常数 对数值。C’组中凡是标示有c的项目表示参与体系中各反应的基本组分。H+组表示组分 项中参与反应的各项得失H+的状况，“1”表示得到一个H+，“．1”表示失去一个H+。=XOH 组表示组分项中是否有表面参与了反应，若表面参与了反应则标示“1”否则标示“O”。 Cu“，Pb2+组表示组分项中参与反应时是否出现Cu“，Pb2+如果出现则标示 1，否则标 示“0”。 表面电荷组表示组分项中表面带电状况，“1”表示表面带一个正电荷，“．1”表 示表面带一个负电荷；例如，表2-1中，第五行表示如下的反应： ：XOH+Cu2+o：XOCu++H+ K (3—4) 在这个反应中，1个表面=XOH参与反应，故此行在“=XOH列”标示“1”，同时这个 37 介孔-二氧化待的制备及』∈表面吸附性质研究 反应中表面=XOH失去一个H+故此行在“H+列’’标示“．1”，另外，这个反应有Cu2+参与， 故此行在‘‘Cu2+列，，中标示“1”；由于此反应的平衡常数K为需要通过计算所求得的，故 此行在“LogB列”标示“本研究测定”。最后，当反应完成时，表面=XOH从不带电荷变成 带一个正电荷的=XOCu+故此行在“表面电荷列”中标示“1”。 表2-1中所有可能发生的反应都是由第一，二，三行中的基本组分参与完成的。例 如表2-1中第一行表示存在着参与反应的基本组分H+，故此行在“C+列”中标示“c”；在 “H+列”标示 1’。 3．2．4．3使用WINSGW软件计算各金属离子的表面络合平衡常数 以下各图中“·”为实验所得数据，各线条为使用WINSGW软件计算出的各组分分布 图。 2．4．3．1介孔氧化硅吸附Cu2+的计算 1)计算条件 表3．4 2)计算与拟合结果 一一·×0H 一×0Cu + -×0． · E粕 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 PH 图3—10不同pH条件下介孔氧化硅吸附Cu2+的组分图 拟合时，吸附体浓度均为2eJL，Cu2砖吸附所对应的最优双电层电容分别为100F／m2 38 济南人学硕上学位论文 3)拟合结果讨论 从上图中可以看出，实验所得的数据能够较好的与WINSGW软件模拟出的个组分 分布图拟合，而此时利用拟合得到的LogK值为一6．23；故LogK=一6．23可以作为所制备 的介孔氧化硅在1)所提条件下吸附Cu2+的络合反应平衡常数。 2．4．3．2介孔氧化硅吸附Pb2+的计算 1)计算条件 表3．5 2)计算与拟合结果 WINSGW软件是瑞典UME／鼙大学无机化学系开发的计算机软件，可计算包括表面组分 及静电修J下项在内的所有组分在溶液中的理论分布，拟合表面络合平衡常数。根据吸附 实验数据，利用WINSGW软件，拟合了表面络合平衡常数如下图所示： 图3-11不同pH条件下介孔氧化硅吸附Pb2+的组分图 拟合时，吸附体浓度均为29／L，Pb2+吸附所对应的最优舣电层电容分别为80F／m2 3)拟合结果讨论 从上图中可以看出，实验所得的数据能够较好的与WINSGW软件模拟出的个组分 分布图拟合，其中实验数据中第三，第五个点与模拟的分布图拟合不太好，这可能是由 两方面原因造成的：其一，丌始测定吸附Pb2+时，原子分光光度计的火焰不稳，这有可 39 介孔二氧化硅的制备及』￡表面吸附性质研究 能使实验出现误差；其二，在配制溶液时，可能由于偶然误差，从而使配制的溶液的浓 度不标准。但从实验数据中可以看出所作点的趋势与模拟的分布线的趋势是一致的。 因此，此时计算出的LogK=．6．12，可以作为所制备的介孔氧化硅在1)所提条件下 吸附Pb2+的络合反应平衡常数。 2．4．3．3介孔氧化硅吸附Zn2+的计算 1)计算条件 表3-6 2)计算与拟合结果 ll：：o{。Jl 加∞∞吖％明¨们蛇盯帅 图3．12不同pH条什下介孑L氧化硅吸附Zn“的组分图 拟合时．吸附体浓度均为29／L，Zn2+吸附所对应的最优双电层电容分别为140F／m2 3)拟合结果讨论 从上图中可以看出，实验所得的数据与WINSGW软件模拟出的个组分分布图拟合 较好，但第四个点与组分分布线拟合的不好；通过实验，笔者认为出现上述这种情况主 要是由于以下几个方面造成的：其一，由使用经验可知，本实验所使用的原子吸收光谱 仪在紫外区测量原子吸收时不稳定，误差较大，而测量zn2+浓度时，其光谱恰恰出现在 紫外区，故会出现一定的系统误差；其二，在配制溶液时可能由于偶然误差，从而使配 济南大学硕上学位论义 制的溶液的浓度不标准。其三，由于种种原因，实验中所配制的需要测量的溶液放置的 时间较长，不排除在放置期间，溶液与空气等物质接触，从而使溶液中的Zn2+反应流失 掉。 另一方面，从上图可以看出，实验所得的点的趋势和所模拟的分布图的趋势是一致 的，故此时计算出的LogK=．6．92即为所制备的介孔氧化硅在1)所提条件下吸附Zn2+ 的络合反应平衡常数。 3．3机理讨论 通过拟合，Cu“，Pb2+和zn2+在介孑L---氧化硅表面的络合平衡常数分别为10’6‘3、10。6‘6、 10毛92。从图25中可以看出，铜离子和铅离子的吸附都发生在pH值4到9之间。以铜 离子吸附为例，整个吸附过程可由下图表示： 一 时 cu(O心I。H 7H+ 巾 c 一 H H H 量血煎血 互 甜cu+。?。cu+邕cr。：。cu+ 州so叩tion 一 矗H上呆 HL—衬h 矗H上颢爪 +z吖上甾爪 ·———————————1一．_^_____^_____L_---J_---_—-____‘___．_J_ 一 i呆呆呆笊笊呆呆 巾H上呆 0_一S个 ●．一二 0L囟爪 小 ¨ H^y●。一ijj^仆 - 0●上S个 +k=∞ 矿些吣护 +I．P上晨 H．o_L甙 A B C 图3-13介孔二氧化硅表面吸附铜模型 由图3．10可以看出，在pH小于4时，二氧化硅在水溶液中呈现水化羟基表面，如 图3．13(A)所示。当pH值在4到6之间时，铜离子开始吸附在二氧化硅表面，同时 表面亦出现失去H+的=SiO。基团，以平衡表面电荷，另一方面促使溶液中的Cu2+向表面 偏移，如图3—13(B)所示。当pH大于6时，Cu(OH)2开始沉淀，所以在pH大于6时， 处于表面吸附与沉淀共存的状态，并且是从以吸附为主到以表面沉淀为主的过程，还可 能伴有共沉等状态，所图3．13(C)所表示的。铅离子吸附也存在同样的吸附机理，在 此不再赘述。 3．4本章小结 在碱性条件下利用溶胶．凝胶法以高纯硅粉为原料可以制备高纯度的纳米介孔氧化 硅，其比表面积为207．17m2．g-1，最可几孔径为5．1nm，孔容为0．28cc·g一。 41 介孔二氧化什的制箭及』￡表面吸附·h质研究 利用电位滴定等手段研究了所制备的介孔氧化硅的部分酸碱性质，测得所制备的介 孔氧化硅的Ns=4．5／nm2。 以制备的纳米介孔氧化硅为吸附剂对Cu“、Pb2+、Zn2+三种离子进行了吸附性实验 并确定了表面络合平衡常数。纳米介孔氧化硅与Cu“、Pb“、Zn2+三种离子的表面络合 平衡常数分别为10。6·23、10。6一、10石·92。 42 济南大学硕十学位论文 第四章阴离子表面活性剂合成介孔二氧化硅 自Kresge[2,3J等首次报道成功合成了MCM(Mobil Composition of Matter)．41氧化硅类 的有序介孔分子筛材料以来，曾一度掀起研究纳米有序氧化硅的热潮，由于氧化硅(Si02) 的用途广泛，有关它的制备方法及应用研究尤其受到重视。利用这种被称为液晶模板机 理(“Liquid Crystal Template”mechanism，Lea3合成的有序介孔材料也越来越多。大部分 合成方法有一共同点，它们都是以表面活性剂为模板剂，特别是阳离子报面活性剂，通 过有机物和无机物之间协同或自组装作用组装生成有机和无机混合结构，待除去有机材 料后，就形成了无机介孔材料。 ． 1994年，Huo[55J等报道了在酸性条件下用同样的模板剂合成介孔固体材料。由于酸性 体系中(pH<2)可溶性硅物种以正电离子形成，因此在此条件下介孔骨架的形成被认为经 历了S+X‘I+自组装过程。 zhao【50,51】等采用一种两亲性的三嵌段共聚物，直接合成了具有规整有序六方相的介 孔硅酸盐(SBA．15)。SBA．15是在酸性介质合成条件下得到的一种高有序、二维六方相 的无机硅源％嵌段共聚物介孔相。 溶胶．凝胶法制备纳米粉体可分为水解和聚合、凝胶的形成、凝胶的干燥及煅烧几个 步骤。采用溶胶．凝胶法制备凝胶的过程中，水解和缩聚反应是两个重要的物理化学反 应，首先，Si(OR)4中的．OR基团逐级被．OH取代。失水缩聚反应和失醇缩聚反应也几 乎同时进行。从以上机理可以看出，增加水的用量，有利于水解反应的进行，同时由于 缩聚反应的反应物是水解反应的生成物，则增加水的用量也有利于缩聚反应的进行。另 一方面，水作为失水缩聚反应的产物，它的增加有利于逆反应的进行【971这就要求，在反 应过程中水的用量要控制在适量的范围内。一般认为，在以TEOS为反应物时，H20与 TEOS的摩尔比在4～8之间为宜。另外，在反应过程中，水解反应和聚合反应是一对竞 争反应，而碱性条件有利于缩聚反应【98】。 凝胶的形成经历单体聚合形成初始粒子，初始粒子长大，粒子联结成键，形成三维 网络等过程，从而最终形成凝胶。凝胶经老化、干燥得到最终产品。 一般阴离子半径越小，反应速率越快。所以此反应通常采用盐酸或氨水做催化剂， 在水解阶段，用盐酸调节反应体系的pH值为酸性，从而加快了水解反应的速度，待水 解达到一定时间后，再用氨水调节体系的pH值接近中性，从而提高缩聚反应的速度， 原因在于，酸性条件下，缩聚反应进行得非常慢；在中性或偏碱性条件下进行得快；在 43 介孔_二氧化硅的制备及j￡表面吸附性质研究 高碱性条件下，由于缩聚反应形成的硅氧键又有重新溶解的倾向，所以缩聚反应进行得 很慢【99,100】。 ．。．。 采用溶胶．凝胶法制取超细Si02时，对反应制得的弹性凝胶体的干燥方式有空气中自 然干燥法、真空干燥法、超临界干燥法、亚临界干燥法等。而其中普遍采用的是真空干 燥法和超临界干燥法。超临界干燥被广泛应用于对Si02弹性凝胶体的干燥。原因在于， 超临界干燥可以有效的防止传统热干燥过程中因毛细管力的存在而带来的毛细孔踏陷， 从而避免了凝胶体积大幅度收缩、开裂，保护了凝胶纤细的网络结构，制品结构得以保 持【101,102】。 如上所述，溶胶．凝胶法是室温附近的一系列是化学反应。采用此方法制备的产物是 经过溶液中混合、反应而成，保证了材料原子水平上的均匀性。由于整个工艺接触的是 有机溶剂、去离子水等不引入外加离子的物质，因而制备的材料是高度纯净的【103】。因 此溶胶凝胶法以其工艺简单、产品纯度高、化学组分均匀等特点被用于制备超细Si02。 但与此同时，溶胶．凝胶法也存在着缺点，如：体积收缩太大、凝胶和干燥时间太长、 原料费用过高等。 正硅酸乙酯在碱的催化下，与水反应，通过水解聚合过程生成二氧化硅的反应式如 下： nSi(OC2H5)4+4nH20=nSi(OH)4+4nC2HsOH (4-1) nSi(OH)4_nSi02+2nH20 (4-2) 在酸性体系中也可以利用硅醇盐水解制备Si02微球．T．Kawaguchi[104】和B． KA衄akar【105】等分别利用正硅酸乙酉旨(TEOS)．硝酸．水和正硅酸乙酯(TEOS)．醋酸．水体系 制得密度非常接近于石英玻璃的致密Si02微球．B．Karmakar等【97】对各种含有机或无机酸 ．水．TEOS的体系进行了比较，结果表明，在pH值为1．35"--2．25的条件下，只需调整和控制 水／TEOS比例，就可制得致密Si02微球。比较发现。在许多含醇的碱性体系中较在无醇 的酸性条件下获得的Si02微球的粒径要小。这是由于正硅酸乙酯(TEOS)．醇．水．碱体系 中添加的醇提高了反应体系最初的均匀性，促进了大量微核的生成，而无醇的酸性条件下 体系最初的反应速度则较慢，微核数量较少，硅酸的聚合生长速度则较快【97,106J。 随着对超细粉体制备方法研究的发展，微乳法被应用于制备超细Si02，它是近十年几 来发展起来的新方法。采用微乳法制备时大多采用W／O型微乳体系。此体系通常由油 相(多为有机溶剂)、表面活性剂、水相组成，有的体系还加入助表面活性剂。整个体 系是热力学稳定的、液滴半径处于纳米级、各向同性的分散体系。体系中，表面活性剂 济南人学硕l：学位论文 包围着水相连续分散于油相中，被包围的水核是一个“微型反应器”。反应在水核中进行， 所生成的产物颗粒的大小和形状与水核大小密切相关。表面活性剂覆盖在产物的表面起 到了重新分散形成的固体颗粒、防止颗粒聚结的作用【107】。 目前，应用W／O型微乳法制备超细Si02，具体方法由W／O型乳液沉淀法和胶束法。 乳液沉淀法机理为，一种反应物增溶于微乳液中，另一种以水溶液形式与前者混合。水 相内反应物穿过微乳界面进入水核内，引发反应产生晶核，产物粒子的最终粒径由水核 决定。胶束法机理为，两个分别增溶有反应物的乳液体系混合，由于胶团颗粒之间的碰 撞，水核内物质的相互交换，引起核内的化学反应。因水核半径是固定的，不同的水核 内的晶核或粒子间的物质不能交换，于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。 微乳液法制备纳米微粒是近年发展起来的新方法。Boutonnet等首先用微乳液法制 备出Pt、Pd、Rh、zr等单分散金属纳米(3---5 nm)微粒。此后，利用微乳液技术制备了 各种功能性强、附加值较高的产品【1鸺~111】。在W／O型微乳液中，水核被表面活性剂和助 表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，其大小控制在5"--'100nm，各种化学反应就在 水核内进行。当反应产物微粒长大到接近水核大小的尺寸时，表面活性剂分子就会附着 在微粒表面，防止其进一步长大，最终得到的微粒尺寸受水核大小所控制。利用微乳液 技术制备纳米微粒调控方便，所得微粒粒径分布窄，具有极其广阔的应用前景。 Arriagada等【112,113l采用非离子表面活性剂形成的W／O微乳液制备纳米Si02，得 到了粒径30---'1000 nm的Si02，并考察了H20／表面活性剂的摩尔比、H20／TEOS摩尔 比、氨水浓度和有机相种类等对Si02粒径和分布的影响。王玲玲等【114】在3种不同类 型表面活性剂反胶团体系中制备Si02超细颗粒，发现在阴离子表面活性剂和非离子表 面活性剂体系中可以制得单分散的超细Si02，而在阳离子表面活性剂(如CrAB、 TOMAC)反胶团体系中则无法得到Si02超细颗粒。他们还考察了不同体系中Si02粒 径随体系H20含量的变化。ki2ti,琨等【115】利用正硅酸乙酯(TEOS)在Triton X．100／正辛 醇／环己烷／氨水形成的W／O微乳液中水解，制备得到了粒径为40"--50 nm的球形Si02。 陈小泉等1116】在H20(HN03)／Span 80．Tween 60／环己烷微乳液体系中，酸催化水解 TEOS制备了粒径为110～550 nnl的单分散酸性超微细Si02，并提出了W／O微乳液体 系酸催化TEOS合成超微细Si02的过程模型。 Kresge掣2一J首次合成MCM．41是在碱性条件下进行的。 由正硅酸Z．C骖0"EOS)与 长链季铵盐[CnH2n+lN+(CH3)3X。，n=8一-16，X=CI。，Br。，OH。】，即阴离子硅物种(I’)与阳离子 表面活-盼JJ(s+1通过S+I+静电作用【117J超分子组装而成。碱性条件下合成，通常反应物系 45 介-：L-：氰化硅的制锛及je表面吸附性质研究 处于自生压力下，合成温度高，周期长。 实验中发现当季铵盐【C。H2n+1N+(cH：3)3x]链 长n从8增加到16时，孔径从1．8 am增大到3．7 nm。 如加入改性剂(如间三甲苯)， 孔径可达10 nm以上【11引。Chen等【119】以十六烷基三甲基溴化铵(C16TMABr)为模板剂， 通过改变C16TMABr与TEOS之比，合成出了高热稳定性的介孔氧化硅。 Zhao等【120】 采用Beck等【121l所述的十六烷基三甲基溴化铵(C16TMABr)作为模板剂，通过三氯化铝 选择性修饰，可作为萘的异丙基化催化剂。 Khushalani等1122l以廉价的氯代十六烷基吡 啶为模板剂，在碱性介质中成功地合成了高结晶度的MCM．．41中孔Si02分子筛。其操 作温度为80℃，晶化时间为72h。 梁艳【1231等在温和碱性条件下，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅 源，三嵌段共聚物F127为助剂，制备出粒径为60"～80nm的单分散纳米介孑L---氧化硅 MCM．．41。并研究了F127的用量对介孔结构和纳米粒子分散性的影响。结果表明，适量 的非离子表面活性齐tJFl27具有助模板剂的作用，可以有效地提高纳米介孔粉体的有序 性；过量的F127阻碍六方介孔相的形成，降低样品的有序性。F127与十六烷基三甲基溴 化铵的摩尔比在0．04--一0．．08范围内，可以得到有序性好、孔径均一和孔隙率大的单分散 介孔二氧化硅MCM．-41。 1994年，Huo等【1171报道了在酸性条件下用同样的模板剂合成介孔固体材料。 由于 酸性体系qb(pH<2)可溶性硅物种以正电离子形成，因此在此条件下介孔骨架的形成被认 为经历了S+x。I+自组装过程。酸性方法合成的优点是不需要自生压力，而且可以在较低 温度和较短时间内得到高质量的介孔分子筛，模板剂也可以方便地通过溶剂萃取回收。 Huo等【117】还研究了表面活性剂链长对孔径参数的影响，随着表面活性剂链长的增长，介 孔硅酸盐的孔径明显增大，最大可达10 am以上。 张兆荣等【124】发现，以溴代十六烷基吡啶(CPBr)为模板剂，在酸性介质中(即沿S+H-I+ 路径)不仅可以较低的温度(50℃)及较短的时问内(24h)得到结晶度较高的Si02分子筛，并 可使分子筛收率达至mJ90％以上。 Pinnavaia[1251研究小组采用中性伯胺胶束模板剂(so)与中性无机前驱体(10)，遵循s010 合成路线制得的有序介孔产物较MCM．41系列具有较厚的孔壁和较小的相畴分离，提高 了介孔固体的热和水热稳定性。Pinnavaia等【126】还采用廉价、无毒及可生物降解的聚氧 乙烯(PEO)类非离子表面活性剂，制得MSU系列介孔固体。Si(OC2H,)M-x(1 0H)x在聚氧乙 烯(PEO)类非离子表面活性剂存在下产生无规则孔道结构，当聚氧乙烯型表面活性剂分 子大小和结构改变时，孔道直径可在2．0"-'5．8 nm范围变化11261。 济南大学顾一l：学位论文 Zhao等【127，128l采用一种两亲性的三嵌段共聚物，直接合成了具有规整有序六方相的 介孔硅酸盐(SBA-15)。SBA．15是在酸性介质合成条件下得到的一种高有序、二维六方 相的无机硅源％嵌段共聚物介孔相。它在500℃下煅烧产生一种多孔结构，孔径分布从 4．6至30 nm，孔隙率可达0．85，孔壁厚度在3．1～6．4 am之间，其规整的孔径尺寸和孔壁 厚可由不同的反应温度(35---140。C)和不同反应时fal(1l--。72h)来调节。此外在35--一80。C 温度范围内亦可采用不同组成的三嵌段聚醚以及添加有机助溶剂调节孔径尺寸。 嵌段 共聚物可通过乙醇溶剂萃取回收再用或在140。C下加热3h除去。这两种方法所得到的产 物在沸水中均具有热稳定性【1矧。 另外，含有阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的反胶团体系己成功用于纳 米级Si02微球的制备【129，130l。王玲玲等【130】的研究表明，反胶团法对于制备粒径小于 100nm的Si02微球优于传统的Stober-F艺，主要表现为反胶团法制得的Si02微球粒径相 对偏差较小。 虽然介孔二氧化硅材料的合成方法多种多样，但利用阴离子表面活性剂制备的报道 还十分少见。本章主要利用廉价的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和Zn2+ 离子共同作用成功制备了介孔二氧化硅，其孔径在5"--"13nm可调，BET表征表明孔径 分布狭窄。并通过Zeta电位、zn2+离子吸附实验证明了制备机理。 4．1实验部分 1．1化学药品 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(25％)，硝酸，六水合硝 酸锌，以上药品均为分析纯。 4．1．2介孑L二氧化硅的合成 在室温下，将0．01559 Zn(N03)2"6H20溶解于含有1 mol L1 NH3"H20(25％)的醇水 混合溶液中，其中醇水体积比为2：1，然后加入TEOS和乙醇的混合溶液(体积比为1：1)， 使之在碱性条件下水解，搅拌15min后，最后利用O．1M的HN03溶液调节pH到7．0左 右。继续搅拌直到生成凝胶。80。C干燥，以一分钟一度的加热速度加热到600℃，在600。C 煅烧6小时以除去表面活性剂。 4．1．3批量吸附实验 47 介孔二氧化辟的制备及je表血吸附·陛质研究 4．1．3．1吸附溶液的配制 分别称取50mg(_0．1mg)纳米介孔氧化硅粉末于8个25mL干燥的塑料离心试管中； 移取5mL0．5mol／LNaN03溶液和1．25mL0．01mol／L锌离子溶液至8个25mL容量瓶中， 滴加酸碱调节pH值到不同的值，用二次蒸馏水定容至刻度；将定容后的溶液分别倒入 含有纳米介孔氧化硅粉末的离心试管中；用摇床摇晃3小时，静置12小时后，测定离 心管中悬浊液的pH值；离心，取上清夜lmL于另外8个25mL容量瓶中，定容至刻度， 利用AAS测定残余浓度。 4．1．3．2残余液浓度的测定 本文采用原子吸收分光光度法测量吸附溶液中残余的锌离子浓度。在原子吸收分光 光度法中，通过火焰使溶液蒸发产生原子蒸气，借助分光光度计测量标准溶液的吸光度， 绘制A．C标准曲线，然后根据被测溶液的吸光度，从标准曲线上求得残余液中锌离子的 浓度。 4．1．4 BET测定 介孔的特点就是在低于饱和蒸汽压出现毛细凝聚，因此在纳米介孔材料的研究中， 许多关于孔的性质都是通过物理吸附脱附来测定的。通常采用氮气为吸附质进行介孔材 料的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。二氧化硅样品的比表面积采用 BET(Brunauer．Emmet-Teller)方法来计算，相对压力范围为O．05-0．30，在此范围内选择6 个数据点。利用Kelvin公式衍生出来的BJH(Barrett．Joyner．Halinda)方法，选择相对压力 范围0．05．1．0(饱和蒸汽压)，采用脱附分支的数据来计算孔径分布情况，总孔容选择在 相对压力0．95时的数值。二氧化硅样品的脱气温度为150℃，脱气时间是16h。 4．1．5介孔二氧化硅Zeta电位的测定 在室温下，将0．01559 Zn(N03)2’6H20溶解于含有1 mol L-1 NH3·H20(25％)的醇 、 水混合溶液中，其中醇水体积比为2：1，然后加入TEOS和乙醇的混合溶液(体积比为 1：1)，使之在碱性条件下水解，利用O．1M的HN03溶液调节pH在3到8之间，用JS94H 型微电泳仪测定其电位。重复上述实验测定不同pH条件下二氧化硅表面的电位值。 4．3结果与讨论 济南大学颁．1：学位论文 4．3．1 BET表征 图4．1---4．4是不同二氧化硅样品在77K温度下N2吸附脱附等温线以及BJH孔径分 布曲线(内部)。 皇二 、 臼 铀 o ■ j● Q∞ &约 Q钧 0I∞ o．∞ 重。∞ IMati-,e Pressure,哦 图4．1二氧化样品的N2吸附脱附等温线以及BJH孔径分布曲线(0．77x10刁mol L1 SDBS署1]0．01559 Zn(N03)2‘6H20) 一敬J，：’：l一譬-暑一鲁鼻 仅∞ &∞ oI毒o &60 噍∞ 1．∞ Rela t iw Pressure，彩Po 图4—2二氧化样黼的N2吸附脱附等温线以及BJH孔径分布曲线((1．54x10。mol L-1SDBS韦[10．01559 Zn(N03)2‘6H20)) 49 介孔二瓴化辟的制备及Je表面吸附·降质研究 7∞ 600 龟500 ～～ ≤400 ∞ 宴300 奎200 l∞ O 晓∞ o．20 &40 o-∞ oI 80 1．00 Re lative Pressure,P／Po 图4．3二氧化样品的N2吸附脱附等温线以及BJH孔径分布曲线(3．08x10。mol L1 SDBS和0．01559 Zn(N03)2‘6H20) 瑚 尚50 口 !100 ， 50 O o．∞ o．∞ o．∞ o．∞ o．∞ 1．∞ Relative Pressure，∥Po 图4-4二氧化样品的N2吸附脱附等温线以及BJH孔径分布曲线(9．24x10‘3mol L1SDBS和0．01559 Zn(N03)2’6H20) 从图4-1到4．3，我们可以看到，模板剂去除后的不同二氧化硅样品的N2吸附脱附 曲线中，都存在明显的滞留环，这是由于N2在孔道中的毛细凝结作用所致，说明吸附 和脱附不可逆过程十分显著。基本上属于IUPAC定义的Ⅳ型，它们都是典型的介孔材 50 济南大学顾十学位论文 料的特征，且每种样品的BJH孔径分布都相对比较窄。如图4．4所示，当SDBS的量增 大到9．24x10。mol L-1时，所制得样品的N2吸附脱附等温线不再具有滞留环，说明不存 在介孔结构。这是因为当表面活性剂的量高到处定程度后，它们在溶液中形成的是层状 相，所以不能起到作为模板剂的作用。这里我们将样品表征的BET比表面积和介孔参 数列于表4．1中。 表4-1不同二氧化硅样品的BET比表面积和介孔参数 Different Quantity of SDBS Surface Area Pore Diameter Pore Volume (10’3mol L1) (m29。1) (nm)(cm391) 0．77 521．11 5．90 0．88 1．54 459．43 10．42 0．94 3．08 348．99 13．76 1．08 通过上表可以看到介孔二氧化硅比表面积、孔径以及孔容都呈现出一定规律的变化， 随着加入SDBS量的增加，孔径、孔容不断增加，比表面积不断减少。 4．3．2 XRD表征 XRD数据表明所制得的样品是无定型二氧化硅，图中没有相应晶体二氧化硅的衍射 峰，只有无定型二氧化硅的馒头峰，是典型的无定型结构。在小角(1～8)区域时，XRD 图虽然有峰值，但没有有序介孔材料的特征峰(如下图)，说明所制备的材料属于无序 介孔材料。 51 介孔二氧化硅的制备及j￡表面吸附性质研究 3 5 7 2秒 图4．5介孑：L---氧化硅的小角XRD表征 4．3．3 Zeta电位测定结果 经上述方法测定的Zeta电位随pH变化图如下： lO 置' _pH - ＼ - - I - ● {0 r叫 ．要一10 ‘j 暑一20 姜O一3 0 -- 四一40 U 品一50 -60 图4-6二氧化硅表面zeta电位图(空白( ．)溶液、加Zn“㈠溶液) 如图所示，当pH值在6．8时，加有锌离子的介孔二氧化硅表面电位有向正向移动 的趋势，而未加锌离子的介孔二氧化硅表面电位没有这一现象，这说明锌离子在pH 6．8 时发生介孔二氧化硅表面特性吸附，使得二氧化硅表面带有正电，同时阴离子表面活性 剂吸附在带有正电的二氧化硅表面上。最后通过煅烧除去阴离子表面活性剂，得到无序 介孔二氧化硅。 52 济南大学硕十学位论义 4．3．4批量锌离子吸附实验结果 通过对比空白实验和加有介孔二氧化硅样品的吸附实验表明，在pH值为6—7时二 氧化硅吸附锌离子达到最大，这与Zeta电位的测定结果是一致的。同时验证了以上机理 表述。 Z 2 2 L 8 L 6 L 4 ^一％一v焉童p L 2 譬霉譬乏p露鏊0璩萑莲嚣嗽 l 3 4 5 8 9 6p籁7 图4．7锌离子在二氧化硅表面吸附 根据以上分析可知，在pH 6．8时，有锌离子存在的条件下，二氧化硅表面电位趋 于正电性，同时从批量锌离子吸附实验结果可以看出锌离子在pH=6．8时发生介孔二氧 化硅表面特性吸附。同时阴离子表面活性剂在实验浓度条件下形成胶粒，由于阴离子表 面活性剂的亲水集团是带负电的，通过异性相吸原理，胶粒与二氧化硅结合形成有机无 机结合体，煅烧除去阴离子表面活性剂后，得到无序介孔二氧化硅。如图所示： + -．。爪 子爪 手瓜 n ¨A、f9 sDBs o 锌离子泵二氧化献面 图4．8无序介孔二氧化硅形成机理 随着表面活性剂的增加，疏水集团卷曲、变形填充在中央，虽然带电的极性头集团 之间距离(如图4-9d)逐渐减小，但排斥力却逐渐增大，起到了束缚疏水集团的作用，致 使制备的介孑L---氧化硅材料的孔径逐渐增大(如图所示)。 53 介孔-二瓴化竹的制得及je表面吸附性质研究 爪呆身．＼爪爪 + ¨一≮)SDBs o锌离子泵二靴硅表面 图4．9无序二氧化硅扩孔机理 当表面活性剂浓度超过形成胶团浓度时(9．24x10。mol L-1)，胶团结构被破坏，不 再形成介孔材料，如第四号样品。 4．4本章小结 利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和Zn2+共同作用成功制备了介孔 二氧化硅，通过测定了介孔二氧化硅表面Zeta电位随pH变化变化图，得知有锌离子存 在的条件下，在pH=6．8时，二氧化硅表面电位趋于正电性，同时从批量锌离子吸附实 验结果可以看出：锌离子在pH=6．8时发生介孔二氧化硅表面特性吸附。又因为阴离子 表面活性剂形成的胶团带负电的，通过异性相吸原理，胶粒与二氧化硅结合形成有机无 机结合体，煅烧除去阴离子表面活性剂后，得到无序介孔二氧化硅。另外，随十二烷基 苯磺酸钠加入量的增加，由于表面活性剂疏水集团卷曲、变形填充在中央，使得介孔二 氧化硅孔径不断增大，当SDBS的量增大到9．24x10。3mol L1时，所制得样品非介孔材料， 这是因为当表面活性剂的量高到处定程度后，它们在溶液中形成的是层状相，所以不能 起到作为模板剂的作用，因此，孔径只能在一定范围内得到扩充。 济南大学硕十学位论文 结 论 一、分别在碱性条件下和强酸性条件下成功地合成了比表面分别为1317 m2／g和 1244 m2／g的介孔二氧化硅，产品孔容大，具有吸附剂特性，同时由于孔径分布狭窄， 呈现出较好的有序性。由酸碱滴定数据可知，在碱性条件下制备二氧化硅的H+吸附容 量比在酸性条件下合成的产品大，究其原因主要是在碱性条件下制备的二氧化硅具有匀 一的孔径，使得氢离子在孔道中传输速率相对较快。 二、在碱性条件下利用溶胶．凝胶法以高纯硅粉为原料可以制备高纯度的纳米介孔氧 化硅，其比表面积为207．17m2．g-1，最可几孔径为5．1nm，孔容为0．28cc·91。利用电位 滴定等手段研究了所制各的介孔氧化硅的部分酸碱性质，测得所制备的介孔氧化硅的 Ns=4．5／nm2。以制备的纳米介孔氧化硅为吸附剂对Cu“、Pb2+、zn2+三种离子进行了吸 附性实验并确定了表面络合平衡常数。纳米介孔氧化硅与Cu2+、Pb“、zn2+三种离子的 表面络合平衡常数分别为10’6。23、10。6～、10。6。92。 三、利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)平I Zn2+共同作用成功制备了介 孔二氧化硅，通过测定了介孔二氧化硅表面Zeta电位随pH变化变化图，得知有锌离子 存在的条件下，在pH=6．8时，二氧化硅表面电位趋于正电性，同时从批量锌离子吸附 实验结果可以看出：锌离子在pH=6．8时发生介孔二氧化硅表面特性吸附。又因为阴离 子表面活性剂形成的胶团带负电的，通过异性相吸原理，胶粒与二氧化硅结合形成有机 无机结合体，煅烧除去阴离子表面活性剂后，得到无序介孔二氧化硅。另外，随十二烷 基苯磺酸钠加入量的增加，由于表面活性剂疏水集团卷曲、变形填充在中央，使得介孔 二氧化硅孔径不断增大，当SDBS的量增大到9．24x10。3mol L-1时，所制得样品非介孔材 料，这是因为当表面活性剂的量高到处定程度后，它们在溶液中形成的是层状相，所以 不能起到作为模板剂的作用，因此，孔径只能在一定范围内得到扩充。 55 介孔二瓴化硅的制备及je表面吸附性质研究 参考文献： 【1】Stober W；Fink A，Bohn E．Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range 【J】．Journal of Colloid and Interface Science，1968，26(5)：62-69． 【2】Kresge C工Leonowicz M E，Roth W J，et a1．Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid Crystal Template Mechanism【J】．Nature，1992，359：710-712． 【3】Beck J S，Vartuli J C，Roth W J，et a1．A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates【J】．J．Am．Chem．Soc．，1992，114：10834-10843 【4】Imhof A，Pine D J．Ordered marcoporous materials by emulsion templating【J】．Nature，1997， 389：948．95 1． [5]Davis S A，Burkett S L Mendelson N et a1．Bacterial templating of ordered marcostructures in silica and silica-surfactant mesophases【J】．Nature，1997，385：420—423． 【61Davis K E，Russel W B，Glantschnig W J．Disorder-to—order 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的治学态度、实事求是的科学作风，使我明白了研究的神圣与艰辛；导师渊博的学识、对科学的无 限执着激发了我对科研的兴趣；导师孜孜不倦的敬业精神、忘我的-T作热忱、开阔的视野、敏锐的 洞察力、渊博的知识、宽以待人、严以律己的品格以及崇高的道德品质将永远铭记在我心中。研究 生三年期间，导师为我创造了一个和谐的工作环境和良好的研究氛同，鼓励我勇于克服凼难，不断 攀登科学高峰。在此，首先向三年来一直关心和帮助我的孙老师致以最诚挚的谢意! 在研究生学习工作期间，得到了张卫民老师的大力支持和帮助，在此向他致以诚挚的谢意! 感谢在研究生学习期间给予我帮助的研究生处的各位领导和老师! 感谢我的同学张玉、任海萍、郑婷婷，师兄张琦、郝伟以及杨振东、刘嘉等师弟师妹妹们在学 习和工作当中给予我的帮助。 感谢我的亲人们长久以来对我的理解与支持! 值此论文完成之际，再次向所有关心、支持、帮助过我的老师、同学和朋友表示最衷心的谢意1 2008年5月 67