加成型硅橡胶胶粘剂

第36卷第 2期 2009年 2月 世 界 橡 胶 工 业 World Rubber Industry Vo1．36 No．2：29～34 Feb．2009 加成型硅橡胶胶粘剂 刘玉 田 (沈阳橡胶研究设计院，辽宁沈阳110021) 编译 摘要： 在由(A)至少有两个硅与链烯烃基团连接的有机聚硅氧烷、(B)至少有两个 Sill基团的有 机氢聚硅氧烷和(c)氢化硅烷化催化剂构成的加成型硅橡胶胶粘荆胶料 中，加入(D)在25~C下粘度为 5 10 000 mPa·s的(甲基)丙烯酰氧基改性的线性或环状有机聚硅氧烷和(E)锆化合物，即使通过简短 的加热也可形成一定的粘合强度，并且长期热试验之后的褪色程度最小。 关键词 ： 加 成型 ；硅橡胶 ；锆 化合物 ；胶粘剂 中图分类号：TQ 433．4 38 文献标识码 ：B 文章编号：1671—8232(2009)02-0029-06 0 前 言 向硅橡胶胶料中添加含有环氧基团的有机 硅化合物可以提高粘合强度，但这种粘合强度 必须至少加热 30 rain才能形成。加速形成粘 合强度的常用方法是添加一些粘合助剂和有机 钛化合物，但是硫化的硅氧烷长时间在高温下 会变成黄色。 以下介绍的加成型胶粘剂胶料含(A)每个 分子中至少有两个与硅原子相连接的烯烃基团 的有机聚硅氧烷、(B)每个分子中至少有两个 硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、(C)氢化硅 烷催化剂、(D)25~C下粘度为 5～10 000 mPa·s 的线性或环状(甲基)丙烯酰氧基改性的有机 聚硅氧烷和(E)锆化合物。它能比较快地达到 粘合强度，其硫化产品经长期暴露于高温后几 乎不褪色。这种胶粘剂具有比较广泛的应用领 域，从工业制品到家用制品都可以使用。 1 概 述 这种加成型硅橡胶胶粘剂含有下列成分： (A)100份有机聚硅氧烷； (B)有机氢聚硅氧烷，含有0．1～5．0 mol 与硅原子相连接的氢原子； 编译者简介：刘玉田(1941一)，男，吉林磐石人，中橡集团沈阳 橡胶研究设计院高级工程师，主要从事橡胶制品科技信息研 究，在橡胶刊物上发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 过许多论文和译文。 (C)氢化硅烷催化剂； (D)0．000 1～10质量份线性或 环状 (甲 基 )丙烯 酰氧基改性 的有 机聚硅氧烷 ，25℃下 的粘度为 5～10 000 mPa·s； (E)锆化合物，用量最好为0．000 1～5质 量份； (F)增粘剂。 1．1 含链烯基的有机聚硅氧烷 有机聚硅氧烷(A)是胶料的基本聚合物， 每个分子中至少有两个与硅相连接的链烯基 团，以2～10个尤为好 。典型的链烯基 团是有 2～8个碳原子的基团(如乙烯基)。链烯基团 可在分子链的端部和／或侧链上与硅原子相连 接。 除了链烯基团之外，有机基团也可与硅原 子相连接，例如，甲基和苯基。 有机聚硅氧烷(A)的分子结构可以是直 链、部分支化直链，、环链或支链，或者三维网络， 最好是直链二有机聚硅氧烷。 有机 聚硅 氧烷 (A)在 25℃下 的粘 度最好 为300～100 000 mPa·s。因为所获得的硅橡 胶具有优良的物理性能，其胶料也容易加工处 理。粘度应采用转动粘度计在 25qC下测量。 1．2 有机氢聚硅氧烷 在一个有机氢聚硅氧烷(B)分子中，应含 有至少两个与硅原子相连接的氢原子(即 Sill 基团)。它可以具有直链的、环状的、支化的或 三维网络(树脂型)的结构。一般说来，所使用 的有机氢聚硅氧烷的分子式为： 、 一品 一 ， I ， I 一制 一 ，●● · 3O· 世 界 橡 胶 工 业 H R~SiOf4一 一b)／2 (1) 式中，R 是无脂香族不饱和取代的或未取代的 一 价烃基团 ，0．05≤a≤1、0．9≤b≤2和 1．0sa +bs2．7，分子中硅原子数最好 3—200。 所使用的有机氢聚硅氧烷可用任何众所周 知的方法制备。例如，可通过将选 自R SiHC1： 和 R32SiHC1的一种氯硅烷共水解，或通过将上 述氯硅烷和选自R33SiC1和 R32SiC1的一种氯硅 烷的混合物共水解进行制备。共水解所产生的 聚硅氧烷可在均衡后用作有机氢聚硅氧烷。 组分(A)中 1 tool链烯基需配合 0．1～2．0 mol Sill基 团。Sill 基 团 的量太 少 ，胶料 就欠 硫，不能产生具有一定强度的硫化橡胶；Sill基 团的量太多，就会使硫化橡胶变脆，对橡胶的物 理性能有不 良的影响。 1．3 氢化硅烷催化剂 氢化硅烷催化剂(C)适用于促进组分(A) 中链烯基团与组分(B)中 Sill基团之间的加成 反应。典型的催化剂是铂金属催化剂，组分 (C)的催化用量最好是以组分(A)和(B)的总 质量为计 ，以0．5×10～ 一200 X 10 铂金属为 好。 1．4 (甲基)丙烯酰氧基改性的有机聚硅氧烷 (甲基)丙烯酰氧基改性 的有 机聚硅氧烷 (D)是一个关键组分 ，由于 (甲基 )丙 烯基 团与 各种基质有高亲合力，胶粘剂才能产生良好的 粘合性。(甲基)丙烯酰氧基改性的有机聚硅 氧烷在其分子中有线性或环状 的硅氧烷 ( 一 0一si三)链结构 ，在热硫化期间，通过胶料 渗透而移动到基质界面。线性或环状结构的硅 氧烷能通过胶料扩散。相反，如果硅氧烷是支 化结构，支化结构会阻止分子扩散，从而不能达 到所需 的作 用。在线性有 机聚硅 氧烷 的情 况 下，其分子链可用硅烷醇基团终止或者用三有 机氧基团(如三甲基硅氧基)封端。 最好在(甲基)丙烯酰氧基改性的有机聚 硅氧烷(D)分子中无 Sill基 团。如果有 Sill基 团，在其分子之间就会出现加成反应，这样，组 分(D)最终就会与组分(A)和(B)的有机聚硅 氧烷分离。结果粘合性能就变差。 (甲基)丙烯酰氧基改性 的有机聚硅氧烷 最好有下列一般组成分子式： R：R；SiO -f】／2 (2) 式中，R 是 1～10个碳原子的氢、羟或者烷基 或芳基团；R 是用下式表示的(甲基)丙烯烷氧 基 团： CH：一 一 — o一 (cHz) 一 ‘ l— ll 。 R O 式中，R。是氢或甲基；g是 2、3或 4；e是 1～ 1．8；f是正数0．4～1；e+f是 2—2．2。 R 最好是 甲基。 随着亲合力提高，(甲基)丙烯酰氧基改性 的有机聚硅氧烷就更有可能产生粘合性。因 此，(甲基)丙烯基团在有机聚硅氧烷中的含量 最好高一些，其物质 的量最好是 170～340。 (甲基)丙烯物质的量大于 500有时会有损于 粘合性能，而物质的量小于 140则可能不稳定， 或者难以合成。 (甲基)丙烯酰氧基改性的有机聚硅氧烷 在25℃下的粘度应为10～1 000 mPa·s。粘度 小于5 mPa·S，在组分(A)和(B)有机聚硅氧 烷中的溶解度会提高，不能保留在与被粘物的 界面上，从而使粘合性能变差。如果粘度大于 10 000 mPa·S，相对分子质量就太高，从而使 通过胶料的渗透速率降低。 对于用作组分(D)的线性或环状有机聚硅 氧烷 ，每个分子硅原子数(即聚合度)应为 4～ 20，这是考虑通过胶料的扩散，与基质的亲合力 和分子的稳定性而确定的。同样原因，每个分 子(甲基)丙烯酰氧基团数应为4～10。 以每 100质量份有机聚硅氧烷(A)计，(甲 基 )丙烯酰氧基改性的有机 聚硅氧烷 (D)的配 合量应为 0．001—2份。组分(D)的用量少于 0．000 1份，不能取得令人满意的改进粘合的效 果；而多于 10份，由于组分(A)与(B)之间的 加成反应，会对三维交联反应的平衡产生不利 的影响，从而不能获得充分的橡胶硬度。 1．5 锆化合物 添加锆化合物(E)与组分(D)并用，是为 了促进和提高组分(D)的良好粘合给予效果。 虽然为了达到这一目的，一般使用有机钛化合 物 但是添加有机钛化合物的硫化胶料长期保 持在高温下会变黄。使用锆化合物取代有机钛 化合物可将发黄的可能性减少到最小程度。为 了更有利于形成粘合，最好使用室温下为液态 第 36卷第2期 刘玉田．加成型硅橡胶胶粘剂 ·31· 的或者融点比预期的加热温度低的锆化合物。 增粘剂(F)是一种含有烷氧基团的化合物，锆 化合物(E)会起到烷氧基团水解催化剂的作 用。 锆化合物包括 n一丙醇酸锆、n一丁醇酸锆、乙 酸锆 、一硬脂酸锆、四乙酰丙酮酸锆 、一 乙酰丙 酮酸锆、双乙酰丙酮酸锆、一乙基乙酰乙酸锆和 乙酰丙酮酸双酯乙酰乙酸锆 (即有机锆化合 物)。 锆化合物(E)的适当添加量[以 100质量 份有机聚硅氧烷(A)为计]以0．1～1份为好。 少于0．000 1份，就不能取得所需的给予粘合 的效果，而用量太多则会导致欠硫。 1．6 增粘剂 增粘剂最好是含有至少两个下述官能基团 的有机硅化合物：烷氧基甲硅烷基团和／或 Sill 基团。 它们可单独使用，或者多种并用。组分 (F)的用量，以 100质量份组分(A)计，最好是 0．5—5份。在使用含有 Sill基团的增粘剂时， 增粘剂(F)的用量是 ：物质的量组分 (A)中的 链烯基团对应组分(B)和(F)中的合计硅键合 氢原子(即 Sill基团)0．2～2．5 mol。 用作组分(F)的有机硅化合物包括各种烷 氧基硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷等)，部分水 解产物缩合物和含有 Sill基团和一个或多个其 他官能基团，如环氧基团或烷氧基甲硅烷基团 的各种硅氧烷化合物，如下所示。在下列分子 式中，Me表示甲基。 MeH 01 Si、 0 ‘MeOb ＼＼／ si／ 。／^＼／o＼／<『 、 ， O、 si一，O M eH M。≯o／O＼s ＼S 一 ⋯ c 一f 。 MeH o r--／A-。 s( > MeH 0／ 、o O、 si，一o SiMe3 H2 ICHCH2o( O H 2 ∞ c fCH3O)3SJ~O cH3／f ＼ ＼CH3 I ／l ＼／l ＼ l (CH，O)3Si--(CH2)2-- o o7__(-s卜o7__} CH3 ＼CH3／2 ＼CH3／7 CH3 cH3／cH3＼ ＼cH3 (CH30)3Si-(CH2)2一fi_o s卜0 fi。o7__ CH2)2-Si(OCH3)3 CH3 ＼cH3／2＼CH3／7 CH3 1．7 其他配合剂 此胶粘剂胶料还可包括二氧化硅。二氧化 硅包括气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅和燃 烧法二氧化硅，磨碎的石英和硅藻土。它们可 以单独使用，也可以并用。粉状的二氧化硅，当 用 BET法测量时，比表面积一般最好是 50— 500 m ／g。粉状二氧化硅不用处理就可以使 用，也可用有机硅化合物(如甲基氯化硅烷、二 甲基聚硅氧烷和六甲基二硅氮烷)进行处理后 再使用，以使其在胶料中更好地流动。粉状二 氧化硅的用量 ，最好是 1～40份。 如果需要，胶料中还可添加补强无机填料 · 32· 世 界 橡 胶 工 业 (如气相法二氧化钛，补强硅氧烷树脂和非补 强无机填料如硅酸钙、二氧化钛、氧化铁和炭 黑)。这些无机填料的添加量为0～200份。 1．8 制备方法 硅橡胶胶粘剂胶料可制备成单组分或双组 分。硅橡胶胶粘剂一般可加热硫化，温度是 60℃ 一150。I=，时间最好是 3～60 min。通过这 种短时加热即可产生令人满意的粘合强度。 2 实 例 这种硅橡胶胶粘剂的实例叙述如下。应注 意，粘度是在 25~C下用转动粘度计测量的。在 粘合试验中，胶粘剂涂层厚2 mm。这些实例所 使用的材料如下： (A)含链烯基的有机聚硅氧烷 含乙烯基团的线性有机聚硅氧烷，其分子 式如下 ： Vi(Me) Si-(OSiMe2) -OSi(Me)2Vi 式中，Me为甲基；Vi为乙烯基团；nl为 25 cI=下 硅氧烷粘度为 10 000 mPa·S的数。 (B)有机氢聚硅氧烷 (B．1)下列分子式的有机氢聚硅氧烷： cH3 cH3 (CH3)3SiO一(SiO)2o-(SiO)18一Si(CH3)3 I l H CH3 (B一2)下列分子式的有机氢聚硅氧烷： cH3 cH]fH，CH3 S IiO-(7iO)2-(}i0)14-} H CH3 H CH3 CH3 (C)氢化硅烷化催化剂 甲苯中铂一二乙烯基四甲基二硅氧烷络合 物，铂含量 0．5质量份 。 (D)(甲基 )丙烯酰氧基改性的有机聚硅 氧烷 (D一1)下列分子式的丙烯酰氧基改性的有 机聚硅氧烷，25~C下粘度 80 mPa·s，丙烯物质 的量 172： -- -- CH2 ¨ ¨H 2 6 m 良 H H 8 H H ，， HO CH3| I ＼ ,si-oT-H ／8 (E)锆化合物 (E一1)n一丙醇酸锆 Zr(C，H ) ； (E一2)n一丁醇酸锆 Zr(OC H ) ； (E-3)一硬脂酸锆 Zr(OC H ) (OCOC， H35)； 注：所有(E：I)～(E．3)在 25~C下都是液 体。 (F)增粘剂 下列分子式的含环氧基的有机硅化合物： 第 36卷第2期 刘玉田．加成型硅橡胶胶粘剂 ·33· ㈣ H2＼s H2＼C／。＼c／ 。 一 ‘ (G)填料 气相法二氧化硅，BET比表面积210 m ／g， 信越化学公司生产。 (H)补强树脂 补强硅氧烷树脂，信越化学公司生产。 (I)硫化调节剂 1，3，5，7．四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅 氧烷。 此外，下列化合物用于比较例。 (J)有机钛化合物 (J-1)四辛基钛酸酯 Ti(OC H。，) ； (J-2)二异丙氧基钛双乙基乙酰乙酸酯： ／CH]＼ _．}。。f。HJ t CH{／2 硅橡胶胶料的制备方法是：首先对组分 (A)、(C)、(G)和(H)进行预混，然后按所述顺 序向预混胶料中添加组分(I)、(B)、(D)、(F) 和(E)或(J)，充分搅拌，最后脱气而成胶粘剂。 在粘合性能试验中，玻璃板和热浸镀铝 SUS钢板(通过在熔融铝槽中浸渍表面镀铝的 不锈钢板)用作被粘物。玻璃板之间及钢板之 间用胶粘剂粘合到一起，粘合面积 25 mm×10 mm，胶层厚度 2 mm。粘合物在 120oC下硫化 10 rain，然后在室温下停留 30 min。使用拉伸 试验机 AG-IS(Shimadzu制造公司)以50 mm／ min拉伸速度测量粘合物的剪切粘合强度。在 所有实例和比较例 1除外的比较例中，内聚破 坏为 100％。在比较例 1中，剪切粘合强度弱， 胶粘剂的内聚破坏小于 100％， 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 中出现了 玻璃和钢基质的内聚破坏(CF／％)。 在耐热性能试验中，硫化的硅橡胶在干燥 器中于 180℃条件下保持 100 h，然后检查颜色 变化 。 表 1 比较例的配方组成及试验结果 配方／质量份 比较例 3 l5 1O O．1 J-1 J-2 试验结果 与玻璃的剪切粘合强度／MPa 1．5(CF；80％) 与钢的剪切粘合强度／MPa 1．0(CF；9O％) 热试验前的颜色 乳白 热试验后的颜色 黄棕 3 l5 10 0．1 0．5 3 15 10 0．1 0．3 3 15 1O O．1 O．5 3 15 l0 O．1 O．5 100 3 3 0．15 3 15 10 0．1 0．5 100 3 3 O．15 3 l5 10 0．1 0．5 100 3 3 0．15 3 15 1O 0．1 0．5 l0O 3 3 0．15 3 l5 lO O．1 0．5 ， O ∞ 3 3 ：2 ● 啪 啪； 啪； A c M ¨腿 F G H， 9 5 白 棕 乳 黄 0 8 白 棕 乳 黄 4 O 自 棕 乳 黄 3 2 白 棕 乳 黄 O ● 自 棕 乳 黄 3 O 白 棕 乳 黄 2 4 白 棕 乳 黄 5 5 白 棕 乳 黄 ． 34． 世 界 橡 胶 工 业 2009 A B．1 B_2 C D．1 D-2 D_3 D4 D_5 E．1 E_2 E一3 F G H I J-l J_2 试验结果 与玻璃的剪切粘合强度／MPa 与钢的剪切粘合强度／MPa 热试验前的颜色 热试验后的颜色 100 3 3 0．15 1 100 3 3 0．15 l 100 3 3 O．15 1 100 3 3 O．15 0．5 0．5 0．5 0．5 3 15 10 O．1 3 l5 10 0．1 3 l5 10 0．1 3 15 1O 0．1 100 3 3 O．15 lOO 3 3 O．15 100 3 3 O．15 100 3 3 O．15 1 100 3 3 O．15 l 100 3 3 O．15 O．5 100 3 3 0．15 2 1 1 1 0．5 0．1 1．0 0．5 0．5 3 15 lO 0．1 O．5 3 l5 1O 0．1 O．5 3 15 lO 0．1 3 l5 10 0．1 3 15 1O O．1 3 l5 lO 0．1 2．5 2．3 2．4 2．2 2．1 2．5 2．2 2．6 2．0 2．1 2．2 2．3 2．5 2．6 2．7 2．1 2．2 2．3 2．2 2．2 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 乳白 3 15 lO 0．1 2．5 2．3 乳白 乳白 3 结 论 表 1中的数据表明，当只使用含有环氧基 的有机硅化合物时，在 120oC×10 min的硫化 条件下，获得的粘合强度是不高的(通常要求 在 120~C下加热 60 min)。添加 25℃下粘度为 5～10 000 mPa·s的线性 或环 状结构 的 (甲 基)丙烯酰氧基改性的有机聚硅氧烷和有机钛 化合物，提高了粘合强度，但是热试验后有褪色 现象 。 从表 2可以看到，添加 25~C下粘度为 5— 10 000 mPa·s的线性或环状结构的(甲基)丙 烯酰氧基改性的有机聚硅氧烷和锆化合物，即 使短时加热也能使粘合强度提高，并且热试验 后的褪色程度降低 。 参考文献： [1] Aketa Takashi．Addition Type Silicone Addhesive Composition[P]．EP1728829，2006—12-06 [责任编辑：翁小兵】 收稿日期：2008-04-03