第十七届(2013年)全国冶金反应工程学学术会议论文集
V205还原氮化一步法合成氮化钒的研究1
董江1’ 薛正良1烟 余岳1’
1)武汉科技大学材料与冶金学院,武汉430081
囡薛正良,E-mail:xuezhengliang@wust.edu.cn
摘要本文在热力学计算的基础上,以五氧化二钒和碳黑为原料并通入氮气一步法合成制备氮化钒,研究了不同配碳比和
反应温度对氮化产物的相组成和化学成分的影响。实验结果表明,原料配碳比直接影响氮化产物氮含量,当配碳比增加时氮
化产物氮含量会减少;按理论配碳比添加碳黑,可以获得成分合适的氮化产物;随着反应温度的升高氮化产物碳含量迅速降
低,氮含量逐渐增加,反应温度在1300~1500℃范围内时氮化产物的XRD相组成均为VN。
关键词v205;碳黑;还原;氮化;氮化钒
’
分类号
Researchonsynthesisofvanadiumnitridewithreductionandnitridation
byone-stepmethodfromV205
DONGJiangn,XUEZheng-lian91)圆,YUYuel)
1) SchoolofMaterialsandMetallurgy,UniversityofScienceandTechnologyWuhan,Wuhan430081,China
[]XUEZheug-liang,E-mail:xuezhcngliang@wust.edu.cn
ABSTRACTonthebasisofthermodynamiccalculation.vanadiumnitrideissynthesizedandpreparedbyone.stepmethodin
nitrogenatmosphereusingV205andcarbonblackasrawmaterials,andtheeffectofdifferentcarbonratiosandreactiontemperatures
onthephaseandchemicalcompositionofnitridationproductsisinvestigatedinthispaper.Theexperimentalresultsshowthatthe
carbonratioofrawmaterialhasadirecteffectonnitrogencontentofnitridationproducts,thenitrogencontentwillreducewhenthe
carbonratioincreases.Thechemicalcompositionofproductsisproperwhencarbonblackisaddedtorawmaterialaccordingto
theoreticalcarbonratio.Asthetemperatureincreases,thecarboncontentofnitridationproductsdecreasesrapidlyandnitrogen
contentincreasesgradually.ThephasecompositionofproductsanalyzedbyXRDisVNwhenthereactiontemperatureis1300~
1500℃.
KEYWORDSvanadiumpemo)【ide;carbonblack;reduction;nitridation;vanadiumnitride
钒氮合金在钢中可以有效地发挥其细晶强化和析出强化作用,不但能显著提高钢的强度和韧性,而且
可以节省钒用量,因此VN已经广泛用作冶炼含钒钢的微合金添加剂‘11。采用V205碳热还原氮化一步法制备
氮化钒有诸多影响因素,本文选择不同配碳比、反应温度对氮化产物相组成和碳、氮的影响加以讨论,以
获得较为理想的工艺参数,供工业化应用参考。
1热力学分析
收稿日期:2013.7.13
基金项目:国家“十二五”科技支撑计划(201IBAB05805)
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1.1V-O.C体系热力学
V20s的碳热还原为逐级还原,即V205_V204_V203_VO。由于V205的熔点(675℃)较低,饱和蒸
汽压高,在较高的温度下预还原时V20,容易挥发而损失,为了降低钒的损失,最初还原开始温度应在v:O,
的熔点以下,即在V20f转变为液相之前将其还原为高熔点的低价钒氧化物[21。
圪gb)+cbj=%qb)+CO(g)
△G咿=一15170—165.05TJ'mol。
圪gG)+2∞)=圪QG)+2cD国)
AGp=80130—323.91TJ'mol。1
圪gG)+3cG)=VO(s)+3CO(g)
(1)
(2)
AG目:319230—487.13TJ'mol一1 (3)
标准
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状态下反应(1)AG曰恒小于零,反应(2)和(3)的开始还原温度分别为.26℃和214℃,因
此碳极易将V205还原成V204、V203‘和VO。从热力学计算可知在Vz05熔点温度以下,碳热还原V205完
全可以将其还原成高熔点的低价钒氧化物。预还原后低价钒氧化物被碳还原生成VC的主要碳化反应翻:
V204(s)+6C(s)=2VC(s)+4CO(g)
△Gp=750820—634.74TJ'mol‘1
坎o!G)+5cG)=2VC(s)+3CO(g)
AG口=655500—475.68TJ'mol‘1
(4)
(5)
AGp=0时反应(4)和(5)开始还原温度分别为910℃和1104℃,因此当温度高于1000℃时碳
化反应开始进行,钒氧化物逐渐转化为碳化物。
1.2V-C-N体系热力学
从前面的热力学计算可知,高温下用C作还原剂碳热还原五氧化二钒过程中碳化产物为VC,VC转化
为VN的氮化反应方程式为【4】:
VC(s)+圭Ⅳ2G)=嘶)+cO)
AG移=一112549+72.844TJ'molll (6)
当△G毋:0时,可计算出由VC生成VN的转变温度仁1272℃,在此温度以下碳化产物均可被氮化
生成氮化钒。但在非标准状态下,AG=一112549+72.844丁+灭丁111R。,氮化反应转变温度随着反应体
系内氮气分压增大而增大,即氮化反应的温度范围越宽,渗氮也越容易。当体系氮气压力大于1个大气压
(1atm)时,该反应氮化转变温度将高于1272℃。可见,适当提高体系中的氮气分压对氮化反应有利。
2实验研究方法
p
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将碳黑和五氧化二钒粉末放入干燥箱中烘干,分别经40目筛子筛分后按不同配碳比(0.33和0.35)配料,
将配好的原料放入研钵中研磨,并加适量水玻璃作粘结剂继续混匀,然后用液压机压制成尺寸为函l5mmx30
m//1圆柱体压块,将压块于100℃烘2h后置入卧式电阻炉中,前期通入少量氮气以保持炉内微正压,反应
进行一段时间后增大氮气流量。预还原温度为650℃保温4h,然后升温至设定的氮化温度保温4h,氮化温
度分别为1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃。保温结束后产物在氮气气氛保护下冷却至
100℃以下出炉,用高频红外碳硫分析仪和气体容量法检测氮化产物的c、N含量,通过XRD分析其相组成。
3结果与分析
3.1配碳比对氮化产物成分的影响
还原剂碳黑的添加量影响氮化产物组成,配碳比太小,还原不充分;配碳比过高,产物中残余的C又
会使产物氮含量降低【3】DV205碳热氮化制备氮化钒的理论配碳比可以由反应V205(s)+5C(s)=2V(s)+5CO(g)
计算‘51,理论配碳比=60/182=0.33。为了确定配碳量对氮化产物成分的影响程度,选取了配碳比分别为0.33
和0.35两个配方的试样在相同的反应温度下进行了实验,氮化产物C和N含量检测结果如图1所示。
图1不I司配碳比对氮化产物c和N含量影响
Fig.1EffectsofdifferentcarbonratioOilCandNcontentofnitridationproducts
由图l可知氮化产物C和N含量与反应体系的配碳比直接相关。氮化产物的氮含量随原料配碳量的升高
而降低,这是因为碳化钒和氮化钒均为面心立方结构,可以无限固溶,如果配碳量过高,多余碳原子占据
本来应该由碳与氮原子共同占有的点阵位置导致氮含量的降低【6】。同时按照理论配比进行的实验,氮化产物
碳含量较低,氦含量较高,C和N含量分别为2.18%、14。37%。因此,按照理论配碳比添加碳黑做还原剂能
获得成分合适的氮化产物,这为下面的实验提供了配碳比依据。
3.2反应温度对物相和产物成分的影响
图2不同反应温度下氮化产物的x射线衍射图 。
Fig.2X—raydiffractionpatternsofnitridationproducts
atdifferentreactiontemperatures
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不同反应温度保温4h后产物x射线衍射图如图2所示。由图可知,当反应温度在1300~1500℃范围内
时,产物的xItD图谱几乎完全相同,氮化产物的相组成均为VN。稳定的6相VN为面心立方结构,其晶格常
数在0.407nm-~O,414aml7J。氮化产物的晶格常数可以根据XRD分析结果中的晶面阃距殖和相应的晶面指
数(Ilz,k,,)计算得到。由图2中的衍射峰数据,根据立方晶型公式【8】=
口:J石≮矿万 (7)
式中8为晶格常数;妫晶面间距;h、k.伪晶面指数。不同反应温度下晶格常数的值如表l所示。
表1不同反应温度下氮化产物的晶格常数
Table1 Latticeconstantsofnitridationproductsatdifferentreactiontemperatures
温度/'C 晶格常数/tun
1300
1350
1400
1450
1500
0.41369
0.41371
0.41308
0.41300
0.41300
从表1可见,不同氮化温度条件下产物的晶格常数略有不同,而1450℃和1500℃晶格常数相同,这可
能是因为氮化产物中的碳含量差别不大(见图3)。表1中的晶格常数也说明了不同反应温度下氮化产物晶
体结构基本相同,且在面心立方结构氮化钒的晶格常数范围内,所以1300"--1500℃范周内的氮化产物为面
心立方结构的氮化钒。
由图3可知,反应温度明显影响氮化产物碳含量。在1300~1500℃范围内,产物碳含量随反应温度的
升高急剧降低,因为随着温度升高碳热还原不断进行,碳不断被消耗而减少。同时温度在1000℃以上时,
碳化还原反应(4)和(5)开始发生,温度升高碳化反应剧烈进行,试样的碳含量明显降低。另外从热力
学角度来看,提高反应温度对吸热反应有利,三氧化二钒的碳热还原过程为吸热过程【9】,所以随着温度的
升高钒氧化物碳化还原反应更彻底,更有利于碳氧元素的去除。升温至1450℃时氮化产物中的碳含量仅为
0.46%,产物中碳含量已经很低,所以温度继续升高,产物碳含量仅稍微变小。
图3产物碳含量与反应温度之间的关系
Fig.3Therelationshipbetweencarboncontent
ofproductsandreactiontemperatures
图4产物氮含量与反应温度之间的关系
Fig·4Therelationshipbetweennitrogencontent
ofproductsandreactiontemperatures
反应温度对氮化产物氮含量的影响如图4所示,随着氮化温度的升高,产物氮含量迅速增加,这与文献
[10】的实验结果十分相似。在1500℃保温4h后氮化产物氮含量高达20,69%,这表明此温度下氮化钒的渗氮
已接近饱和,因为vN中的理论N含量为21.55%[71。从图4可知1300℃以上高温条件下氮化产物中的氮含量
始终保持在较高水平,氮含量均高于14。37%。
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根据前面的热力学计算,当实际温度低于氮化反应转变温度1272℃时,氮化反应均可发生。实验过程
中一直通入氮气,保持着炉内氮气压力稍高于1arm,因此实际氮化转变温度要略高于理论值,所以当炉温
稍高于1272℃时氮化反应仍能继续发生,氮含量不断增加。
由前面热力学分析可知,V205内配碳压块在650℃预热还原4h后生成了部分VO,VO被碳还原反应为
【4】:
脚)+cG)=v(D+co(g)
AGo=288787—160.904TJ'mol一1 (8)
在不考虑CO分压的条件下,碳还原VO生成金属钒的反应起始温度t=1521℃,此还原反应起始温度
较高,反应不易进行。但从式(8)知,降低体系中CO分压可以降低其还原起始温度。体系中CO分压
Pco与还原反应(8)起始温度的关系如图5所示。
圈5 Pco与还原反应起始温度之间的关系
Fig.5TherclationshipbetwcenPcoandstartingtemperatureofreductionreaction
从图5可看出,碳热还原VO生成V时,降低体系中CO分压可大幅度降低还原反应起始温度。当体系中
CO分压Pco=0.1arm时,还原起始温度t=1330℃;Pco=0.01atrn时,t=1176℃。本实验过程中始终保持着炉
内氮气压力稍大于1arm,所以反应体系中CO分压小于latm,而且反应生成的CO会立刻被流动的氮气带走,
这进一步降低了体系中的CO分压,因此还原反应(8)能够不断进行,由于此反应消耗了氮化反应生成的C,
使得氮化反应(5)在高温下也能向右进行。
高温条件下反应体系中的碳含量较低,VO的还原反应又不断消耗反应体系中的C,使得v与C结合的机
会较少,同时体系中存在大量的氮气,V与氮气极易发生反应,反应如下【4】:
,、 1 ,、 .、
yb)+寺Ⅳ2悖)=V-JV:(s)
AG口=-214639+82.425TJ'mol一1 (9)
由式(9)可知,生成的V很容易与氮结合成VN,
和(9)能够不断进行,当温度高于氮化转变温度时,
量降低。
并且氮分压越高越易生成VN。因此高温下反应(8)
在1300~1500℃范围内氮含量仍能不断增加,碳含
另外由于氮化反应是气.固反应过程,必然经过反应物之间相互扩散【11】,本实验采用的反应物为压制的
块体,需要较长时间的传质过程,因此在氮化反应发生温度范围内需要有足够的时间和高温以确保反应的
充分进行。同时从动力学角度考虑,随着温度的升高,反应物分子活性增强,反应速率增大‘12】,因此当温
度高于1272℃时低价钒氧化物的还原和氮化反应仍然能进行,产物中的氮含量也会继续增加,碳含量将降
低。
第十七届(2013年)全国冶金反应工程学学术会议论文集
4结论
(1)热力学计算表明,碳热还原可以将V205还原为低价钒氧化物V204和V203,温度高于1000℃
时还原和氮化同时进行。
(2)产物氮含量随原料配碳量的升高而降低,按照理论配碳量添加碳黑做还原剂时能获得成分合适的
氮化产物。
(3)随着反应温度的升高,产物碳含量急剧降低而氮含量逐渐增加。反应温度在1300~1500℃范围
内时产物物相为VN。
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作者:董江 武汉科技大学材料与冶金学院,武汉430081武汉市青山区和平大道947号武汉科技大学材冶学院冶
金工程系E-mail:dongjian9008@163.corn联系电话:13545098833
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V2O5还原氮化一步法合成氮化钒的研究
作者: 董江, 薛正良, 余岳
作者单位: 武汉科技大学材料与冶金学院,武汉430081
本文链接:http://d.wanfangdata.com.cn/Conference_8205650.aspx