半导体材料外延生长

半导体材料 III-V族化合物半导体的外延生长 第七章 III-V族化合物半导体的外延生长 内容提要： 气相外延生长VPE 卤化物法 氢化物法 金属有机物气相外延生长MOVPE 液相外延生长LPE 分子束外延生长MBE 气相外延生长 气相外延生长(vapor phase epitaxy, VPE)发展较早，主要有以下三种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ： 卤化物法 (Ga/AsCl3/H2体系) 氢化物法 (Ga/HCl/AsH3/H2体系) 金属有机外延法 卤化物法外延生长GaAs Ga/AsCl3/H2体系气相外延原理及操作 高纯H2经过AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸气携带入反应室中，它们在300~500℃的低温就发生还原反应， 4AsCl3 + 6H2 = As4 + 12 HCl 生成的As4和HCI被H2带入高温区(850℃)的Ga源(也称源区)处，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga饱和以前，As4不流向后方。 4Ga + xAs4 = 4GaAsx ( x<1 ) 而HCI在高温下同Ga或GaAs反应生成镓的氯化物，它的主反应为 2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H2 GaAs + HCl = GaCl + ¼ As4 + ½ H2 卤化物法外延生长GaAs GaCI被H2运载到低温区，如此时Ga舟已被As饱和，则As4也能进入低温区， GaCI在750℃下发生歧化反应，生成GaAs，生长在放在此低温区的衬底上(这个低温区亦称沉积区)， 6GaCl + As4 = 4 GaAs + 2 GaCl3 有H2存在时还可发生以下反应 4GaCl + As4 + 2H2 = 4 GaAs + HCl 反应生成的GaCl3被输运到反应管尾部，以无色针状物析出，未反应的As4以黄褐色产物析出。 氢化物法外延生长GaAs 氢化物法是采用Ga／HCI／AsH3／H2体系，其生长机理为 Ga (l) + HCl (g) = GaCl (g) + ½ H2(g) AsH3 (g) = ¼ As4(g) + 3/2 H2(g) GaCl (g) + ¼ As4(g) + ½ H2(g) = GaAs (s) + HCl (g) 这种方法，Ga(GaCI)和As4(AsH3)的输入量可以分别控制，并且As4的输入可以在Ga源的下游，因此不存在镓源饱和的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，所以Ga源比较稳定。 卤化物和氢化物法生长GaAs除了水平生长系统外，还有垂直生长系统，这种系统的基座大都是可以旋转的，因此其均匀性比较好。 金属有机物化学气相沉积 金属有机物化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)自20世纪60年代首次提出以来，经过70年代至80年代的发展，90年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术，特别是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。 到目前为止，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比。 MOVPE技术 MOVPE (Metal organic Vapor Phase Epitaxy)技术是生长化合物半导体薄层晶体的方法，最早称为MOCVD 。近年来从外延生长角度出发，称这一技术为MOVPE。 它是采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V族、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长的源材料，以热分解方式在衬底上进行外延生长Ⅲ一V族，Ⅱ一Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元化合物的薄层单晶。 Ⅱ族金属有机化合物一般使用它们的烷基化合物，如Ga、Al、In、Zn、Cd等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3、Ga(C2H5)3等， 金属有机化合物的名称及其英文缩写 三甲基镓 Tri-methyl-gallium TMG．TMGa 三甲基铟 Tri-methyl-indium TMI．TMIn 三甲基铝 Tri-methyl-alumium TMAI 三乙基镓 Tri-ethyl-gallium TEG．TEGa 三乙基铟 Tri-ethyl-indium TEI．TEIn 二甲基锌 Di-methyl-zinc DMZn 二乙基锌 Di-ethyl-zinc DEZn 二甲基镉 Di-methyl-cadmium DMCA 二乙基镉 Di-ethyl-cadmium DECA MOVPE的特点 MOVPE具有下列的特点： (1)可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的性质 用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂都以气态通入反应器。因此，可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚，度等特性。可以生长薄到零点几纳米，纳米级的薄层和多层结构。 (2) 反应器中气体流速快，可以迅速改变多元化合物组分和杂质浓度 反应器中气体流速快，因此，在需要改变多元化合物组分和杂质浓度时，反应器中的气体改变是迅速的，从而可以使杂质分布陡峭一些，过渡层薄一些，这对于生长异质和多层结构无疑是很重要的。 MOVPE的特点 (3) 晶体生长是以热分解方式进行，是单温区外延生长，需要控制的参数少，设备简单。便于多片和大片外延生长，有利于批量生长。 (4) 晶体的生长速度与金属有机源的供给量成正比，因此改变其输入量，可以大幅度地改变外延生长速度。 (5) 源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化物，因此生长设备和衬底不被腐蚀，自掺杂比较低。 此外，MOVPE可以进行低压外延生长(LP-MOVPE. Low Pressure MOVPE)，比上述常压MOVPE的特点更加显著。 MOVPE设备 MOVPE设备分为卧式和立式两种，有常压和低压，高频感应加热和辐射加热，反应室有冷壁和热壁的。 因为MOVPE生长使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物质，并且常常用来生长大面积、多组分超薄异质外延层。因此，设备 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 考虑系统气密性好，流量、温度控制精确，组分变换要迅速，整个系统要紧凑等等。 不同厂家和研究者所生产或组装的MOVPE设备往往是不同的，但一般来说，都由以下几部分组成： (1) 源供给系统、 (2)气体输运和流量控制系统， (3)反应室加热及温度控制系统，(4)尾气处理， (5)安全防护报警系统，(6)自动操作及电控系统。 MOVPE设备 1．源供给系统 源供给系统包括金属有机物和氢化物及掺杂源的供给。金属有机物是装在特制的不锈钢(有的内衬聚四氟乙烯)的鼓泡器(源瓶)中，由通入的高纯H2携带输运到反应室。为了保证金属有机化合物有恒定的蒸气压，源瓶置于控温精度在±0．1℃以下的电子恒温器中。 氢化物一般是经高纯H2稀释到浓度为5％或10％后(也有100％浓度的)装入钢瓶中，使用时再用高纯H2稀释到所需浓度后，输入反应室。 掺杂源有两类，一类是金属有机化合物，另一类是氢化物，其输运方法分别与金属有机化合物源和氢化物源输运相同。 MOVPE设备 2．气体输运系统 气体的输运管路是由不锈钢管道、质量流量控制器(mass flow controller．MFC)，截止阀、电磁阀和气动阀等组成。为了防止存储效应，不锈钢管内壁进行电化学抛光，管道的接头用氩弧焊或VCR接头连接，并用正压检漏和He泄漏检测仪检测，保证反应系统无泄漏是MOVPE设备组装的关键之一，泄漏速率应低于10-9cm3／s。 气路的数目视源的种类而定。为了精确控制流量应选择量程合适、响应快、精度高的MFC，如进行低压外延生长，在反应室后设有由真空系统，压力传感器及蝶形阀等组成低压控制系统。在真空系统与反应室之间还应设有过滤器，以防油污或其他颗粒倒吸到反应室中。 如果使用的源在常温下是固态，为防止在管路中沉积，管路上绕有加热丝并覆盖上保温材料。 MOVPE设备 3．反应室和加热系统 反应室多数是由石英管和石墨基座组成。为了生长组分均匀、超薄层、异质结构、大面积外延层，在反应室结构的设计、制造上下了很多工夫，因此，反应室有各式各样的不同结构。 石墨基座由高纯石墨制做，并包覆SiC层，不仅立式石墨基座可以转动，有的水平式基座也可以转动。 为了防止装片与取片时空气进入反应室，一般设有高纯N2的保护室(箱)或专用装取片设备。 加热多采用高频感应加热或辐射加热。由热电偶和温度控制器与微机组或自动测控温系统，一般温度控制精度可达±0．2℃。 MOVPE设备 4．尾气处理系统 反应气体经反应室后，大部分热分解，但有部分未分解，因此尾气不能直接排放到大气中，必须进行处理。目前处理尾气的方法有很多种，主要有高温炉再一次热分解，随后用硅油或高锰酸钾溶液处理；也可以把尾气直接通入装有H2SO4+H202及装有NaOH的吸滤瓶处理；也有的把尾气通入固体吸附剂中吸附处理，以及用水淋洗尾气等等。总之要将尾气处理到符合环保要求后再排放到大气中。 5．安全保护及报警系统 为了安全，一般的MOVPE系统，设备有高纯N2旁路系统，在断电或其他原因引起的不能正常工作时，纯N2将自动通入系统保护系统内的清洁。在正常停止生长期间也有长通高纯N2的保护系统。 设备还附有AsH3，PH3等毒气泄漏检测仪及H2气泄漏检测器，并通过声光报警。 6．控制系统 一般的MOVPE设备都具有手动和微机自动控制操作两种功能。 在控制系统面板上设有阀门开关，各个管路气体流量、温度的设定及数字显示，如有问题会自动报警，使操作者能随时了解设备运转情况。 MOVPE生长GaAs 使用TMGa与AsH3反应生长GaAs原理 Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = GaAs(s) +3CH4(g) 如果要生长三元化合物Ga1-xAlxAs时，可以在上述反应系统中再通往TMAl，反应式为： xAl (CH3)3(g) + (1-x) Ga(CH3)3(g) + AsH3(g) = Ga1-xAlxAs(s) +3CH4(g) MOVPE生长GaAs 工艺 把处理好的GaAs衬底装到基座上，调整好三甲基镓(TMG)源的恒温器以及其他应设定的参数，如流量、温度等。 然后系统抽空、充H2(如是低压生长应调整好反应室内压力)。 接着升温，待温度达到300 ℃时，开始通AsH3，在反应室内形成As气氛，以防止GaAs衬底受热分解。待温度升至外延生长温度时，通入TMG进行外延生长。 在生长完后，停止通TMG，降温到300℃时再停止通AsH3，待温度降至室温时开炉取出外延片。 影响GaAs生长的因素 常压MOVPE生长GaAs (1)AsH3／TMG(V／III)对所生长的GaAs导电类型和载流子浓度的影响。 由图看出，在比值大的情况下，外延层是N型，载流子浓度处于低到中等(1014／cm3)区域内。随着ASH3／TMG比的减少，材料的载流子浓度也随之减少，并发生导电类型改变。当比值减少到大约20时，变为P型。 实验发现，产生导电类型转变区的精确的AsH3／TMG的比值与生长温度、生长速度以及源的纯度有关。此外，在比值大于30时， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面如镜面，而比值很低，小于10～15时，表面变得粗糙。 影响GaAs生长的因素 (2) 外延层厚度对迁移率的影响。在半绝缘GaAs衬底上，相同的条件下，生长一系列厚度不同的外延层，测其迁移率，发现随着外延层厚度增加，迁移率迅速增加，在层厚25～30μm时，达到极大值，然后有所下降，但变化不大。产生上述变化的原因还不十分清楚，也许是界面处存在的淀积物或砷空位等缺陷或衬底中其他杂质扩散出来所致。 (3) 总杂质浓度和生长温度的关系。在富砷的生长条件下，温度是影响非掺杂GaAs外延层中总杂质浓度的最重要因素。实验发现，从750℃到600℃，外延层中的施主和受主浓度都随温度降低而降低。在600℃时，总杂质浓度<1015／cm3。但低于600℃时，外延层表面变得粗糙。 (4) 源纯度对迁移率的影响。在MOVPE生长非掺杂GaAs外延层中，杂质的主要来源是源材料，只要TMG和AsH3中一种纯度不够，迁移率就降低。早期源的纯度不够高曾限制了MOVPE技术的应用。目前采用一般的源可生长出载流子浓度小于1×1014／cm3，室温迁移率大于6000cm2／VS的GaAs外延层。 LP—MOVPE生长GaAs LP—MOVPE生长GaAs的质量在很多方面优于MOVPE。 (1) 非故意掺杂。对于常压MOVPE生长，当AsH3／TMG大时，外延层为N型，且载流子浓度随此比值增加而增加，降低此比值到一定时则GaAs转变成P型。对于LP—MOVPE来说，当系统内压力减低时， AsH3的有效热分解也减少，结果在衬底与气体界而处的有效As浓度下降。因此，要在比常压高的As／TMG比值下，才能得到高迁移率N型GaAs材料。 (2) 影响生长速度的因素。在1.3×103～1×105Pa的压强和520～760℃的温度范围内，研究LP—MOVPE生长GaAs的速率，结果是： 1)当温度、压力、H2和AsH3流量不变时，生长速率与TMG流量成正比。 2)当压力、H2及AsH3和TMG流量不变时，生长速率与生长温度关系不大。 3)其他条件不变时，生长速率与AsH3流量无关。 4)当其他条件不变时，生长速率和系统总压力关系不大。 MOVPE生长掺杂的GaAs MOVPE生长掺杂GaAs时，掺杂剂与TMG、AsH3同时输入反应室。 N型掺杂剂有H2Se、H2S、SiH4等； P型掺杂用DMZn、DEZn、DMCd等； 用六羰基铬掺杂可获得半绝缘GaAs外延层。 MOVPE法生长GaN GaN的熔点约为2800℃，在这个温度下氮的蒸气压可达4.5×109Pa．即使在1200～1500℃温度范围内生长，氮的压力仍然为1.5×109pa，并且N在Ga中的溶解度低于1％，因此，很难生长体单晶。 由于得不到GaN衬底材料，所以GaN只能进行异质外延生长。目前作为实用的衬底材料的有SiC、蓝宝石等，也在寻找新的衬底材料，如ZnO、Si、GaAs及某些锂盐等。现在用于生长制备高亮度蓝色发光二极管所需GaN系材料的方法是MOVPE,， 原料：以蓝宝石(0001)为衬底，NH3和TMG为N和Ga源，H2为输运气体。 二步外延法：由于GaN和衬底之间的失配大到15.4％，为此先用MOVPE法，在550℃左右，在衬底上先生长一层20～25nm厚的GaN的缓冲层，然后升温至1030℃，接着生长GaN外延层。 双气流MOVPE 由于GaN生长温度高，GaN易分解，产生较多N空位。为了解决这个问题，采用双气流MOVPE (TWO Flow MOVPE，TF-MOVPE)系统。这个系统使用二组输入反应室的气路。 一路称为 主气路，它沿与衬底平行方向输入反应气体(NH3、TMG和H2混合物)。 另一路称为 副气路，它以高速度在垂直于衬底方向输入H2和N2的混合气体。副气路输入的气体的作用是改变主气流的流向和抑制生长GaN时的热对流，从而生长了具有高迁移率的GaN单晶层。 一般生长的非掺杂的GaN都是N型的，为了生长PN结结构，要进行掺杂。常用的N型掺杂源是SiH4，其掺杂浓度可达1017～1019／cm3。为了获得P型GaN，首先要将非掺杂GaN的N型背景杂质浓度降下来，再用二茂基镁为源掺杂镁，经低能电子束辐射或在N2气氛中700℃高温退火可得到低阻P型GaN。 液相外延生长(LPE) 液相外延是从饱和溶液中在单晶衬底上生长外延层的方法 (Liquid phase epitaxy，LPE)。它是1963年由纳尔逊(H．Nelson)提出来的，与其他外延方法相比，它有如下的优点： ①生长设备比较简单； ②有较高的生长速率； ③掺杂剂选择范围广； ④晶体完整性好，外延层位错密度较衬底低； ⑤晶体纯度高，系统中没有剧毒和强腐性的原料及产物，操作安全、简便。 由于上述的优点，使它在光电、微波器件的研究和生产中得到广泛的应用。 LPE的缺点 1) 当外延层与衬底晶格常数差大于1％时，不能进行很好的生长。 2) 由于分凝系数的不同，除生长很薄外延层外，在生长方向上控制掺杂和多元化合物组分均匀性遇到困难。 3) LPE的外延层表面一般不如气相外延好。 近年来，由于MOVPE等外延技术的发展，LPE的应用受到了影响，特别是LPE很难重复生长超薄(厚度<10nm)的外延层，使它在超晶格，量子阱等低维结构材料和器件制备方面遇到困难。 液相外延的相平衡原理 液相外延实质上是从金属溶液中生长一定组分晶体的结晶过程。它是在多相体系中进行的。 为了正确控制外延层的性质，确定合理的工艺参数，必须知道温度、压力和各相组分之间的定量关系，所以体系的相图是液相外延的物理化学基础。 图7—5为Ga-As二元体系T-x相图，利用此图可以说明液相外延的原理。 由图可知，用Ga做溶剂，在低于GaAs熔点的温度下生长GaAs晶体。如Ga溶液组分为CL1，当温度T=TA时，它与GaAs衬底接触，此时A点处于液相区，故它将溶掉GaAs衬底(俗称吃片子)。 GaAs衬底被溶解后，溶液中As量增大，A点朝右移动至A’后，GaAs才停止溶解， 如组分为CL1的Ga溶液在温度TB时与GaAs接触，这时溶液为饱和态，GaAs将不溶解。降温后溶液变成过饱和，这时GaAs将析出并沉积在GaAs衬底上进行外延生长。 1237℃ 液相外延的方法 液相外延的方法有许多种，按衬底与溶液接触方式不同分为：舟倾斜法、浸渍法、旋转反应管法及滑动舟法等，其中滑动舟法最用。 滑动舟法可分为降温法(瞬态生长)和温差法(稳态生长) 。降温法 1) 先将Ga池与GaAs固体源接触，使之达到饱和 2) 将Ga池与衬底接触，以一定的速度降温至溶液过饱和 3) GaAs将在衬底上析出，达到所要求厚度 4) 将Ga池与衬底分开， 停止生长。 此法适于生长薄的单晶层。 降温法(瞬态生长)工艺 瞬态生长工艺应用比较广泛，按衬底片与源接触情况不同又分成平衡冷却、过冷、步冷和两相溶液冷却四种工艺。 平衡冷却 是在平衡温度T1时，溶液与衬底接触以恒定的冷却速率降温外延生长； 步冷 溶液降温至T 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 。 反应速度主要受扩散限制。 GaAs液相外延的掺杂 系统自掺杂： 影响外延层中杂质的因素很多，如源、器具的纯度，系统的密封性，接触温度，采用的工艺条件等。 减少自掺杂的措施： 液相外延的器具要用高纯石墨制造并在外延前经高真空高温处理，可除去Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，zn，Se等杂质。 高温烘烤还有利于除去能产生深能级的氧。 另外系统要严密，外延系统磨口接头用纯N2保护，这些都有助于减少氧沾污。残留杂质对生长层的纯度也有影响。 GaAs液相外延的掺杂 掺杂剂，N型的有碲Te，锡Sn，硒Se；P型用Zn，Ge． N型： Sn在GaAs中溶解度大，蒸气压低，分凝系数很小(K≈10-4)，可生长掺杂浓度很宽的均匀的N型GaAs外延层。掺杂浓度可达8×1018／cm3，且不受生长温度和衬底晶向的影响，是最常用的N型掺杂剂。 Te、 Se的蒸气压高，分凝系数大(K≈1，5)，很难进行均匀掺杂。一般不使用Te和Se掺杂。 P型 Ge的蒸气压、分凝系数和扩散系数都比Zn低，因而是最常用的掺杂剂。 Zn在GaAs中溶解度和分凝系数大，为了获取陡峭的杂质分布和形成良好的电极接触材料，也常用来做掺杂剂。 GaAs液相外延的掺杂 半绝缘GaAs 掺Cr可得到电阻率高达107Ω·cm的半绝缘GaAs。 两性杂质 Si在GaAs中是两性杂质，它替代Ga时起施主作用，替代As时起受主作用，施主与受主的浓度差与生长温度有关。 当生长温度高于转型温度Tc时析出N型GaAs， 低于转型温度Tc时析出P型GaAs。 (转型温度因衬底晶向，冷却速度，掺Si浓度不同而略有差异)。 一般情况下，LPE生长的掺杂GaAs外延层中载流子浓度与生长温度、生长速率和衬底晶向有关。生长温度降低Sn和Zn的分凝系数减小，而Te和Se则增大。 分子束外延生长(MBE) 分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)是在超高真空条件下，用分子束或原子束输运源进行外延生长的方法。在超高真空中，分子束中的分子之间以及分子束的分子与背景分子之间几乎不发生碰撞。 分子束外延与其他外延方法相比具有如下的优点： ①源和衬底分别进行加热和控制，生长温度低，如GaAs可在500℃左右生长，可减少生长过程中产生的热缺陷及衬底与外延层中杂质的扩散，可得到杂质分布陡峭的外延层； ②生长速度低(0.1-1nm/s)，利用快门可精密地控制掺杂、组分和厚度，是一种原子级的生长技术，有利于生长多层异质结构； ③MBE生长不是在热平衡条件下进行的，是一个动力学过程，因此可以生长一般热平衡生长难以得到的晶体； ④生长过程中，表面处于真空中，利用附设的设备可进行原位(即时)观测，分析、研究生长过程、组分、表面状态等。 分子束外延生长 MBE作为重要的超薄层生长技术，已广泛用于生长Ⅲ一V、Ⅱ一Ⅵ、Ⅳ～Ⅵ族等化合物及其多元化合物的单晶层，制做结构复杂、性能优异的各种器件。 缺点： MBE设备比较复杂，价格昂贵，使用时消耗大量液氮。某些元素如Zn的粘附系数较小，用这类元素掺杂尚有困难。 过去，由于MBE生长速率慢，每次只生长一片，因此只限于研究使用，目前，生产型的MBE已投入市场。 MBE的设备 MBE设备主要由真空系统、生长系统及监控系统等组成。 MBE生长系统 以不锈钢结构为主体，由三个真空室连接而成，分别为衬底取放室、衬底存储传送室和生长室。 三个室之间用高真空阀门连结，各室都能独立地做到常压和高真空转换而不影响其他室内的真空状态。这三个室均与由标准机械泵、吸附泵、离子泵、液N2冷阱、钛升华泵等构成的真空系统相连，以保证各室的真空度均可达到1×10-8～1×10-9Pa，外延生长时，也能维持在10-7Pa的水平为了获得超高真空，生长系统要进行烘烤，所以生长系统内的附属机件应能承受200~250℃的高温，并且具有很高的气密性。 MBE的设备 生长室内设有多个内有BN或石英、石墨制的坩埚，外绕钨加热丝并用热电偶测温的温控炉。分别用来装Ga、In、Al和As以及掺杂元素Si(N型掺杂)、铍Be(P型掺杂)。温度控制精度为±0．5℃。在热平衡时气态分子(或原子)从坩埚开口处射出形成分子束射向衬底。由在炉口的快门控制分子束的发射与中止。 在分子束发射炉对面设置带有加热器的衬底架，利用In或Ga将衬底黏附在衬底架上。为了对衬底表面清洁处理还装有离子枪。监控系统一般包括四极质谱仪，俄歇谱仪和高、低能电子衍射仪等。 四极质谱仪用来监测残余气体和分子束流的成分。低能电子衍射仪可分析晶体表面结构，高能电子衍射仪还可以观察生长表面光洁平整度。。 各监测仪器所得信号，分子束发射炉温度信号等输入微机进行处理，自动显示并调节温度和快门，按编制的程序控制生长，以获得结构、组分、厚度等均符合要求的外延片。 质谱分析法是 通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 低能电子衍射利用10-500eV能量电子入射，通过弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射花样。低能电子衍射仪可分析晶体表面结构。 背散射电子：被固体样品的原子核反弹回来的一部分入射电子 俄偈电子 当原子内层因电离激发而留下一个空位，较外层电子向这一能级跃迁使原子释放能量过程中，可以发射一个具有特征能量的X-ray光子，也可以将这部分能量交给另一外层电子引起进一步电离，从而发射一个具有特征能量的电子，此电子称为俄偈电子 。 俄歇谱仪通过检测俄偈电子的能量和强度，可获得表层化学成分的定性或定量信息，用来检测表面成分，化学计量比，表面沾污等 MBE生长原理 MBE生长过程可分为两个步骤： 一是源蒸发形成具有一定束流密度的分子束, 并在高真空条件下射向衬底； 二是分子束在衬底上进行外延生长 MBE生长原理 1．源的蒸发 MBE使用的分子束是将固态源装在发射炉中靠加热蒸发而得到的。这对于元素比较简单，但对于化合物半导体则比较复杂，如一个二元化合物MX(M为金属，x为非金属)，在蒸发源处于热平衡状态时，挥发性组分的束流比难挥发组分要大得多，因此用化合物做挥发性组分的源比较合适，比如用GaAs做As源就能提供合适的分子束流，而Ga及掺杂元素一般用其本身做源。 由发射炉发射的分子束，在单位时间内到达单位面积衬底上的分子数目(也就是分子束通量密度)，可由统计热力学求得为 R = 3．51×1022(p平一p背)(1／MT) ½ (7—6) 式中，p平为生长室内平衡气压，p背为背景蒸气压，M为分子束分子的分子量，T为温度。由于MBE中 p平》p背，因此上式简化为 R = 3．51×1022p平(1／MT) ½ (7—7) MBE生长过程 入射到衬底表面的分子(或原子)与衬底表面相互作用，有一部分分子生长在衬底上 生长在衬底上的分子数与入射的分子数之比称为黏附系数。 不同种类的分子与衬底表面作用是不同的，例如Ⅲ族(Ga)原子与GaAs衬底表面发生化学吸附作用，因此，在一般的生长温度，其粘附系数为1。而V族(As)分(原)子则先是物理吸附，经过一系列物理化学过程后一部分转为化学吸附，因此，它的粘附系数与衬底表面的分子(原子)状态及温度等密切相关。 以As为源形成分子束时，一般得到的是As4分子束，而以GaAs为源或在高温下分解As4时可得到As2分子束。这两种分子束在GaAs衬底上的行为好像相同，先被物理吸附形成弱束缚状况，然后再进行化学吸附结合到晶格格点上。但这两者的具体过程上却是不同的，所生长的GaAs的性质也有一些差别。 当As2束入射到GaAs上时，先形成物理吸附，并以As2的形式在表面移动， 遇到As空位时(有Ga原子时)，As2便分解成As，变为化学吸附，形成Ga-As键，生长在晶格点上。 如果没有As空位(没有Ga原子)时，As2不分解并且脱附或在600K的温度下形成As4而脱附。 若表面有很多空位(Ga原子)时，As2的粘附系数将接近1。 入射的是As4束时，如衬底温度为300～450K，并且没有Ga束入射，As4的粘附系数为零 入射Ga束时， 入射的As4主要处于物理吸附状态并在表面上进行迁移。 一部分As4进入化学吸附，另一部分移动的As4与被化学吸附的As4结合，分解成As原子，有的生成新的As4而脱附，As4的附着系数不会超过0.5的原因。 由于在这个温度范围内， As4能发生分解反应而生成As，所以能生长Ga：As：1：1的GaAs。 MBE生长GaAs 1．一般生长过程 抛光好的GaAs的衬底，常规清洁处理后装入衬底取放室中。抽真空以避免空气进入生长室，在衬底取放室、存储传送室、生长室都处于高真空的条件下，将衬底分步送入生长室中。 对所有的源进行加热排气处理。待真空达到要求后，对衬底进行处理。 因为经常规清洁处理后的衬底表面，用俄歇谱仪分析时，发现有氧和碳沾污。氧在高真空下加热很容易被除去，但除碳比较困难。因此，在外延生长前用Ar+溅射处理以除去碳等沾污。但要注意防止Ar+溅射带来的新的沾污，同时溅射后还要进行热处理以消除由溅射引起的损伤。 MBE生长GaAs 如果使用Ga和As为源，在Ga： As为束流比为1：10，生长速率为0.1～0.2nm／s的条件下生长GaAs，则Ga炉温为约950℃，而As炉温约300 ℃ ，Ga炉温度必须精确控制，衬底温度一般为500℃，以Ga和As为源其束流可单独控制，并可保证As源能在较长的时间内使用。 利用GaAs作为As2源，虽然较元素As便于控制束流，其缺点是As很快耗尽。 在外延生长过程中，系统内的监测设备都要进行工作，以获得有关生长的各种信息，保证在微机控制下，按程序进行正常生长。 GaAs的掺杂 1、自掺杂 在半绝缘的衬底上生长非掺杂的GaAs外延层，本底杂质浓度取决于外延系统的清洁度、生长室残余杂质及源的纯度等，一般杂质浓度在l×1015／cm3，并且常常是高阻。 2、掺杂 N型掺杂剂有Si、Ge、Sn。它们的粘附系数都接近于1。 常使用Sn，缺点是在表面有一定程度的分凝。不过Sn比Ge容易获得高的迁移率，Sn也比Si容易处理。但Si和Ge具有较强的两性特性，既可做施主又可以做受主。除Sn之外，Si也常用来做施主掺杂剂。 P型掺杂剂有Zn和Cd，但它们的粘附系数太小，在MBE生长GaAs时不易掺入。所以一般采用Ge和Mg，Ge只能在Ga稳定条件下，被强制掺入，因此很难保证表面平滑，Mg掺杂效率很低。 为了寻找更好的P型掺杂剂，人们试用离化的Zn，可把粘附系数提高到10-2。Be的粘附系数接近于l，而且掺Be可获得光滑生长表面，因此，目前用Be做P型掺杂剂的较多。 化学束外延生长(CBE) 分子束外延生长，使用的是固体源，在生长过程中存在着源补充的问题。此外，由于含磷Ⅲ一v族化合物及其固溶体和II一Ⅵ族化合物的固态源在形成射束时难以控制，给这类化合物的MBE生长带来困难。 为了解决这些问题，提出了用气态源代替固态源进行MBE生长，即所谓的气态源MBE(Gas Source MBE．GSMBE)。 气态源MBE是一个通称，根据使用源的组合不同，其命名也不同，当然它们的生长机制也不相同。尽管如此，人们习惯上常把这类气态源MBE称为化学束外延生长(Chemical Beam Epitaxy．CBE)。 近年来，特别是1986年以来，以InGaAs／InP为中心，用CBE生长材料制做器件的也多起来了。CBE兼有MBE和MOVPE的优点。 CBE生长设备 CBE所用的设备从结构上看，多数是把固态源MBE设备的源炉加以改造而成。气态源输入生长室的管路中使用了MOVPE系统的控制系统，具体结构依研究者或厂家而异。 CBE的生长机理 虽然都统称为CBE或气态源MBE，但由于有几种源的结合(如课本表7.4所列)，因此，它们的生长机理是不一样的。 其中(1)是以固态金属为Ⅲ族源，以V族氢化物经预先热分解成AS2或P2等V族气态源通入生长室，在衬底上进行生长，其生长机理固态源MBE几乎没有什么差别。 但是，在(2)、(3)、(4)的情况下则不同，它们的Ⅲ族组分是以该Ⅲ族元素的有机化合物为源，在通人生长室前，金属有机物不经热解，而是以化合物的分子束直接射向加热的衬底表面，进行外延生长的。 CBE的生长机理 固态源MBE，如前面所介绍，Ⅲ族元素是以原子或分子束的形式射向衬底表面，并在其上面移动，占据适当的格点位置，在一般生长温度下，Ⅲ族元素的吸附系数看作是1，因此，生长速度取决于Ⅲ族供给量，即受限制于固态源形成分子束流的速度。 在MOVPE外延生长中，金属有机化合物在反应管中到达衬底之前已经部分热分解，有一定程度热分解的金属有机化合物及分解产物通过扩散穿过衬底表面上的边界层，再在被加热的衬底上完成全部分解成III族元素原子。 一般说来， MOVPE法外延生长时，金属有机化合物的热分解是在气流中和衬底表面两处进行的。因此，在通常的生长温度下，通过控制边界层的扩散速度来控制生长速度。 CBE生长机理 对于CBE，金属有机化合物分子束像普通MBE的分子束一样，直接射到衬底表面，衬底表面上没有边界层，金属有机化合物在衬底表面以外也不发生热分解。 在这种情况下，生长速率主要由金属有机化合物的供给速率和衬底表面热分解的速率决定。 衬底温度与V族源供给的状况对生长速率也有影响。 关于CBE的生长操作基本上与MBE相同。 其他外延生长技术 除了以上介绍的化合物外延生长技术外，还有一些正在发展中的外延技术，如原子层、分子层外延生长，利用光、离子的化合物外延生长技术，电外延等外延生长技术。 原子层、分子层外延生长技术 原子层外延(atomic layer epitaxy，ALE)、分子层外延(molecular layer epitaxy，MLE)的概念，前者是由T．Suntola于1974年提出来的，开始是作为II一Ⅵ族化合物外延生长技术加以应用的。后来应用到III-V族化合物半导体的生长。 由于ALE(或MLE)能以单原子(或分子)层为单位进行外延生长，可较精确地控制外延层厚度和异质结的界面。因此成为制做超晶格、量子阱，低维结构等所需要的化合物薄层材料的较好的生长方法。 ALE的基本特点是交替供应两种源气体，使反应物在衬底表面形成化学吸附的单层，再通过化学反应使另一种反应物源也单层覆盖。如此交替。 当每一步表面覆盖层精确为一层时，生长厚度才等于单层厚度乘上循环数。在GaAs(100)方向上一次循环所得到的生长厚度为0．283 nm。经过多年的研究，ALE的实验装置有水平的，也有垂直的，有衬底旋转的，也有气流中断方式的，有的还有光照或激光诱导等装置。 ALE的优点 由生长原理可以知道，ALE的方法是通过反应物与衬底之间的表面吸附进行反应的。当反应物与衬底经过充分长的时间进行反应吸附后，即使再供应此种反应物，也不会出现晶体生长。因此决定生长厚度的参数是ALE 的循环次数，因此ALE也被称为“数字外延”。 数字外延有较高的重复性，可以由循环次数精确地知道生长厚度。对于数字外延来说，由于它是化学吸附的单层反应物的逐层生长，此模式与气流分布、温度均匀性等关系不大，不需要特别注意边界层厚度、衬底附近的温度分布等参数。只要衬底表面完全吸附了一层反应物，则厚度的高度均匀性就必然会达到，会得到高质量的镜面表面，消除由于表面的势能不同而造成的生长表面产生的不均匀性。 ALE生长方式的主要缺点是生长速率慢，循环时间长。 有很多人采用很多办法来降低循环时间，提高生长速度，比如进行光照，但比起目前通常的外延方式，尤其是与MOCVD 比起来，其生长速度是非常慢的。 电化学原子层外延(ECALE)技术 基本原理与特点 电化学原子层外延(ECALE)是电化学沉积和原子层外延技术的结合，化合物组分元素的原子层在欠电位条件下进行循环交替沉积，从而直接生成化合物。该方法最先由Stickney提出，其基本流程如下图： 溶液池 流通池 恒电位仪 ECALE的表面限制反应是欠电位沉积(UPD)。欠电位沉积是指一种元素可在比其热力学可逆电位正的电位下沉积在另一种物质上的现象。这是由于沉积原子以某种方式与衬底发生作用，以致与衬底直接接触的那一层原子的沉积电位出现在自身元素上沉积所需电位之前。 理论上，在UPD电位下，在沉积了一层① 原子的衬底上沉积一层②原子，如图2(左)所示。 化学原子层外延(ECALE)技术的基本原理原子层外延生长的原理是利用表面限制反应逐次地形成沉积物的原子层，由一个个原子层相继交替沉积而形成的薄膜将成为外延的二维生长。如果将表面限制反应推广到化合物中不同元素的单原子层沉积，并让各元素单原子层的相继交替沉积组成一个循环，则每个循环的结果是生成一个化合物单层，而沉积层的厚度由循环次数决定。 电化学原子层外延(DCALE)通过对欠电位沉积和原子层外延技术的结合，融合了二者的优点，具体如下： (1)一般使用无机水溶液，避免了碳污染。 (2)工艺设备投资较小，降低了制备技术的成本。 (3)可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上。 (4) 不需要使用有毒气源，对环境不造成污染。 (5)它是一层接一层的生长，避免了三维沉积的发生，实现了原子水平上的控制。 (6)它将化合物的沉积拆分为各组分元素原子沉积的连续步骤，而各个步骤可以独立地加以控制，因此膜的质量、重复性、均匀性、厚度和化学计量可精确控制，同时能够获得更多的机理信息。 (7)室温沉积，使互扩散降至最小。同时避免了由于热膨胀系数的不同而产生的内应力，保证了膜的质量。 (8)每种溶液可以分别地进行配方的优化，使得支持电解质、pH值、添加剂或络合剂的选择能够最大程度地满足需要。 (9)反应物选择范围广，对反应物没有特殊要求，只要是含有该元素的可溶物都可以，且一般在较低浓度下就能够成功制备出超晶格。 ECALE技术由于在薄膜材料制备中有其独特的优势，已经引起国外很多材料制备专家的重视，然而国内这方面的研究还很少。目前，已有很多采用ECALE方法制备半导体薄膜及超晶格的报道，主要集中在II-VI族III-V 族、和V一Ⅵ族。 VCR接头 VCR接头是为要求高度纯净无垢环境的应用按照无渗漏而设计的。VCR产品设计在正压真空空间内提供全金属封装的无渗漏服务。   MOVPE法生长GaN GaN的熔点约为2800℃，在这个温度下氮的蒸气压可达4.5×109Pa．即使在1200～1500℃温度范围内生长，氮的压力仍然为1.5×109pa，并且N在Ga中的溶解度低于1％，因此，很难生长体单晶。 由于得不到GaN衬底材料，所以GaN只能进行异质外延生长。目前作为实用的衬底材料的有SiC、蓝宝石等，也在寻找新的衬底材料，如ZnO、Si、GaAs及某些锂盐等。现在用于生长制备高亮度蓝色发光二极管所需GaN系材料的方法是MOVPE,， 原料：以蓝宝石(0001)为衬底，NH3和TMG为N和Ga源，H2为输运气体。 晶格失配：由于GaN和衬底之间的失配大到15.4％，为此先用MOVPE法，在550℃左右，在衬底上先生长一层20～25nm厚的GaN的缓冲层，然后升温至1030℃，接着生长GaN外延层。 晶格失配 在异质外延层和衬底或相邻的两个外延层之间，如果存在晶格常数的差异，称之为晶格失配。 晶格失配率： 其中：f为失配率(度)，a1和a2分别为外延层材料和衬底材料的晶格常数。 　　　　　　　　　　　　　　见课本P195 晶格失配的影响 晶格失配的存在，常给器件制做和性能带来不利的影响。 要想使两种晶格常数不同的材料在原子尺寸范围内达到相互近似匹配，只有在晶格处于弹性应变状态，即在两种晶格交界面附件的每个原子偏离其正常位置时才能实现。 当这种应变较大时，即存储在晶体中的应变能量足够大时，将通过在界面处形成位错而释放，所形成的位错称为失配位错。实验表明，在异质结外延层中，晶格失配引起的位错密度可达107-108/cm2，甚至达到1010/cm2。如果发光器件的有源区中有如此高密度的位错，其发光效率将大大降低。 晶格失配不利影响的消除办法 (1)临界厚度法 在异质外延生长时，应变能是随着外延层的厚度增加而增加的。通常把外延层即将释放应变能形成失配位错时的厚度称为“临界厚度”。 　因此在进行异质外延生长时，如果其厚度不超过临界厚度，则外延层是完整的，没有失配位错。 特点：制备的外延层无位错，但外延层厚度较小 GaN的外延生长 二步外延法：由于GaN和衬底之间的失配大到15.4％，为此采用二卡外延法。 1）先用MOVPE法，在550℃左右，在衬底上先生长一层20～25nm厚的GaN的缓冲层（不超过临界厚度，不会产生位错。） 2）升温至1030℃，接着生长GaN外延层。 双气流MOVPE 由于GaN生长温度高，GaN易分解，产生较多N空位。为了解决这个问题，采用双气流MOVPE (TWO Flow MOVPE，TF-MOVPE)系统。这个系统使用二组输入反应室的气路。 一路称为 主气路，它沿与衬底平行方向输入反应气体(NH3、TMG和H2混合物)。 另一路称为 副气路，它以高速度在垂直于衬底方向输入H2和N2的混合气体。副气路输入的气体的作用是改变主气流的流向和抑制生长GaN时的热对流，从而生长了具有高迁移率的GaN单晶层。 GaN的掺杂 一般生长的非掺杂的GaN都是N型的，为了生长PN结结构，要进行掺杂。 常用的N型掺杂源是SiH4，其掺杂浓度可达1017～1019／cm3。 为了获得P型GaN，首先要将非掺杂GaN的N型背景杂质浓度降下来，再用二茂基镁为源掺杂镁，经低能电子束辐射或在N2气氛中700℃高温退火可得到低阻P型GaN。 液相外延生长(LPE) 液相外延是从饱和溶液中在单晶衬底上生长外延层的方法 (Liquid phase epitaxy，LPE)。它是1963年由纳尔逊(H．Nelson)提出来的，与其他外延方法相比，它有如下的优点： ①生长设备比较简单； ②有较高的生长速率； ③掺杂剂选择范围广； ④晶体完整性好，外延层位错密度较衬底低； ⑤晶体纯度高，系统中没有剧毒和强腐性的原料及产物，操作安全、简便。 由于上述的优点，使它在光电、微波器件的研究和生产中得到广泛的应用。 LPE的缺点 1) 当外延层与衬底晶格常数差大于1％时，不能进行很好的生长。 2) 由于分凝系数的不同，除生长很薄外延层外，在生长方向上控制掺杂和多元化合物组分均匀性遇到困难。 3) LPE的外延层表面一般不如气相外延好。 近年来，由于MOVPE等外延技术的发展，LPE的应用受到了影响，特别是LPE很难重复生长超薄(厚度<10nm)的外延层，使它在超晶格，量子阱等低维结构材料和器件制备方面遇到困难。 液相外延的相平衡原理 液相外延实质上是从金属溶液中生长一定组分晶体的结晶过程。它是在多相体系中进行的。 为了正确控制外延层的性质，确定合理的工艺参数，必须知道温度、压力和各相组分之间的定量关系，所以体系的相图是液相外延的物理化学基础。 图7—5为Ga-As二元体系T-x相图，利用此图可以说明液相外延的原理。 由图可知，用Ga做溶剂，在低于GaAs熔点的温度下生长GaAs晶体。如Ga溶液组分为CL1，当温度T=TA时，它与GaAs衬底接触，此时A点处于液相区，故它将溶掉GaAs衬底(俗称吃片子)。 GaAs衬底被溶解后，溶液中As量增大，A点朝右移动至A’后，GaAs才停止溶解， 如组分为CL1的Ga溶液在温度TB时与GaAs接触，这时溶液为饱和态，GaAs将不溶解。降温后溶液变成过饱和，这时GaAs将析出并沉积在GaAs衬底上进行外延生长。 1237℃ 液相外延的方法 液相外延的方法有许多种，按衬底与溶液接触方式不同分为：舟倾斜法、浸渍法、旋转反应管法及滑动舟法等，其中滑动舟法最用。 滑动舟法可分为降温法(瞬态生长)和温差法(稳态生长) 。降温法 1) 先将Ga池与GaAs固体源接触，使之达到饱和 2) 将Ga池与衬底接触，以一定的速度降温至溶液过饱和 3) GaAs将在衬底上析出，达到所要求厚度 4) 将Ga池与衬底分开， 停止生长。 此法适于生长薄的单晶层。 降温法(瞬态生长)工艺 瞬态生长工艺应用比较广泛，按衬底片与源接触情况不同又分成平衡冷却、过冷、步冷和两相溶液冷却四种工艺。 平衡冷却 是在平衡温度T1时，溶液与衬底接触以恒定的冷却速率降温外延生长； 步冷 溶液降温至T