Pt／C催化剂中纳米Pt颗粒团聚效应的小角X射线散射

Pt／C催化剂中纳米Pt颗粒团聚效应的小角X射线散射 Pt,C催化剂中纳米Pt颗粒团聚效应的小 角X射线散射 第21卷第6期 2009年6月 强激光与粒子束 HIGHPOWERLASERANDPARTICLEBEAMS Vo1.21,NO.6 Jun.,2009 文章编号:1001—4322(2009)06—0915—04 Pt/C催化剂中纳米Pt颗粒团聚效应 的小角X射线散射 夏庆中,樊志剑,陈波,胡胜 (中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900) 摘要:应用小角x射线散射(SAXS)技术,对乙二醇合成法,浸渍还原法和微波加热法制备的Pt/C催 化剂粉体内纳米Pt颗粒的团聚效应进行了研究,得到了不同方法制备的Pt颗粒及其团聚体的特征 尺寸 手机海报尺寸公章尺寸朋友圈海报尺寸停车场尺寸印章尺寸 ,体积 分布, 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积变化,团聚程度等信息,并利用透射电镜(TEM)对3种样品进行了测试.实验结果表明:微波加 热法制备的催化剂中,Pt颗粒较好地分散于c载体上,且Pt颗粒具有尺度小,分布范围窄,总表面积大和团聚 体较少等特征;常规浸渍和乙二醇还原两种方法制备的催化剂中Pt颗粒大小分布相似,但乙二醇还原法制备 的催化剂总表面积和团聚体尺度更大,数量也更多. 关键词:小角x射线散射;Pt/C催化剂;纳米颗粒;团聚效应 中圈分类号:0722文献标志码:A 金属催化剂的活性不仅依赖于载体和自身的化学状态,还依赖于催化剂颗粒的尺 寸和界面一,了解催化剂 颗粒的相关结构信息对认识和理解催化效果具有重要意义.铂一碳(Pt/C)催化剂是典型的载体金属催化剂,在 废水去氚,重水生产和提纯等反应中有着重要的应用[2].研究纳米Pt/C催化剂通常有X射线衍射(XRD),透 射电镜(TEM)以及扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)等技术方法,但这些技术都有各自的局限性,如样品制 备较难,统计性不够好和测量范围有限等. 小角散射(SAS)是发生于原光束附近入射光束的相干散射现象,物质内部纳米尺寸的密度不均匀是产生 散射效应的根本原因,其结果可给出样品内部纳米量级的结构信息],是一种方便快捷,非破坏性,适用样品范 围广,具有较好统计性的测量方法口.].H_G.Hauboldc,J.M.Ramallo—LopezE,C.S.TsaoE等人先后利用 小角X射线散射(SAXS)技术研究了金属催化剂中金属颗粒的大小,面积,形状及团簇性质等问题,H.Bruin— berger".利用该技术独特的优点,解决了较多催化剂研究领域内的问题,然而在国内,利用小角X射线散射 技术研究纳米Pt/C催化剂的文章鲜有报道.本文结合TEM观测结果,利用SAXS技术研究了不同工艺方法 对制备的纳米Pt颗粒及其团簇效应的影响,给出了3种催化剂中Pt颗粒的大小,团聚程度和表面积变化等信 息. lSAXS理论基础 SAXS散射强度J(g)与散射矢量q的关系为 r.c j(q)=j((?p).>XVIy(r)sin(qr)/(qr)47crdr(1)J0 式中:散射矢量q=(4)sin(0/2),为入射x射线波长,是散射角;I为一个电子的散射强度;为x射线 辐照的样品体积;y(r)为电子密度涨落的空间相关函数;((txp).>为体系中粒子和周围介质之间电子密度涨落 的平方均值. 修正后的SAXS测量数据用Guinier和Porod方程分析".Guinier方程描述小q范围内的X射线散射 强度与散射矢量间的关系,对应于稀疏体系中的散射体.散射强度表述为 f(q)一N(p一pz)uexp[一R;q/3](2) 式中:N是单位体积内散射体数量;l0和p2表示散射体和介质的电子密度;和R分别表示散射粒子体积和 回转半径. * 收稿日期:2008—09—18;修订日期:2009一O1—04 基金项目:中国工程物理研究院科学技术基金项目(20040209) 作者简介:夏庆中(1979一),男.硕士,从事小角散射技术对材料的研究;xiaqz@sohu.com. 9l6强激光与粒子束第21卷 在高散射矢量区域,即g一..时,Porod方程描述散射体与周围介质间的界面情况,若界面明晰光滑时,在 高q区域里的散射强度可表述为 I(q)?Io2n(pl—p2).NS0/q(3) 式中:s表示散射体表面积. 2实验 共有3种Pt/C催化剂样品,分别由微波加热法, 常规浸渍法和乙二醇还原法制备,样品信息见表1. SAXS实验测量在复旦大学先进材料实验室完 成,SAXS仪器为德国Bruker公司NanoSTAR小角 X射线散射谱仪.X射线波长为0.154nm,2维位置 灵敏探测器半径为l15mm,分辨率为512pixelx512 pixel,探测器离样品距离为1070mrn.Pt/C催化剂 表1实验样品参数及制备方法 Table1Samplesparametersandpreparationmethods 样品均匀分散于特殊胶带密封的厚度为1mill的样品室内,每个样品的测量时间为30rain,原始数据经本底, 空样品室和样品吸收等修正.透射电子显微镜(TEM)观测,所用仪器为E1本(JEOL)JEM3010型高分辨透射 电子显微镜,点分辨2nm,CCD探测器分辨率为2048pixel×2048pixel. 3结果和讨论 3.1TEM观测结果 Pt/C催化剂中纳米Pt晶粒及其团聚体TEM图像如图1所示,其中黑色点状物为Pt颗粒和其组成的团 聚体,灰色是碳载体.观测结果显示,3种样品在纳米尺度范围内都具有不同数量和大小的Pt晶粒或团聚体, 其形状近似球形.根据TEM观测结果,得到的单体Pt纳米晶体颗粒(即最基本Pt晶粒,是组成团聚体的基 本单元)的大小分布图,通过至少对150个单体Pt晶粒的计算得到单体Pt晶粒的平均尺寸:1样品为1.6 rim,2样品为2.4Dm,3样品为2.2nm. Fig.1TEMImagesofthreesamples 图13种样品的TEM观测结果 3.2SAXS测量结果及讨论 图2是双对数坐标下,1,2和3样品的SAXS散射强度谱.值得一提的是,由于Pt颗粒所处的C载体 也会产生部分SAXS信号,故精确测量来自Pt颗粒的SAXS散射信号是十分困难的,我们利用Ramllo—Lop— ezE明处理方法来去除来自C颗粒的对样品SAXS信号的影响. 图2所示是典型的来自多尺度散射体的SAXS散射强度谱,此类SAXS图可以用复合Guinier方程拟 合].设计Guinier拟合方程如式(4),在小q区域(q<1nm)进行理论拟合,拟合结果 如图3所示. I(q)一:Ioie~pE--q2磷/3](4) 式中:i=1,2,3,4代表拟合个数;Iol代表初始散射强度. 如表2所示,在纳米范围内1样品中主要存在两种特征尺度的散射体,2和3样品中则存在4种特征尺 寸的散射体,这些散射体即为纳米Pt颗粒或其形成的团聚体.根据TEM观测结果,假设团聚体是球形颗粒, 由球形散射体中真实半径尺与回转半径尺的关系式R一(5/3)R计算得到3种样品中团聚体的尺度信息 分别为:1样品中1.8rim和11nm;2样品中为3.5,7.7,14.2和26.4nm;3样品中为3.6,8.4,14.2和 第6期夏庆中等:Pt/C催化剂中纳米Pt颗粒团聚效应的小角x射线散射917 q/nmq/nm Fig.2SAXSresultsofthreesamplesFig. 3Guinierfunctionfitting(solidline)ofthreesamples 图23种样品的SAXS散射强度谱图33种样品的Guinier理论拟合图 29.6nm.TEM观测结果表明,大体积的Pt团聚体是由基本Pt颗粒形成,即平均尺度最小的颗粒,1,2和 3样品的基本Pt颗粒尺度分别为1.6,2.4和2.2nm,结合SAXS拟合数据可推算出3种样品纳米范围内各 自的团聚程度:1.样品的各团聚体是由3个和17个基本Pt颗粒组成;2样品的各团聚体是由3个,6个,12 个和22个基本Pt颗粒组成;3样品的各团聚体是由3个,8个,13个和27个基本Pt颗粒组成. 表2Guinier理论拟合参数 Table2Guinierfunctionfittingresults Porod方程可给出样品内部界面的情况,拟合方程可由方程(3)简化为 ,(q)一A/q+B(5) 其中A=27rK.s,正比于Pt颗粒同周围介质的总表面积S,K一(』D一lDz)是衬度 因子;常数B来自于非相干散 射或很小尺度的SAXS散射信号?. 图4所示为Porod方程在高q区域内的拟合结果,表3中给出拟合参数. 表3Porod理论拟合参数 Table3Porodfunctionfittingresults 因为样品是同一种物质,故参数K对各样品而言都是 相同的,根据式A一2KS和表3中的数据,3种样品的 参数Al:A2:A3=Sl:S2:S3—24.5:5.4:8.4?4.5 :1:1.5.由此可知,1样品有最大的总表面积,而3样 品的总表面积仅比2样品的大0.5倍.图4中,2和3 350 300 250 :200 \ 150 100 5O O , l258l1I417 q/rim Fig.4Porodfunctionfittir~gofthreesamplesathighqrange 图43种样品SAXS在高q范围内的Porod理论拟合 样品在高q区域(>1Flm_.)内Porod曲线呈明显的负偏离,这表明Pt粒子同周围的界面不是明晰的,而是存 在一定的过渡相.这同Haubold等人研究结果类似,该文献测出在Pt颗粒表面存在厚度约11"1122的氧化壳 层,且氧化层大部分存在于团聚体中,而对于小尺度范围内的Pt颗粒氧化层较少. 有可能引起2和3样品 在高q区域(>1rln-t)内的Porod负偏离就是这层氧化层引起的.但是在l样品内,Porod曲线呈正偏离, 产生正偏离原因很可能是来自很小尺度(约1nm)Pt颗粒的小角散射信号的贡献.TEM图中也可以看出1. 样品中存在有大量的小尺度Pt颗粒,这些很小的Pt颗粒所引起的小角散射信号对高q区的散射强度有直接 贡献.同时,1样品中也存在氧化层,但没有在Porod曲线中显现出负偏离情况,原因是来自氧化层的信号强 度小于来自于小尺度Pt颗粒的信号强度,所以在高q区域内仍呈现出正偏离.利用小角散射理论程序AT— SAS?】拟合出3种样品内部Pt颗粒和其团聚体的尺寸分布见图5. 9l8强激光与粒子束第21卷 4结论 SAXS技术结合TEM观测研究了3种工艺制备的 Pt/C催化剂中纳米Pt颗粒的大小,表面积和团聚状态 等信息.结果表明:用微波加热法制备的Pt/C催化剂 样品中,Pt颗粒能较好地分散于C载体上,表现在Pt颗 粒尺度小,分布范围窄,总表面积大和团聚体较少,即微 波加热法能制备属性较好的Pt/C催化剂;常规浸渍和 乙二醇还原两种方法制备的催化剂中Pt颗粒有相似的 分布,但乙二醇还原法制备的催化剂总表面积和团聚体 尺度更大,数量更多;乙二醇还原法制备的纳米Pt/C催 化剂次之,常规浸渍法制备的相对较差. l0 1O 9 9 radiidistributionsofPtaggregations/nm Fig.5SizedistributionsofPtparticlesinthreesamples 图53种样品中Pt颗粒尺度分布的计算结果 参考文献: [1]CoppolaR,GiorgiL,LappA,eta1.SANSinvestigationofPt— loadedelectrodesforpolymerelectrolytefuelcells[J].PhysicaB,2000,276— 278:839—840. ~23LopezN.Effectofthebasicityofthesupportonthepropertiesofdepositedmetalatoms[J]. 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Keywords:smallangleX—rayscattering;Pt/Ccatalyst;nanoparticle;aggregations f1\00砖jJ一3l=时QI王