基础化学 第02章 稀溶液的依数性.doc

基础化学 第02章 稀溶液的依数性.doc 第二章 稀溶液的依数性 溶解是一个物理化学过程。溶解作用的结果不仅使溶质的性质发生了变化，也使溶剂的一些性质发生改变，如蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透现象等。这些性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关。物理化学之父—德国的Ostwald F W把这些性质称为依数性(colligative properties)。稀溶液的依数性有明显的规律。稀溶液的依数性，尤其是溶液的渗透压力对生命科学极为重要。本章主要介绍难挥发的非电解质稀溶液的依数性，电解质溶液的依数性以及渗透压力在医学上的意义。 第一节 溶液的蒸气压下降 一、 蒸气压 在密闭容器中注入纯水，在一定温度下，一部分动能较高的水分子将自水面逸出，扩散到水面上部的空间，形成气相(研究系统中物理性质和化学性质都相同的组成部分成为一相)，这一过程称为蒸发(evaporation)。同时，气相的水分子也会接触到水面并被吸引到液相中，这一过程称为凝结(condensation)。开始阶段，蒸发过程占优势，但随着水蒸气密度的增加，凝结的速率增大，最后蒸发速率与凝结速率相等，气相和液相达到平衡: HO(l) (2.1) HO(g)22 式中l代表液相(liquid phase)， g代表气相(gas phase)。这时水蒸气的密度不再改变，它具有的压力也不再改变。我们将与液相处于平衡时的蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压(vapor pressure)，用符号p表示，单位是Pa(帕)或kPa(千帕)。 蒸气压与液体的本性有关，不同的物质有不同的蒸气压。如在20?，水的蒸气压为2.34 kPa，而乙醚却高达57.6 kPa。 蒸气压随温度的变化而改变。液体的蒸发是吸热过程，因此当温度升高时，式(2.1)表示的液相与气相间的平衡将向右移动，即蒸气压将随温度升高而增大。水的蒸气压与温度的关系见表2-1。 表2-1 不同温度下水的蒸气压 Ch.2 1 T / K p / kPa T / K p / kPa 273 0.610 6 333 19.918 3 278 0.871 9 343 35.157 4 283 1.227 9 353 47.342 6 293 2.338 5 363 70.100 1 303 4.242 3 373 101.324 7 313 7.375 4 423 476.026 2 323 12.333 6 图2-1反映了乙醚、乙醇、水、聚乙二 醇等液体的蒸气压随温度升高而增大的情 况。 固体也能直接蒸发为气体，称为升华 (sublimation)，因而固体也具有一定的蒸气 压。大多数固体的蒸气压都很小，但冰、碘、 樟脑、萘等均有较显著的蒸气压。固体的蒸 气压也随温度升高而增大。表2-2给出了不图2-1 蒸气压与温度的关系图 同温度下冰的蒸气压。 表2-2 不同温度下冰的蒸气压 T/K p/kPa T/K p/kPa 248 0.063 5 268 0.401 3 253 0.103 5 272 0.562 6 258 0.165 3 273 0.610 6 263 0.260 0 无论是固体或是液体，蒸气压大的称为易挥发性物质，蒸气压小的称为难挥发性物质。本章讨论溶液依数性时忽略难挥发性的溶质自身的蒸气压，只考虑溶剂的蒸气压。 二、溶液的蒸气压下降 在图2-2的实验装置中，左管装水，右管装葡萄糖水溶液，两管由U型水银压力计连接，置于56?恒温浴中。实验开始时，U型管两臂水银液面高度相等。数分钟后U型管两臂出现水银液面高度差，与葡萄糖溶液连接的一端水银液面升高，而与蒸馏水连接的一端水银液面降低。实验表明在相同温度下，水的蒸气Ch.2 2 压大于葡萄糖溶液的蒸气压。 大量的实验证明，含有难挥发性溶质溶 液的蒸气压总是低于同温度纯溶剂的蒸气 压。由于溶质是难挥发性的，因此溶液的蒸 气压是指溶液中溶剂的蒸气压。溶液中，溶 质分子要占据部分液面，使单位时间内逸出 液面的溶剂分子数相应地要比纯溶剂时少， 图2-2 溶液的蒸气压下降 其结果是溶液中溶剂的蒸发速率比全为溶剂 时小。根据平衡移动原理，溶剂中加入难挥发性溶质后，液相中溶剂的摩尔分数下降，式(2.1)表示的液相与气相间的平衡向左移动，导致溶剂的蒸气压下降(vapor pressure lowering)。显然，溶液中难挥发性溶质浓度愈大，溶剂的摩尔分数愈小，蒸气压下降愈多。 1887年代法国化学家Raoult F M根据大量实验结果，对于难挥发性的非电解质稀溶液，得出了如下规律: o p = px (2.2) A o式中p为纯溶剂的蒸气压， p为同温度下稀溶液上面溶剂的蒸气压， x为溶液A o中溶剂的摩尔分数。由于x小于1，所以p必然小于p。对于只有一种溶质的A 稀溶液，因为x= 1- x，式(2.2)可以写做 AB oo Δp = p- p = p x (2.3) B 式中Δp是溶液蒸气压的下降，x为溶质的摩尔分数。式(2.2) 称为Raoult定律，B 式(2.3)是为Raoult定律的又一种表达形式。 由Raoult定律可推导出稀溶液蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度b的关B系: o Δp = p- p ?K b (2.4) B o比例系数K在一定温度下是一个常数，它取决于p和溶剂的摩尔质量M。式(2.4)A 表明，温度一定时，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度b成正比，而与溶质的本性无关。 B *只有稀溶液的溶剂才较准确地符合Raoult定律。因为在稀溶液中溶剂分子 * -1 稀溶液一般指b?0.2 mol?kg的溶液。 BCh.2 3 之间的引力受溶质分子的影响很小，与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的饱和蒸气压仅取决于单位体积内溶剂的分子数。溶液浓度变大时，溶质对溶剂分子之间的引力有显著的影响，溶液的蒸气压就不符合Raoult定律，出现较大的误差。 稀溶液蒸气压下降的关系式推导如下: 在稀溶液中，n,, n ，因而n + n? n，则 ABAB A nnnBBBx,,, Bmn，nnAABA MA nB又 b,BmA 所以 x? b M B BA 代入式(2.3)，得 ooΔp = p x ? p M b = Kb BABB 例2-1 已知293K时水的饱和蒸气压为2.338 kPa，将6.840 g蔗糖(CHO)溶于100.0 122211g水中，蔗糖溶液的质量摩尔浓度是多少，蒸气压是多少, –1解 蔗糖的摩尔质量为342.0 g?mol ，所以溶液的质量摩尔浓度为 -16.840g1000g,kg-1 b,，,0.2000mol,kgB-1100.0g342.0g,mol 水的摩尔分数为 1000g -118.02g,mol55.49mol x,,,0.9964A1000g(55.49，0.2000)mol，0.2000mol-118.02g,mol 0蔗糖溶液的蒸气压为:p = px = 2.338 kPa×0.996 4 = 2.330 kPa 。 A 第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低 一、 溶液的沸点升高 (一) 液体的沸点 液体的沸点(boiling point)是液体的蒸气压等于外压时的温度。液体的正常沸点(normal boiling point)是指外压为101.3kPa时的沸点。例如水的正常沸点是373.15K。没有专门注明压力条件的沸点通常都是指正常沸点。 根据液体沸点与外压有关的性质，在提取和精制对热不稳定的物质时，常采用减压蒸Ch.2 4 馏或减压浓缩的方法以降低蒸发温度，防止高温加热对这些物质的破坏。而对热稳定的注射液和对某些医疗器械的灭菌时，则常采用热压灭菌法，即在密闭的高压消毒器内加热，通过提高水蒸气的温度来缩短灭菌时间并提高灭菌效果。 (二) 溶液的沸点升高 实验表明，溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点，这一现象称之为溶液的沸点升高(boiling point elevation)。 溶液沸点升高的原因是溶液的蒸气压 低于纯溶剂的蒸气压。在图2-3中，横坐标 表示温度，纵坐标表示蒸气压。AA?表示纯 水的蒸气压曲线，BB?表示稀溶液的蒸气压 曲线。从图中可以看出，溶液中水的蒸气压 在任何温度下都低于同温度下的纯水的蒸 图2-3 溶液的沸点升高、 凝固点降低示意图 气压，所以BB?处于AA?的下方。纯水的蒸 0气压等于外压101.3kPa时，温度T = b 373K，这是水的正常沸点。此温度时溶液中水的蒸气压仍小于101.3kPa，只有升高温度达到T时，溶液中水的蒸气压等于外压而沸腾。溶液的沸点升高为Δb 0T ，ΔT = T - T。 bbbb 这里要注意，纯溶剂的沸点是恒定的，但溶液的沸点却不断在变动。因为随着沸腾的进行，溶剂不断蒸发，溶液浓度不断增大，其蒸气压不断下降，沸点不断升高。直到形成饱和溶液时，溶剂在蒸发，溶质也在析出，浓度不再改变，蒸气压也不改变，此时沸点才恒定。因此，溶液的沸点是指溶液刚开始沸腾时的温度。 溶液的沸点升高ΔT与溶质的质量摩尔浓度b的关系为 bB 0 ΔT = T - T = Kb (2.5) bbbb B 式中K为溶剂的质量摩尔沸点升高常数，它只与溶剂的本性有关。从式(2.5)可b 以看出，难挥发性的非电解质稀溶液的沸点升高只与溶质的质量摩尔浓度有关，而与溶质的本性无关。 表2-3列出了一些溶剂的沸点及K值。 b 表 2-3 常见溶剂的沸点(T)及质量摩尔沸点升高常数(K) bbCh.2 5 和凝固点(T)及质量摩尔凝固点降低常数(K) ff -1-100溶剂 T/ ? K/(K?kg?mol) /(K?kg?mol) Kb b f T/ ? f 118 2.93 17.0 3.90 乙酸 水 100 0.512 0.0 1.86 苯 80 2.53 5.5 5.10 乙醇 78.4 1.22 -117.3 四氯化碳 76.7 5.03 -22.9 32.0 34.7 2.02 -116.2 1.8 乙醚 218 5.80 80.0 6.9 萘 二、溶液的凝固点降低 (一) 纯液体的凝固点 图2-4是水和溶液的冷却曲线图。 曲线(1)为纯水的理想冷却曲线。从a 点处无限缓慢慢地冷却，达到b点 (273K)时，水开始结冰。在结冰过程 中温度不再变化，曲线上出现一段平 台bc，此时液体和晶体平衡共存。如 果继续冷却，全部水将结成冰后，温图 2-4 水和溶液的冷却曲线 度再下降。在冷却曲线上，这个不随 0时间而变的平台相对应的温度T称为该液体的凝固点(freezing point)。凝固点是f 物质的固相纯溶剂的蒸气压与它的液相蒸气压相等时的温度(即图2-3中A点对应的温度)。水的凝固点又称为冰点。 曲线(2)是实验条件下的水的冷却曲线。因为实验做不到无限慢地冷却，而 0是较快速强制冷却，在温度降到T时不凝固，出现过冷现象。一旦固相出现，f 温度又回升而出现平台。 (二) 溶液的凝固点降低 图2-4中的曲线(3)是溶液的理想冷却曲线。与曲线(1)不同，当温度由a处冷 0却，达到T时，溶液中才开始结冰。T,T。随着冰的析出，溶液浓度不断增大，fff 溶液的凝固点也不断下降，于是bc并不是一段平台，而是一段缓慢下降的斜线。Ch.2 6 因此，溶液的凝固点是指刚有溶剂固体析出(即b点)的温度T。 f 曲线(4)是实验条件下的溶液冷却曲线，可以看出，适当的过冷使溶液凝固点的观察变得容易(温度降到T以下b?点又回升的最高点b)。 f 难挥发性非电解质溶液的凝固点总是比纯溶剂凝固点低。这一现象被称为溶液的凝固点降低(freezing point depression)。这是由于溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低造成的，如图2-3所示，AC表示固态水的蒸气压曲线，AA?与AC相交于A点，此时冰和水两相平衡共存，其蒸气压均为0.610 6 kPa 。A对应的温度即水 0的凝固点T= 273K。这时溶液的蒸气压要低于0.610 6 kPa，溶液和冰就不能平f 衡共存。由于冰的蒸气压比溶液中溶剂的蒸气压高，冰就会熔化。如果进一步降低温度到B点，冰的蒸气压曲线与溶液的蒸气压曲线相交，溶液中溶剂的蒸气压与冰的蒸气压相等，这时溶液和冰能平衡共存，这一温度就是溶液的凝固点。 和沸点升高一样，对难挥发性的非电解质稀溶液来说，凝固点降低正比于溶液的质量摩尔浓度，而与溶质的本性无关，即 0 ΔT= T- T = Kb (2.6) f f ff B 式中K称为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数。K只与溶剂本性有关。几种溶剂ff 的凝固点及K值列于表2-3中。 f 利用溶液的沸点升高和凝固点降低都可以测定溶质的相对分子质量，但是大多数溶剂的K值大于K值，因此同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，因fb 而灵敏度高、实验误差小;而且溶液的凝固点测定是在低温下进行的，即使多次重复测定也不会引起生物样品的变性或破坏，溶液浓度也不会变化。因此，在医学和生物科学实验中凝固点降低法的应用更为广泛。 例2-2 将0.638 g尿素溶于250 g水中，测得此溶液的凝固点降低值为0.079 K，试求尿素的相对分子质量。 -1解 水的K= 1.86 K?kg?mol ，因为 f mB,T,Kb,K ffBfmMAB K,mfBM, BmΔTAf -1式中m和m分别为溶剂和溶质的质量，M为溶质的摩尔质量(kg?mol)。代入有关数值ABB 得 Ch.2 7 -11.86K,kg,mol，0.638g-1-1 M(CONH),,0.060kg,mol,60g,mol24250g，0.079K 所以，尿素的相对分子质量为60。 溶液凝固点降低的性质还有许多实际应用。例如盐和冰的混合物可用作冷却剂。冰的表面总附有少量水，当撒上盐后，盐溶解在水中成溶液，此时溶液的蒸气压下降，当它低于冰的蒸气压时，冰就会融化。冰融化时将吸收大量的热，于是冰盐混合物的温度就会降低。采用NaCl和冰，温度可降到-22?，用CaCl?2HO22和冰，可降到-55?。在水产事业和食品贮藏及运输中，广泛使用食盐和冰混合而成的冷却剂。 第三节 溶液的渗透压力 一、 渗透现象和渗透压力 人在淡水中游泳，会觉得眼球胀痛;施过化肥的农作物，需要立即浇水，否则化肥会“烧死”植物;淡水鱼和海水鱼不能互换生活环境;因失水而发蔫的花草，浇水后又可重新复原等等，这些现象都和细胞膜的渗透现象有关。 若用一种只允许溶剂(如水)分子透过而溶质(如蔗糖)分子不能透过的半透膜(semi-permeable membrane)把溶液和纯溶剂隔开[如图2-5(a)]，由于膜两侧单位体积内溶剂分子数不等，单位时间内由纯溶剂进入溶液中的溶剂分子数要比由溶液进入纯溶剂的多，其结果是溶液一侧的液面升高[如图2-5(b)]。溶液液面升高后，静水压力增大，驱使溶液中的溶剂分子加速通过半透膜，当静水压增大至一定值后，单位时间内从膜两侧透过的溶剂分子数相等，达到渗透平衡。 半透膜的存在和膜两侧单位体积内溶剂分子数不相等是产生渗透现象的两个必要条件。渗透的方向总是溶剂分子从纯溶剂一方往溶液一方，或是从单位体 图2-5 渗透现象和渗透压力 Ch.2 8 积内溶剂分子数多的一方往溶剂分子数少的一方。 半透膜的种类是多种多样的，通透性也不同。人工制备的火棉胶膜、玻璃纸及羊皮纸等，不仅溶剂(水)分子可以通过，溶质小分子、离子也可缓慢透过，但高分子化合物不能透过。在生化实验中应用的透析袋(dialysis tubing)和超滤膜(ultra-filtration membrane)也是用半透膜制成的，它们有不同 规格 视频线规格配置磁共振要求常用水泵型号参数扭矩规格钢结构技术规格书 (如微孔大小不同)，可以阻止大于某个相对分子质量的溶质分子透过。至于生物膜(如萝卜皮、肠衣、细胞膜、毛细血管壁等)其透过性能就更为特殊和复杂。 如图2-5(c)所示，为了使渗透现象不发生，必须在溶液面上施加一超额的压力。国家标准规定:为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力称为渗透压力(osmotic pressure)。渗透压力的符号为Π，单位为Pa或kPa。渗透压力是溶液的又一种依数性。 若半透膜隔开的浓度不等的两个非电解质溶液，渗透的方向则是溶剂分子从稀溶液一方往浓溶液一方进行，从而缩小膜两边溶液的浓度差。为了防止渗透现象发生，必须在浓溶液液面上施加一超额压力，但此压力并不等于任一溶液的渗透压力，它仅仅是两溶液渗透压力之差。 若选用一种高强度且耐高压的半透膜把纯溶剂和溶液隔开，此时如在溶液上施加的外压大于渗透压力，则溶液中将有更多的溶剂分子通过半透膜进入溶剂一侧。这种使渗透作用逆向进行的过程称为反向渗透(reverse osmosis)。反向渗透常用于从海水中快速提取淡水，成本仅为城市自来水的三倍。反向渗透还可用于废水治理中除去有毒有害物质。 二、溶液的渗透压力与浓度及温度的关系 1866年，荷兰化学家van′t Hoff 提出与理想气体方程相似的稀溶液的渗透压力方程式: ΠV = nRT (2.7) Π = cRT (2.8) B 式中n为溶液中非电解质的物质的量，V为溶液的体积，c为物质的量浓度B -1(mol?L)， T为绝对温度。式(2.8)称为van′t Hoff定律。它表明稀溶液渗透压力的大小仅与单位体积溶液中溶质质点数的多少有关，而与溶质的本性无关。因此，渗透压力也是溶液的依数性。有趣的是，常数R在数值上与气体常数值一样，Ch.2 9 -1-1为8.314 J?K?mol。溶液愈稀，由实验测得的Π值愈接近计算值。 对稀水溶液来说，其物质的量浓度近似地与质量摩尔浓度相等，即c?b,BB因此式(2.8)可改写为 Π?RT b (2.9) B 例2-3 将2.00g蔗糖(CHO)溶于水，配成50.0ml溶液，求溶液在37?时的渗透122211 压力。 -1解 CHO的摩尔质量为342 g?mol，则 122211 2.00gn,1 c(CHO),,,0.117mol,L122211-1V342g,mol，0.0500L -1-1-1 Π = c RT = 0.117 mol?L×8.314 J?K ?mol×310 K =302 kPa B -1从这个例子可以看出，0.117mol?L的蔗糖(CHO)溶液在37?可产生 122211 302 kPa的渗透压力，相当于30.8米的水柱高的压力。这一点表明渗透压力是一种强大的推动力，要用普通半透膜精确测定渗透压力是较困难的，除非这种膜有很高的机械强度，否则难以胜任。 利用稀溶液的依数性可以测定溶质的相对分子质量，但是测定小分子溶质的相对分子质量用测定渗透压力的方法则相当困难，多用凝固点降低法测定。而测定蛋白质等高分子化合物的相对分子质量时，用渗透压力法要比凝固点降低法灵敏得多，见下例。 例2-4 将1.00 g血红素溶于适量纯水中,配置成100 ml溶液，在20?时测得溶液的渗透压力为0.366 kPa,求血红素的相对分子质量。 解 根据van′t Hoff公式， mB ,V,nRT,RTMB mRTBM ,B,V -1式中M为血红素的摩尔质量(g?mol)，m为血红素质量(g)，V为溶液体积(L)，代入相应BB 数值，得 -1-11.00g，8.314J,K,mol，293K4-1 M,,6.66，10g,molB0.366kPa，0.100L -1- 4-4mol?L，凝固点下降仅为2.79×10 ?，故很难测定。但此血红素的浓度仅为1.50×10 溶液的渗透压力相当于37.4mmHO，因此完全可以准确测定。 2 Ch.2 10 三、渗透压力在医学上的意义 (一) 电解质溶液的依数性 以上讨论的是蔗糖、尿素、蛋白质等非电解质溶液的依数性。但是在人体体液中存在大量的强电解质，如氯化钠、碳酸氢钠等，我们必须懂得强电解质稀溶液的依数性计算。 强电解质溶液的依数性的实验值与按非电解质公式即按浓度计算所得结果的差异极大。表2-4列出了NaCl、MgSO水溶液凝固点降低值。 4 表2-4 一些电解质水溶液的凝固点降低值 b B (实验值) / K ΔTf-1ΔT(计算值)/K fmol?kg NaCl MgSO 4 0.01 0.036 03 0.030 0 0.018 58 0.05 0.175 8 0.129 4 0.092 90 0.10 0.347 0 0.242 0 0.185 8 0.50 1.692 1.018 0.929 0 -1 由表中数据可以看出，ΔT的实验值都比计算值大。如0.1 mol?kg的NaClf 溶液，按ΔT=Kb计算，应等于0.185 8K，实验值却是0.347 0，偏高87%，实f f B 验值是计算值的1.87倍。因此，计算强电解质稀溶液的依数性时，必须引入一个校正因子i，沸点升高、凝固点降低和渗透压力的公式应该改写为 ΔT= iKb (2.10) b b B ΔT= iKb (2.11) f f B Π = icRT ? i b RT (2.12) B B 这里校正因子i是一“分子”电解质解离出的粒子个数，在近似处理的情况下，A-B型强电解质(如KCl、CaSO、NaHCO等)及A-B或A-B型强电解质如4322 (MgCl、NaSO等)的校正因子i分别为2和3。 224 在研究van′t Hoff的依数性定律不适用于电解质溶液的原因中，瑞典化学家Arrhenius S A 大胆地提出了电离理论，指出强电解质在稀溶液中全部解离，所以近似认为单位体积内的粒子数(离子)是同浓度的非电解质溶液粒子数(分子数)的整数倍，阐明了i的物理意义，指出它与解离度的关系:= i - 1。i为什么比整数倍小一些的问题，后来由强电解质溶,, 液理论作出解释。 -1 例2-5 临床上常用的生理盐水是9.0g?L的NaCl溶液，求溶液在37?时的渗透压Ch.2 11 力。 -1 解 NaCl在稀溶液中完全解离，i近似等于2，NaCl的摩尔质量为58.5 g?mol 根据Π = icRT有: B -1-1-12，9.0g,L，8.314J,k,mol，310K2 ,,,7.9，10kPa-158.5g,mol (二)渗透浓度 由于渗透压力是依数性，它仅与溶液中溶质粒子的浓度有关，而与粒子的本性无关。我们把溶液中产生渗透效应的溶质粒子(分子、离子)统称为渗透活性物 Hoff定律，在一定温度下，对于任一稀溶液，其渗透压力应与质。根据van′t 渗透活性物质的物质的量浓度成正比。因此，也可以用渗透活性物质的物质的量浓度来衡量溶液渗透压力的大小。 医学上常用渗透浓度(osmolarity)来比较溶液渗透压力的大小，定义为渗透活 -1-1性物质的物质的量除以溶液的体积，符号为c，单位为mol?L或mmol?L。 os -1-1 例2-6 计算医院补液用的50.0 g?L葡萄糖溶液和9.00 g?LNaCl溶液(生理盐水) -1的渗透浓度(以mmol?L表示)。 -1-1解 葡萄糖(CHO)的摩尔质量为180 g?mol，50.0 g?LCHO溶液的渗透浓度为 61266126 -150.0g,L，1000mmol/mol-1c,,278mmol,L os-1180g,mol -1-+NaCl的摩尔质量为58.5 g?mol， NaCl溶液中渗透活性物质为Na和Cl，因此，9.00 -1 g?LNaCl溶液的渗透浓度为: -19.00g,L，1000mmol/mol-1c,，2,308mmol,L os-158.5g,mol 表2-5列出了正常人血浆、组织间液和细胞内液中各种渗透活性物质的渗透浓度。 表2-5 正常人血浆、组织间液和细胞内液中各种渗透活性物质的渗透浓度 血浆中浓度组织间液中浓度细胞内液中浓度渗透活性物质 -1-1-1mmol,Lmmol,Lmmol,L +Na 144 137 10 + K 5 4.7 141 2+Ca 2.5 2.4 2+ Mg 1.5 1.4 31 Ch.2 12 - Cl107 112.7 4 - HCO 27 28.3 10 3 2-- HPO、HPO 2 2 11 424 2- SO 0.5 0.5 1 4 磷酸肌酸 45 肌肽 14 氨基酸 2 2 8 肌酸 0.2 0.2 9 乳酸盐 1.2 1.2 1.5 三磷酸腺苷 5 一磷酸已糖 3.7 葡萄糖 5.6 5.6 蛋白质 1.2 0.2 4 尿素 4 4 4 -1 mmol?L303.7 302.2 302.2 (三)体液渗透压力的测定 由于直接测定溶液的渗透压力比较困难，而测定溶液的凝固点降低比较方便，因此， 临床上对血液、胃液、唾液、尿液、透析液、组织细胞培养液的渗透压力的测定通常是用“冰 点渗透压力计”通过测定溶液的凝固点降低值来推算。 冰点渗透压力计的主要部件有半导体制冷装置、高精度测温系统、过冷引晶装置。 渗透压力的测定步骤: 1. 在冷槽中加入40ml不冻液，打开冷却半导体制冷装置发热端的水管; 2. 开电源，预热20min; -1-13. 用300 mmol?L或800 mmol?L的NaCl标准溶液校正仪器; 4. 取1ml体液样品置于试管，放入冷槽，测定渗透压力，仪器液晶自动显示结果。 例2-7 测得人体血液的凝固点降低值ΔT= 0.56?，求在体温37?时的渗透压力。 f 解 ΔT = Kb b =ΔT / K ff BBff ΔT0.56K-1-12f,,bRT,RT,，8.314J,K,mol，(273，37)K,7.8，10kPa B-1K1.86K,kg,molf 2所以人体血液在体温37?时的渗透压力为7.8×10 kPa 。 (四)等渗、高渗和低渗溶液 Ch.2 13 溶液渗透压力的高低是相对的，半透膜两边溶液那一个渗透压力高，它就是高渗溶液。医学上的等渗、高渗和低渗溶液是以血浆的渗透压力为标准确定的。 -1从表2-5可知，正常人血浆的渗透浓度为303.7 mmol?L。实验求得血浆的凝固 -1点下降值为0.553?，据此求得血浆的渗透浓度为297 mmol?L。所以临床上规 -1-1定渗透浓度在280 ~ 320 mmol?L的溶液为等渗溶液。如生理盐水、12.5 g?L的 -1NaHCO 溶液等是等渗溶液(isotonic solution)。渗透浓度c,320 mmol?L的称3os -1高渗溶液(hypertonic solution), 渗透浓度c,280 mmol?L的称低渗溶液os (hypotonic solution)。在实际应用时，略低于(或略超过)此范围的溶液，在临床上 -1也看作等渗溶液，如50.0 g?L的葡萄糖溶液。 在临床治疗中，当为病人大剂量补液时，要特别注意补液的渗透浓度，否则可能导致机体内水分调节失常及细胞的变形和破坏。如人红细胞的形态与其所处的介质渗透压力有关，这可以从红细胞在不同浓度的NaCl溶液中的形态加以说明。见图2-6 。 -1 若将红细胞置于9.0 g?L NaCl(生理盐水)中，在显微镜下观察，看到红细胞的形态没有什么改变[图2-6(a)] 。这是因为生理盐水与红细胞内液的渗透压力相等，细胞内外液处于渗透平衡状态。 -1若将红细胞置于较浓的NaCl溶液(如15 g?L)中，在显微镜下可见红细胞逐渐皱缩[图2-6(b)]，皱缩的红细胞互相聚结成团。若此现象发生于血管内，将产生“栓塞”。产生这些现象的原因是红细胞内液的渗透压力低于浓NaCl溶液，红细胞内的水向外渗透引起。 若将红细胞置于稀NaCl溶液(如 -1 3.0 g?L)中，在显微镜下观察可见红细 胞先是逐渐胀大，最后破裂[图2-6(c)]， 释放出红细胞内的血红蛋白使溶液染 成红色，医学上称之为溶血(hemolysis)。 产生这种现象的原因是细胞内溶液的 图2-6 红细胞形态示意图 渗透压力高于外液，外液的水向细胞内 (a)在生理盐水中 (b)在较浓的NaCl 溶液中 渗透所致。 (c)在较稀的NaCl溶液中 临床医师根据体液渗透压力的测 Ch.2 14 定数据，可以对病人的水与电解质平衡状况作出估计。 (五)晶体渗透压力和胶体渗透压力 血浆等生物体液是电解质(如NaCl、KCl、NaHCO等)、小分子物质(如葡萄3 糖、尿素、氨基酸等)和高分子物质(蛋白质、糖类、脂质等)溶解于水而形成的复杂的混合物。在医学上，习惯把电解质、小分子物质统称为晶体物质，由它们产生的渗透压力称晶体渗透压力(crystalloid osmotic pressure);而把高分子物质称为胶体物质，由它们产生的渗透压力称胶体渗透压力(colloidal osmotic pressure)。 -1-1血浆中高分子胶体物质的质量浓度约为70 g?L，小分子晶体物质约为7.5 g?L。虽然高分子胶体物质含量高，但由于它们的相对分子质量大，单位体积血浆中的质点数少，产生的渗透压力小，37?仅为2.9 ~ 4.0kPa;小分子晶体物质含量虽少，但由于它们的相对分子质量小，有的又可解离成离子，单位体积血浆中的质点数多。因此，人体血浆的渗透压力主要来源于晶体渗透压力(约占99.5%)，胶体渗透压力只占极少一部分。 由于人体内的半透膜(如毛细血管壁和细胞膜)的通透性不同，晶体渗透压力和胶体渗透压力在维持体内水盐平衡功能上也不相同。 血浆胶体渗透压力虽小，但在调节血容量(人体血液总量)及维持血浆和组织间液之间的水平衡方面却有着重要的作用。这是因为当血液流经毛细血管时，血浆中的水和晶体小分子物质均可自由通过毛细血管壁，晶体小分子物质在血浆和组织间液中的浓度基本相同。因此，血浆晶体渗透压力虽大，但对水进出毛细血管并不起任何调节作用。然而，间隔血浆和组织间液的毛细血管壁对于蛋白质等高分子胶体物质不表现通透性，在正常情况下，血浆中的蛋白质浓度比组织间液高，因此，由蛋白质等高分子所产生的胶体渗透压力得以充分表现。而机体也正是依靠这一特点，一方面使毛细血管从组织间液“吸取”水分(水从组织间液向毛细血管渗透)，另一方面又可对抗血液动力学的静压(由于心脏收缩产生)，以阻止血管内水分过分渗到组织间液中，从而维持着血管内外水的相对平衡，使血容量得以保持。如果由于某种原因，造成血浆中蛋白质减少，血浆胶体渗透压力降低，血浆中的水就会过多的通过毛细血管壁进入组织间液，造成血容量降低而组织间液增多，这是形成水肿的原因之一。临床上对大面积烧伤或由于失血过多而造成血容量降低的患者进行补液时，除补以生理盐水外，同时还需要输入血浆或Ch.2 15 右旋糖酐等代血浆，以恢复血浆的胶体渗透压力并增加血容量。 细胞和它的外环境的一切联系都必须通过细胞膜。细胞膜是生物半透膜，功能极其复杂。它将细胞内液和外液隔开。细胞膜不仅不允许蛋白质等高分子自由 ++ 通过，也不允许Na、K等小分子晶体物质自由通过。由于晶体渗透压力远大于胶体渗透压力，因此，晶体渗透压力是决定细胞间液和细胞内液水分转移的主要因素。如果人体由于某种原因而缺水时，细胞外液中盐的浓度将相对升高，晶体渗透压力增大，于是使细胞内液的水分子通过细胞膜向细胞外液渗透，造成细胞失水。如果大量饮水或输入过多的葡萄糖溶液(葡萄糖在血液内氧化而逐渐失去渗透活性)，则使细胞外液盐浓度降低，晶体渗透压力减少，细胞外液的水分 子向细胞内液中渗透，严重时可产生水中毒。 本 章 小 结 难挥发性非电解质稀溶液的依数性只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关，不管溶质是葡萄糖还是尿素，只要质量摩尔浓度相同，溶液中溶剂的蒸气压下降、溶液的沸点升高和凝固点降低以及溶液的渗透压力就相同。 Raoult F M研究了溶液的蒸气压下降，Raoult定律可表示为 ooop = p x或Δp = p x ? p M b = Kb A BABB 由于溶液的蒸气压下降导致溶液的沸点升高和凝固点降低: ΔT = Kb ;ΔT= Kb bb Bf f B 渗透压力是溶液的内在特性，等于“超额压力”。 溶液都有渗透压力，但不一定发生渗透现象。渗透现象产生的条件，一是有半透膜存在，二是膜两边存在渗透浓度差。渗透的方向是溶剂分子从溶剂一方通过膜进入溶液，或由稀溶液进入浓溶液。 van′t Hoff公式是Π = cRT ，它指出了渗透压力与温度、浓度的关系。 B 电解质溶液的依数性公式为 ΔT= iKb 、ΔT=iKb、Π = icRT ? ib RT。i称为校正因子，NaCl、b b Bf f BB NaHCO的i = 2，CaCl、NaSO的i = 3。 3224 渗透压力与医学关系密切。在一定温度下要使膜两边的溶液达到渗透平衡， -1两溶液的渗透浓度必须相等。医学将渗透浓度为280~320 mmol?L的溶液称为Ch.2 16 等渗溶液，细胞在等渗溶液中形态不发生改变。 四种依数性之间关系密切，测出一种依数性则可以求出另一种依数性。 利用依数性如凝固点降低或溶液的渗透压力可以测定物质的相对分子质量。 参 考 读 物 1. (美)Nash L K. 稀溶液依数性定律. 谢高阳译. 化学通报，1982. (10):49~52 2. .高执棣. 渗透平衡的三种效应及渗透温概念. 大学化学，1991. 6(4):17~19 3. .傅献彩. 大学化学(上册) . 北京:高等教育出版社，1999. 64~69，77 华彤文，杨骏英，陈景祖等. 普通化学原理:第二版. 北京:北京大学出版社，1993. 5. 55~70 习 题 1. 水在20?时的饱和蒸气压为2.34 kPa 。若于100g水中溶有10.0 g蔗糖(M= 342)，r求此溶液的蒸气压。 2. 甲溶液由1.68 g蔗糖(M=342)和20.00 g水组成，乙溶液由2.45 g M= 690的某非rr电解质和20.00 g 水组成。 ? 在相同温度下，哪份溶液的蒸气压高, ? 将两份溶液放入同一个恒温密闭的钟罩里，时间足够长，两份溶液浓度会不会发生变化，为什么, ? 当达到系统蒸气压平衡时，转移的水的质量是多少, 3. 现有碳的质量分数ω(C)= 0.944的某种难挥发碳氢化合物2.00 g。在20 ? 时将它溶解在100 g 苯中，使苯的蒸气压从9.953 8 kPa降低到9.867 2 kPa，试求此碳氢化合物的化学式。 4. 将2.80 g难挥发性物质溶于100 g水中，该溶液在101.3 kPa下，沸点为100.51? 。 -1-1求该溶质的相对分子质量及此溶液的凝固点。(K= 0.512 K?kg?mol，K= 1.86K?kg?mol) b f 5. 烟草有害成分尼古丁的实验式是CHN，今将538 mg尼古丁溶于10.0 g水，所得57 溶液在101.3 kPa 下的沸点是100.17 ?。求尼古丁的分子式。 6. 溶解3.24 g硫于40.0 g苯中，苯的凝固点降低1.62 ?。求此溶液中硫分子是由几 -1个硫原子组成的,(K= 5.12 K?kg?mol ) f -17. 试比较下列溶液的凝固点的高低:(苯的凝固点为5.5 ?，K= 5.12 K?kg?mol，f -1水的K= 1.86 K?kg?mol) f Ch.2 17 -1-1? 0.1 mol?L蔗糖的水溶液;? 0.1 mol?L甲醇的水溶液; -1-1? 0.1 mol?L甲醇的苯溶液;? 0.1 mol?L氯化钠水溶液。 8. 试排出在相同温度下下列溶液渗透压由大到小的顺序: -1-1? c(CHO)= 0.2 mol?L; ? c[(1/2)NaCO]= 0.2 mol?L; 612623 -1-1? c[(1/3)NaPO]= 0.2 mol?L; ? c(NaCl)= 0.2 mol?L。 34 9. 今有一氯化钠溶液，测得凝固点为 -0.26 ?，下列说法哪个正确，为什么, -1 ? 此溶液的渗透浓度为 140 mmol?L; -1 ? 此溶液的渗透浓度为 280 mmol?L; -1 ? 此溶液的渗透浓度为 70 mmol?L; -1? 此溶液的渗透浓度为7 153 mmol?L 。 10. 100 ml 水溶液中含有2.00 g 白蛋白，25 ? 时此溶液的渗透压力为0.717 kPa 求白蛋白的相对分子质量。 11. 测得泪水的凝固点为 -0.52 ?，求泪水的渗透浓度及 37 ?时的渗透压力。 12. 今有两种溶液，一为1.50 g 尿素(M = 60.05)溶于200 g 水中，另一为42.8 g 某非r 电解质溶于1 000 g 水中，这两种溶液在同一温度下结冰，试求该非电解质的相对分子质量。 (祁嘉义) Ch.2 18