七、大气中硫氧化合物的转化由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化合物是SO2，人为污染源是含硫矿物的燃烧过程，将矿物中的有机硫或元素硫氧化为SO2。一般煤中含硫0.5-6%,石油0.5-3%。就全球范围，人为排放的SO2中有60%来自然煤，30%来自然油。SO2的天然来源是火山喷发，喷发中大部分硫化物是以SO2形式存在的，少部分以H2S形式存在。H2S在大气中又很快氧化成为SO2。大气中的硫化合物包括H2S、二氧化硫、三氧化硫等，其中三氧化硫很容易溶解于水形成硫酸，再与颗粒物作用生成硫酸盐气溶胶。一般情况下SO2不容易直接被O2所氧化，需要将SO2先行激活（光化学的激发态）或者需要氧化性更强的氧化剂来对之进行氧化。实际测定研究结果说明：光强、湿度和氧化剂浓度都对SO2的氧化过程有影响。SO2在大气中转化的最终结果是形成硫酸——酸雨。1、SO2的气相氧化(1)直接光氧化（是否能直接光解？）：低层大气中SO2的吸光过程是变成激发态SO2分子，而不是造成SO2的直接离解。激发态的SO2分子有两种：单重态和三重态。SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重态，电子自旋，平行，能态低)SO2+hv(290-340nm)→1SO2(单重态，电子自旋，反向，能态高)但单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过放出磷光转变为三重态或基态。1SO2+M→3SO2+M1SO2+M→SO2+M1SO2→SO2+hv三重态的SO2分子在大气中比较稳定，寿命比较长，所以三重态的SO2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。因为基态的SO2分子没有三重态3SO2分子化学性质活波，所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大。大气中三重态3SO2分子比基态SO2分子容易被直接氧化：3SO2+O2→SO4(3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快)→SO3+OO+3SO2→SO3SO3+H2O→H2SO4SO2的宏观氧化速率为:一般直接光氧化速率0.1%SO2/h(2)被自由基氧化——间接光氧化（大气中最重要自由基？）：污染大气中含有各类有机污染物的光解以及反应生成的各种自由基，这些自由基大多具有强氧化性，因此SO2分子很容易被他们氧化与HO自由基的反应是大气中SO2分子氧化的重要反应：SO2+HOHOSO2(25摄氏度，1atm，k=9×10-13cm3mol-1s-1)自由基HOSO2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：HOSO2+O2+MHO2+SO3+MSO3+H2O→H2SO4HO2+NO→HO+NO2(污染大气中有NO，所以HO重生)与其他自由基的反应：二元活性自由基CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3(白天主要与HO反应，夜间发生该反应，二元自由基来源于前述的臭氧和烯烃的反应)SO2+HO2OH+SO3SO2+CH3O2CH3O+SO3SO2+CH3C(O)O2CH3C(O)O+SO3(3)被原子氧、臭氧氧化（对流层来源？）：污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解。NO2+hv→NO+Ok1O+SO2→SO3k4另有反应：O+O2+M→O3+Mk2由上述反应可得到：稳态时，并且已知k4<
0.05ppmv，并且pH<5.5，则臭氧的氧化作用就大大增加，并超过氧气分子的氧化作用。但是如果湿度较低，则反应可能进行得很慢。一般臭氧与SO32-反应最快，与SO2H2O反应最慢，但是一旦溶液的pH较低，则与SO2H2O的反应变得最重要，若溶液的pH较高，则与SO32-的反应变得最重要。例题讲解：已知测得某污染大气中[O3]=0.05ppmv，[SO2]=0.01ppmv,大气中气溶胶表面溶液的pH=3.2，试确定S(Ⅳ)被O3氧化的速率。解：pH=3.2所以[H+]=10-3.2molL-1[O3]=0.05ppmv=5×10-8atm=5×10-8×1.01×105Pa=5.05×10-3Pa[O3]=0.05ppmv=0.05mgm-3=0.05molL-1=2.23×10-9molL-1[SO2]=0.01ppmv=1×10-8×1.01×105Pa=1.01×10-3Pa计算各可溶态浓度：(KH=1.22×10-5molL-1Pa-1,Ks1=1.32molL-1,Ks2=6.42×10-8molL-1)SO2(g)+H2OSO2H2O,,所以[SO2·H2O]=KHpso2=1.23×10-8molL-1SO2·H2OH++HSO3-，=1.23×10-8molL-1×1.32molL-1/(10-3.2molL-1)=1.62×10-4.8molL-1HSO3-H++SO32-，=6.42×10-8molL-1×1.62×10-4.8molL-1/(10-3.2molL-1)=1.04×10-8.6molL-1O3可以将溶于大气水中的SO2氧化O3+SO2H2O2H++SO42-+O2k0=2.4×104mol-1Ls-1O3+HSO3-HSO4-+O2k1=3.7×105mol-1Ls-1O3+SO32-SO42-+O2k2=1.5×109mol-1Ls-1=-(2.4×104mol-1Ls-1×1.23×10-8molL-1+3.7×105mol-1Ls-1×1.62×10-4.8molL-1+1.5×109mol-1Ls-1×1.04×10-8.6molL-1)×2.23×10-9molL-1=2.99×10-8molL-1s-1被大气中的金属离子催化氧化：污染空气中含有Fe3+、Mn2+等金属离子，在其溶胶的液相表面，这会导致SO2的氧化速率大大增加。这就是在伦敦烟雾中酸性雾大量出现的重要原因，因为燃煤排放中含有一些金属离子。例如Mn(II)的催化氧化：SO2H2O+Mn2+MnSO22++H2O2MnSO22++O22MnSO32+MnSO32++H2OMn2++H2SO4总反应：Mn2+：2SO2+2H2O+O22H2SO43、硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，因为其最早发生在英国伦敦。主要是由于燃煤排放的二氧化硫、颗粒物、以及由于二氧化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。这种污染一般发生在冬季、气温低、湿度高和日光弱的天气条件下。硫酸烟雾形成过程中，二氧化硫转化为三氧化硫的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化过程。化学烟雾型污染有两种类型，即伦敦烟雾和洛杉矶烟雾项目伦敦烟雾（硫酸型烟雾）洛杉矶烟雾（光化学烟雾）发生时间白天、夜间连续出现一般在白天，夜间消失主污染物颗粒物、硫酸雾、SO2HC、PAN、NOx、醛类、O3污染来源燃煤燃烧汽油、柴油等石油类产品气象条件冬季、气温低、湿度高、日光弱夏季、气温高、湿度低、日光强危害作用对呼吸道刺激，对建筑
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关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料
损伤对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂烟雾性质还原型氧化型第三节全球性大气环境问题一、酸性降水二、温室气体和温室效应三、臭氧层破坏一、酸性降水酸沉降(aciddeposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。湿沉降(wetdeposition)指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。被降水去除或湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷(washout)。雨除是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。酸雨是由于酸性物质的湿沉降而形成的。干沉降(drydeposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。酸性降水是指通过降水，如雨雪雾雹等将大气中的酸性物质迁移到地表得过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。1、酸雨的研究概况对酸雨的一般认识：potter(1930)最早用“pH”来表示雨水、饮用水的酸碱性。关于酸雨的概念，最早是由1872年由英国化学家R.A.Smith发现，并提出“酸雨”这一名词。R.A.Smith是著名农业化学家Liebig(李比格定律)的学生。他对英格兰的酸性降水进行了系统研究，并分析了英格兰酸性降水的由来和气象原因，遗憾的是它的工作没有得到重视。直到1980年代，由于酸雨在欧洲的不断扩大和危害，人们才引起了对酸雨的重视。pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。世界酸雨发展：欧洲酸雨发展最快：本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。1972年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查，并发表了第一篇有关北美酸雨的
论文
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，1972年6月在UN第一次人类环境会议上(斯德哥尔摩)瑞典政府提交了《穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响》
报告
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。1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会议”，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。20世纪80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。中国酸雨发展：中国20世纪80年代酸雨主要发生在西南地区(重庆、贵阳等地)，到90年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水pH<5.6的区域占全国面积的40%左右。降水年平均pH小于5.6的地区主要分在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区。降水年平均pH小于5.0的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SO42-的含量普遍都很高。对酸雨危害的争论：随着欧洲、美国酸雨大面积的出现，人们把许多地方的湖泊酸化、森林大面积死亡、水生生物的大量死亡等都归结为酸雨的危害，为此引起了一些争论。争论者主要认为一些危害并不是由于酸雨引起的：许多文献研究表明，森林的大面积死亡是由于地表对流层中O3浓度的升高引起的，；河流、湖泊中鱼类的死亡可能与有机污染导致的富营养化、水生生物缺氧等有关；例如泰晤士河在控制了一些重大的有机污染源后，河水中又重新发现了鱼类，而这期间泰晤士河的降水酸度并没有减弱，甚至降水酸度还有增强的趋势。另有研究表明，酸雨的形成重要物质硫化物至少有一半来自自然过程，与人类活动无关，并且氮氧化物也有一半多来自自然过程，于是有人提出酸雨是一种自然现象而非人类行为导致。中国1981年以来在全国各地开展降水酸度监测，发现降水酸度与大气污染并无直接关系，主要和地理位置以及气象条件有关，酸水酸度也没有发现加强趋势，但是酸雨面积在逐渐扩大。对于酸雨的危害目前尚缺乏定量的研究结果，例如水生生物的死亡，到底多少是由于酸雨引起的。但是酸雨对整个地球生态系统具有极大的危害确实不争的事实。例如中国酸性降水面积的逐渐扩大与排放二氧化硫和氮氧化物的量逐渐增加是有直接关系的。世界上酸雨来源之争：加拿大——美国东部、日本——东南亚——中国（大气环流输送）受酸雨污染的水稻2、清洁大气降水的pH清洁大气中，一般只考虑CO2溶于水导致的酸度CO2+H2OCO2·H2O亨利常数=3.36×10-7molL-1Pa-1CO2·H2OHCO3-+H+一级电离=4.47×10-7molL-1HCO3-CO32-+H+二级电离=4.68×10-11molL-1所以，根据电中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]所以：[H+]=++一定温度下上述方程中的各个参数都有固定值(KH=3.36×10-7molL-1Pa-1K1=4.47×10-7molL-1K2=4.68×10-11molL-1PCO2=33paKw=1.0×10-14)，因而可以估算[H+]=2.51×10-6molL-1所以pH=5.6。多年来国际上一直将5.6作为酸雨的判别
标准
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，但是也有关于此标准的争论。。思考题：1、已知测得某污染大气中[O3]=0.05ppmv，[SO2]=0.01ppmv,大气中气溶胶表面溶液的pH分别为pH1=3.2和pH2=8.8，试确定两种情况下的S(Ⅳ)被O3氧化的速率。2、已知某污染大气中HO2自由基的浓度为：7.56×10-15molcm-3，HO2与SO2反应：HO2+SO2→HO+SO3反应速率k=9×10-16cm3个-1s-1，（1）求SO2每小时的转化百分数（氧化速率）；（2）若定义SO2氧化到起始浓度的1/e(e=2.7183)所需要的时间为SO2与HO2反应的特征时间τ，计算τ值？3、简述大气中SO2氧化（气相氧化）的几种途径？用反应方程简要表示4、简述S（IV）在液相中随pH的变化情况以及液相氧化反应速度与pH关系？5、对比伦敦烟雾和洛杉矶烟雾在发生时间、主要污染物、污染来源、气象条件、危害作用、烟雾性质等的区别？6、试推导计算清洁大气降水的pH=5.6？已知条件如下:CO2+H2OCO2·H2OKH=3.36×10-7molL-1Pa-1CO2·H2OHCO3-+H+K1=4.47×10-7molL-1HCO3-CO32-+H+K2=4.68×10-11molL-1PCO2=33pa(标准状态)
浙公网安备 33021202002483