配位化学讲座（竞赛）

配位化合物的结构与性质一、配位化合物1、定义：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配离子：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-配合物：配盐：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O配酸：H2[PtCl6]配碱：[Cu(NH3)4](OH)2配合分子：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]2、复盐(1)CsRh(SO4)2.4H2O+BaCl2无沉淀出现。[Rh(H2O)4(SO4)2]-(二硫酸根四水合铑（III））（2）KCl.MgCl2.6H2O不是配合物3、组成（1）配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的孤电子对。有π键电子的碳原子（CH2＝CH2）H－：LiAlH4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]π-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空π*轨道容纳此类电子，形成反馈π键。如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3](乙烯.三氯合铂（III）钾）单齿配体：NH3、Cl－双齿配体：en四齿配体：氨基三乙酸（2）中心离子：也有中性如：Ni(CO)4、Fe(CO)5多核配合物：[(H3N)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4(卤化μ－氧＋氨合＝铬（III））（3）配位数（2、4、6、8【少见】）[Co(NH3)6]Cl36[Co(NH3)5(H2O)]Cl36[Pt(NH3)4]Cl4[Pt(NH3)2Cl2]4[Pt(en)2]Cl24[Co(en)3]Cl36Cs3CoCl5的配位数不是5，而要看实际结构。Cs2[CoCl4].CsCl4[AlF6]3-[AlCl4]-[BF4]-[AgI2]-[AgI4]2-从这些配离子你看出配位数有什么规律？二、化学键理论维尔纳（Werner.A):NobelPrize提出三点：1、主价和副价主价指氧化数，副价指配位数。2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。3、副价指向空间的确定位置。1、价键理论：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。（1）配位键的本质：a、σ配位键：b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3]C2H4的π电子与Pt2＋配位。（2）杂化轨道与空间构型如：dsp2杂化：d2sp3杂化：可与en反应生成Pt(en)(NH3)2不可与en反应[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-直线Sp2[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4]0[Zn(CN)4]2-四面体sp34[CO3]2-[NO3]-[Pd(pph)3]0[CuCl3]2-[HgI3]-平面三角形sp23实例结构示意图空间构型杂化类型配位数[Fe(CN)6]4-W(CO)6[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-[Ti(H2O)6]3+正八面体d2sp3sp3d26VO(acac)2(乙酰丙酮基）[TiF5]2-(d4s)[SbF5]2-正方锥形d2sp2(d4s)Fe(CO)5PF5[CuCl5]3-[Cu(bipy)2I]+(联吡啶)三角双锥dsp3(d3sp)5[Pt(NH3)2Cl2][Cu(NH3)4]2+[PtCl4]2-[Ni(CN)4]2-[PdCl4]2-平面正方形dsp24[Mo(CN)8]4-[Co(NO3)4]2-[W(CN)8]4-[Th(C2O4)4]4-正十二面体d4sp38[ZrF7]]3-[FeEDTA(H2O)]-[UO2F5]3-五角双锥d3sp37[V(H2O)6]2+三方棱柱d4sp6(3)高自旋型配合物和低自旋型配合物CN－对电子排斥能力特别强。(4)离域π键为何Ni(CN)42-稳定：dsp2杂化空pz轨道与4个CN－的π键电子形成反馈π键2、应用（1）解释配位数和几何构型。（2）说明含有离域π键配合物（CN－），特别稳定。（3）可以解释[Fe(CN)6]4-比FeF63－稳定。三、配合物的稳定性1、配离子的稳定常数：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+2、应用：（1）判断配位反应进行的方向：[Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3(2)计算配离子溶液中有关离子浓度：例1：在1mL0.04mol/LAgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O,计算平衡后溶液中的[Ag+]?(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性例2、100mL1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？（4）计算金属与其配离子间的Eθ值。例3、计算[Ag(NH3)2]++e==Ag+2NH3体系的标准电势。为什么使用[Ag(CN)2]+进行电镀？四、形成配合物时性质的改变1、颜色的改变：Fe3++nNCS-==[Fe(NCS)n](n-3)-2、溶解度的改变：AgCl＋HCl＝[AgCl2]-+H+AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]++Cl-Au+HNO3+4HCl==H[AuCl4]+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl===3H2[PtCl6]+4NO+8H2O3、E0的改变：Hg2++2e===HgE0=+0.85VHg(CN)42-+2e==Hg+4CN-E0=-0.37V4、酸碱性的改变：HF（K＝3.53×10－4）HCN（K＝4.93×10－10）HF+BF3===H[BF4]为强酸HCN+AgCN===H[Ag(CN)2]强酸[Cu(NH3)4](OH)2的碱性大于Cu(OH)2,为什么？五、各种金属的配合物1、Cu(I)的配合物：Cu(NH3)2+(sp杂化）直线型CuCl32-(sp2杂化）平面三角型Cu(CN)43-(dsp2杂化）平面正方形无色的Cu(NH3)2+在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)42+，所以Cu(NH3)42+被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2+。2Cu(NH3)42+＋S2O42－＋4OH－＝2Cu(NH3)2+＋2SO32－＋2NH3.H2O＋2NH3[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=====[Cu(NH3)2]Ac.COΔH=-35kJ低温加压减压加热Cu2＋＋5CN－=Cu(CN)43-+0.5(CN)2K稳＝2×1030（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp＝2.5×10-50)）(2)Cu(II)的配合物Cu(CN)43-+e==Cu+4CN-E=-1.27VZn(CN)42-+2e==Zn+4CN-E=-1.26V这两个电对的电势值相近，所以镀黄铜（Cu－Zn合金）所用的电镀液为上述混合物。(3d10)Cu(H2O)42+dsp2杂化CuCl42-sp3杂化都是顺磁性。Fehling溶液：（检验葡萄糖）(3)Ag(I)配合物4d10,以sp杂化形成配合物Ag（NH3）2＋：鉴定醛基，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2爆炸！Ag（CN）2－：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。(4)Zn(II)配合物电子构型：3d10配位无杂化形式：4sp3杂化6sp3d2杂化思考题：Zn(OH)2=Zn2++2OH-Ksp=1.2×10-17Zn2++4NH3=Zn(NH3)42+K稳＝2.9×109,请计算说明Zn(OH)2是否易溶于氨水，如果要得到Zn(NH3)42+离子，该如何处理？Zn(OH)2+4NH3=Zn(NH3)42++2OH-K=Ksp.K稳=3.5×10－82NH4＋＋2OH－＝2NH3.H2O(1/Kb)2=(1/1.8×10-5)2Zn(OH)2+2NH3+2NH4+===Zn(NH3)42++2H2OK=1.1×102由此我们可以得出以下结论：当M(OH)2反应生成M(NH3)42+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)2当M(OH)2反应生成M(NH3)62+时，有NH4+存在，K值提高（1/Kb)3=1.7×1014所以：有NH4＋存在有利于氨络离子的生成！（5）Hg（II）配合物电子构型：5d10用Nessler试剂（K2HgI4的KOH溶液）EDTA螯合物：可以发生六配位：HgHg2HgI42-+NH3+3OH-=ONH2I(褐)＋7I-+2H2O思考：EDTA是一种重要的螯合剂，他的结构简式为：CaY2－的结构如何？问题：F2是一种异常活泼的非金属单质，人们通常只能用电解法制备它。1986年，化学家首次用化学 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 制得了F2，有关得反应为：4KMnO4＋4KF＋20HF＝4K2MnF6＋10H2O＋3O2SbCl5＋5HF＝SbF5＋5HCl2K2MnF6＋4SbF5＝4KSbF6＋2MnF3＋F2（1）写出Sb基态原子的价电子构型（2）画出SbF6－的立体结构，并指出中心原子的杂化类型。（3）推测向HF中加入SbF5，HF的酸性如何变化？（4）在SbF5晶体中，SbF5是以四聚体的形式存在的，请建议该四聚体的立体结构。训练（1）PtBrCl（H2O）2的Pt采取dsp2杂化轨道，求Pt的氧化态和异构体的数目。（2）实验测得Fe(CN)64-,Co(NH3)63+均为反磁性物质（磁矩为0），那么他们的杂化轨道类型？（3）MA3B3、MA2B4、MABC4等八面体配合物有多少种立体异构？（4）六配位络合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实，后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一异构体A，试画出A的结构，并从分析上述实验结构指出，配合物水解（取代）反应有什么规律？若往含少量NH4Cl的CoCl2溶液中加入氨水，最初形成蓝色沉淀A（反应①）；继续加入氨水，沉淀溶解，得到土黄色溶液B（反应②）；放置，溶液转变成棕红色并逐渐变浅，最终得溶液C（反应③）。写出①～③的化学方程式。（已知钴（Ⅱ）、钴（Ⅲ）都生成八面体配位络合物）①CoCl2＋NH3·H2O＝Co(OH)Cl↓＋NH4Cl②Co(OH)Cl＋5NH3＋NH4Cl＝Co(NH3)6Cl2＋H2O③4Co(NH3)6Cl2＋O2＋4NH4Cl＝4Co(NH3)6Cl3＋2H2O＋4NH31．SbF3具有显著的导电性，这可能是由于的作用，写出其反应的化学方程式。2．当SbF5加到氟磺酸（HSO3F）中，获得一种超酸（superacid），试写出有关反应式来说明超酸的形成（注：超酸的酸性比强酸如HNO3、H2SO4的浓水溶液大106～1010倍）。2SbF3SbF2＋＋SbF4－自偶电离3．超酸体系能否在水溶液中形成？试说明你的结论。4．在这种超酸介质中链烷烃也能起碱的作用，写出叔碳原子在这种介质中所进行的反应。超酸体系不能在水溶液中形成，因为在任何水溶液体系中，其酸度都被存在于水溶液中的H3O＋所限定，即使最强的酸在水溶液中也只能是H3O＋，达不到超酸的酸性。R3CH＋H2SO3F＋R3C＋＋H2＋HSO3F把(NH4)2CO3浓溶液逐滴滴入AgNO3稀溶液，开始时出现混浊，其后逐渐成为无色透明溶液。1．出现上述现象的主要原因是：2．若向得到的透明溶液里加入过量稀HCl，发生的现象是：反应的离子方程式为：产生白色沉淀，放出气体。[Ag(NH3)2]＋＋2H＋＋Cl－＝AgCl↓＋2NH4＋CO32－＋2H＋＝CO2↑＋H2O当(NH4)2CO3量少时，CO32－和Ag＋生成Ag2CO3沉淀呈现浑浊。(NH4)2CO3量多时，水解生成NH3·H2O与Ag2CO3生成可溶性Ag(NH3)2＋而又复澄清。黑白照片也可调成有色照片，其原理是：借助化学反应将银的图像变成其它有色化合物，使照片色泽鲜艳或防止变色。一种红色调色液的主要成分是CuSO4和K3Fe(CN)6的混合液。调色时将黑白照片放入调色液中，其色调主要是靠亚铁氰化铜的红色产生的，当认为色调合适时，取出照片，洗净晾干即可。请用化学方程式来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示调色原理。4Ag＋4K3Fe(CN)6＋2CuSO4＝Cu2Fe(CN)6＋3K4Fe(CN)6＋2Ag2SO4在传统教学中异构现象在有机化学课程中才引入。然而，无机化学同样有各种异构现象，特别是结构异构。配位化合物的现代研究早在100多年前就已由AlfredWerner和SophusMadsJørgensen开始了。正是他们进行的实验，确认了配位数为6的配合物，例如络离子Co(NH3)63＋，首选构型是八面体，而不是平面六边形或者三角棱柱体。化学式为CoCl3·4NH3的配合物有两种异构体，绿色（praseo）配合物和紫色（violeo）配合物。配合物Rh(py)3Cl3（py为吡啶；仅需知其N原子为配位原子）也有两种结构异构体。1．Co(NH3)63＋中的Co呈什么电子构型？27Co：[1s22s22p63s23p6]3d74s22．写出绿色和紫色配合物的立体化学结构式（不必分别指明）。3．化学式为[Co(en)3]的配合物存在多少种异构体？（式中的en为乙二胺或称为二氨基乙烷，它是一种二齿配体）乙二胺四乙酸钙二钠是络合物，化学式Na2[Ca(C10H12N2O8)]，是白色粉末或晶体，无臭无味，一般含有结晶水，稍有潮解性，溶于水，不溶于有机溶剂。可由乙二胺四乙酸（EDTA）与相应量的钙盐和氢氧化钠作用而得。主要用作药物、螯合剂、食品防腐剂等。1．在一个配位体分子中若有二个配位原子，同时与一个形成体成键时，即可形成环形化合物。乙二胺四乙酸是一种常用的含有多个配位原子的试剂，请写出乙二胺四乙酸分子的结构简式，指出其中的配位原子最多可以有几个？最多可形成几个五原子环？652．写出乙二胺四乙酸钙二钠的结构简式；3．写出合成乙二胺四乙酸钙二钠的化学方程式4．乙二胺四乙酸钙二钠可用于人体内铅、汞等重金属离子中毒的解毒剂，试分析原因。＋CaCl2＋4NaOH→＋2NaCl＋4H2O络合物中心金属钙离子可与铅、汞等重金属离子发生交换作用，使重金属等形成水溶性络合物而促使它们从人体内排出。化合物以化学键理论为基础，原子比是一定的；CuCl2还有另一类分子化合物，复盐或稳定不易离解；（Cu(NH3)4)Cl2络合物,配位化合物Complexes是由中心金属原子(M)与配位体(L)按一定的组成和空间构型组成的化合物(MLn)，N=2~12,主要是4，6，是金属离子最普通的一种存在形式。概述难以用经典的简单的原子价理论说明的化合物。类型：以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物。多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物。特点：中心原子具有空的价轨道，配位体具有孤对电子或多个非定域电子，通过配键形成―配位离子和配位化合物分子。应用领域：分析化学，分离化学，催化化学生物化学，分子生物学，酶学，检验，分离，沉淀，络合，增溶，染料，生物，叶绿素(Mg)，血红素(Fe)，细胞色素(Cu,V)重要特征：光，磁，稳定性主要理论：价键理论，配位场理论*螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属离子配位，形成螯合配位体。乙酰丙酮，乙二胺，三联吡啶，乙二胺四乙酸根，（水沉淀剂，有机萃取络合剂，掩蔽剂）ηn－：一个配体的n个配位点与同一个金属原子配位。乙酰丙酮acac乙二胺en三联吡啶EDTA4-乙二胺四乙酸根*π配位体：含有π电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配位化合物。C2H4,CO,C6H6,CH2=CH－CH=CH2(5-C5H5)2Fe