第四章配合物在溶液中的稳定性配合物稳定常数的表示1影响配合物稳定性的因素2溶液中的配位平衡334.1配合物稳定常数的表示一、稳定常数与不稳定常数K稳(orKf)=[MLn][M][L]nK不稳(orKd)=[MLn][M][L]n由上可知：Kf越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。M+nLMLn（略去电荷）二、逐级稳定常数………..K1、K2….Kn称为配离子的逐级稳定常数。M+LMLK1＝[ML][M][L]ML+LML2K2＝[ML2][ML][L]MLn-1+LMLnKn＝[MLn][MLn-1][L]三、累积稳定常数………..可以得出第i级累积稳定常数ßi与逐级稳定常数之间的关系：ßi＝K1K2……KiM+LMLß1＝[ML][M][L]M+2LML2ß2＝[ML2][M][L]2M+nLMLnßn＝[MLn][ML][L]n四、稳定常数的用途和意义１判断及比较配合物的稳定性对同一类型的配合物，稳定常数越大配合物稳定性越高，越难离解。２判断配合物转化时进行的方向配合物的转化总是向生成更稳定的产物方向进行。3计算配位解离平衡体系中各物质的浓度可利用平衡关系式计算体系中各组分的浓度4.讨论难溶电解质在配离子中生成或溶解的可能性先计算出溶液中由配离子解离产生的金属离子[Mn+]，再利用溶度积规则判断沉淀的生成或溶解情况；或者先计算出难溶电解质溶解产生的[Mn+]及配离子解离产生的[Mn+]，再通过比较两个[Mn+]的大小来判断。5.计算电极有关离子形成配离子后的电极电势(或)值，并判断氧化还原反应的可能性值。通过与所加入氧化剂还原剂值的大小比较来判断氧化还原反应的可能性。先计算出形成配离子时溶液中解离出来的[Mn+]浓度，然后利用能斯特方程计算出金属与其配离子间的4.2影响配合物稳定性的因素影响稳定性的因素：内因和外因内因：配离子稳定性的大小首先与组成配离子的中心离子的性质、配体的性质以及中心离子与配体之间的相互作用有关。外因：外部因素如温度、压力及溶液中离子强度等对配离子的稳定性也有一定的影响。一、中心原子的结构和性质的影响1.金属离子的半径和电荷对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属离子的离子势（Z2/r）表示，该值的大小一般与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。2.金属离子的电子构型（1）8e-构型的惰性气体型金属离子（d0s2p6）一般为s区（碱金属、碱土金属）的离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力。因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。总之，离子势愈大，愈稳定。但也有特殊。例如Mg2+与EDTA的螯合物比Ca2+稳定性小，主要是因为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常”与其配合。碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况0.00.040.080.200.42logK20.300.360.400.560.76logK11.691.481.330.950.59离子半径Cs+Rb+K+Na+Li+金属离子一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况23.2018.0910.591.66logK10.990.930.990.95离子半径Th4+Y3+Ca2+Na+金属离子一些金属离子与丁酸形成配离子稳定性与Z2/r的关系－0.310.491.191.131.111.09logK20.680.800.991.531.581.631.68logK10.751.051.72.53.03.44.9Z2/rK+Na+Li+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+金属离子例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于与N、S、C作为配位原子的配合物。与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的稳定性随中心离子半径的增大而增大。主要是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体直接接触，而是水合金属离子与配体相接触。因此，配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而是取决于水合金属离子的半径。水合离子半径顺序为：Li+>Na+>K+…,Mg2+>Ca2+>Sr2+…碱金属、碱土金属几种配合物的logK10.01－－－Cs+-0.140.82-0.300.92K+-0.590.70-0.470.68Na+－0.64－－Li+碱金属0.92－1.12.33Ba2+0.82－1.002.04Sr2+0.232.280.891.98Ca2+02.110.721.84Mg2+碱土金属NO3-SO42-IO3-S2O32-配位体小大大小logK1大小小大水合离子半径越大，形成的“外层配离子”越不稳定。(2)18e-电子构型金属离子（d10）如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8电子构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，而且多数共价键占优势，因此它们的配位能力要比相应的8e-构型的强，并且与某些配体形成的配离子的稳定性递变规律也不同于8e-惰性气体型的金属离子。这类金属离子与F-及O为配位原子的配体配位能力较差，而与N、S、C原子为配位原子的配体的配位能力强。稳定性顺序如下：S～C>I>Br>Cl>N>O>F(3)(18+2)e-构型的金属离子(d10s2)属于这类的金属离子一般为Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、As3+、Sb3+、Bi3+等p区金属的离子，它们比电荷相同，半径相近的8e-惰性气体型金属离子的成配能力稍强，而比18电子构型金属离子的成配能力弱得多。这类金属离子的配离子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的稳定常数数据很少。因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。（4）(9-17)e-构型的金属离子(d1-9)研究较多的是第四周期的Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子，结果表明+2氧化态的这些离子（以及第四周期的Zn2+）与几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是：Mn2+
Zn2+(d10)此顺序可用晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明.二、配体性质的影响1、配体的碱性一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强（即对H+和Mn+离子的结合力越强），配合物的K稳也越大，配合物稳定性越高；但当配位原子不同时，往往得不到这样的结论。2、螯合效应多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。如：Ni2+＋6NH3[Ni(NH3)6]2+lgK稳=8.61Ni2+＋3en[Ni(en)3]2+lgK稳=18.28NH3NH3NH3NH3H3NH3NNiNH2NH2NH2NH2H2NH2NNiH3CCH2CH2CH2H2CCH2螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加，使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。此外，螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。3、空间位阻多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物的稳定性降低，在严重的情况下，甚至不能形成配合物，这种现象称为空间位阻。NNNNCH3CH3以上两配体与Fe2+的配合能力就因空间位阻而不同。OHNOHNOHNCH3CH3问题：比较下列三种配体与金属离子形成配离子的稳定性大小？CH3COOHNCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOH1,2-二胺基环己烷四乙酸1,3-二胺基环己烷四乙酸1,4-二胺基环己烷四乙酸与金属离子形成配合物的空间位阻依次增大。再如：4.内外轨型配合物及反馈键和πmn键生成一般内轨型配合物的键能大，稳定性高于外轨型配合物。在配合物中，中心离子或原子与配体能形成反馈∏键，可加强配离子的稳定性。例如在CN-、CO、等作为配体时，配体上的反键∏*轨道或d轨道，可接受中心离子或原子的d电子，形成“反馈”∏键，从而加强了结合。如[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-、Ni(CO)4中可以认为存在“反馈键”，顾稳定性高。也有人认为平面四边形配合物[Ni(CN)4]2-中，所有的原子中平行的p轨道能形成一个大的离域∏89键，增加了其稳定性。图5-6离域∏键的示意图三、Lewis电子理论及HSAB与配合物稳定的关系1.Lewis(路易斯)酸碱电子理论A(酸)＋:B(碱)A←:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子对可以是电子对，也可以是电子对。下图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。属于路易斯酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；②含有价层未充满电子的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d轨道)。属于路易斯碱有：①阴离子；②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；③含电子的分子(可将电子给出)。路易斯酸碱反应的实质是酸碱的置换反应：例如：B:＋C:→A＝B:→A＋:C(碱的置换或酸的传递)A＋B:→C＝B:→A＋C(酸的置换或碱的传递)B:→A＋C:→D＝B:→D＋C:→A(酸碱同时传递)研究发现，要判定路易斯碱的强弱,即要对易斯碱搞一个相对的碱度系统
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是十分困难的。当用不同的酸作参比时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3+离子给电子能力为：I－S2O32->NH3Al3+(硬酸)：F->OH-≈H2O>Cl->Br->I-CN-(软碱)：Hg2+>Zn2+>Ca2+OH-(硬碱)：Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+(ⅱ)解释物质溶解性比较LiF、LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度大小比较AgF、AgCl、AgBr、AgI在水中溶解度大小注：硬度：F-＞H2O＞I-化学热力学：一大一小易；两大两小难离子极化观点：离子极化↑键型变异4.3溶液中的配位平衡一、水溶液中的配位平衡1.配体L与H+之间的加合反应L+H+HL+H2L2+H3L3+······H+H+这种反应称为质子反应2.中心离子与OH-之间的羟合反应M+OH-MOH-M(OH)-2M(OH)-3······+OH-+OH-3.水溶液中配合平衡的计算水溶液中除配离子本身的离解平衡，配体的加合质子和金属离子的羟合反应外，在一定条件下可能有多核羟基配合物的生成，甚至也有形成加合质子配位体的配合物MHLx或碱式配合物M(OH)Ly等。面对水溶液中这种错综复杂的情况应具体分析。若配体是强酸根离子，无需考虑它的加合质子的问题。一般情况下水溶液中配合平衡问题的计算，既要考虑配体的加合质子问题，又要考虑中心离子的羟合反应。二、配合物的氧化还原平衡1金属配离子电对的标准电极电势的计算①配离子电对中有一个零价金属（即MLjm+1/M体系）的φθ计算②同一金属不同价态的配离子电对的φθ计算2配位平衡的移动（1）酸度对配位平衡的影响（2）与沉淀反应之间的相互影响（3）对氧化还原反应的影响Au不溶于浓HNO3而溶于王水，也是生成配合物后改变了电极电势所致。（4）配合物的转化在原来的配合物中，加入新的配体和中心离子，则原来的配合物可被破坏，生成新的更稳定的配合物。配合物总是向生成更稳定的配合物方向转化。
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