《物理化学》电解与极化9-2

4.氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。§9.2极化作用氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。§9.2极化作用§9.2极化作用早在1905年，Tafel(塔非尔）提出了一个经验公式，表示氢的超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel公式。式中j是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于。§9.2极化作用§9.3电解时电极上的反应电解时阴极发生还原作用，阳极发生氧化作用，因此，凡是能在阴极上得到电子，在阳极上放出电子的反应都有可能进行电解。电解时的分解电压为：φI，阳＝φr，阳+ηφI，阴＝φr，阴－ηE分解＝φI，阳－φI，阴§9.3电解时电极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。对于金属不考虑过电势对于有气体发生的反应要考虑过电势1.阴极上的反应§9.3电解时电极上的反应（1）金属的析出与氢的过电势例题：①在298K，用铂电极电解AgNO3溶液（a=0.1mol.kg-1），在阴极上析出什么物质？＝0.799＋0.0591lg0.1＝0.740VφI，H2＝φr，H2－ηH2在铂上的过电势为零。§9.3电解时电极上的反应＝0.0591lg10－7＝－0.41V银的析出电势大于氢的析出电势，所以银先析出。②用铂电极电解ZnSO4溶液（a=0.1mol.kg-1），情况如何？0.0591＝－0.763＋2lg0.1=－0.792V氢的析出电势大于锌的析出电势，首先析出氢。§9.3电解时电极上的反应③如果用铅电极电解上述溶液，阴极上析出何物？氢在铅上的过电势较大，η＝0.9VφI，H2＝φr，H2－η＝－0.41－0.9＝－1.31V此时，Zn的析出电势大于H2的析出电势，Zn先析出。§9.3电解时电极上的反应如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值，至少要相差0.2伏以上。（2）金属离子的分离金属离子在溶液中的析出顺序是按电极电势由大到小的先后顺序。§9.3电解时电极上的反应如溶液中含有Ag＋、Cu2＋、Cd2＋的电解液（1mol.kg-1)φ°Ag＋＝0.799伏＞φ°Cu2＋＝0.337伏＞φ°Cd2＋＝－0.403伏对上述溶液进行电解，首先析出的是银，其次是铜，最后是镉。当阴极电极电势达到0.799伏，Ag开始析出，随着金属Ag的不断析出，溶液中Ag＋的浓度越来越小，当浓度下降到原来的1/10时，电极电势下降0.0591伏（298K）。当电极电势下降到第二种离子的析出电势时，即0.337伏，金属Cu开始析出，现在看一看当Cu开始析出时，Ag＋的浓度是多少？0.337＝0.799＋0.0591.lgmAg+mAg+=1.5×10－8mol.kg－1§9.3电解时电极上的反应金属Cd开始析出时，Cu2+的浓度是多少？－0.403＝0.337＋20.0591lgmCu2+mCu2+=10－25mol.kg－1§9.3电解时电极上的反应两种金属同时在阴极上析出，应满足的条件是φ1＝φ2（3）两种离子的同时析出电镀工业基本都是采用二元镀层，如Cu－Zn、Cu－Sn、Pb－Sn、Zn－Ni合金等。§9.3电解时电极上的反应§9.3电解时电极上的反应2.阳极反应一般情况，含氧酸根SO42－、NO3-、PO43－的析出电势较高，在水溶液中不放电。阳极发生氧化反应，可使阳极的金属溶解，或使溶液中的阴离子发生反应。§9.3电解时电极上的反应金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭到破坏，就叫金属的腐蚀。§9.4金属的电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。§9.4金属的电化学腐蚀和防腐§9.4金属的电化学腐蚀和防腐铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成沉淀，又可能部分失水生成。所以铁锈是一个由等化合物组成的疏松的混杂物质。§9.4金属的电化学腐蚀和防腐(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。铁阳极氧化，当时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为，是自发电池。设腐蚀时阴极上的反应如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与(-0.617V)阳极组成原电池的电动势为。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。（2）耗氧腐蚀腐蚀时阴极上的反应（1）非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。金属的防腐（3）电化学保护①．保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。②．阴极保护外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。③．阳极保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。金属的防腐（4）加缓蚀剂在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。金属的防腐（3）燃料电池又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类（2）二次电池又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。（1）一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。§9.5化学电源锌锰干电池负极：锌片（锌皮）正极：MnO2、石墨棒（碳棒）电解质：NH4Cl、ZnCl2、淀粉电极反应负极：Zn-2e-=Zn2+正极：2MnO2+H2O+2e-→Mn2O3+2HO-总反应：Zn+2MnO2+H2O→Zn2++Mn2O3+2HO-§9.5化学电源铅蓄电池Pb（s)︱H2SO4(相对密度1.22—1.28）︱PbO2(s)§9.5化学电源负极：Pb+SO42-===PbSO4+2e-正极：PbO2+SO42-+4H++2e-==PbSO4+2H2O电池总反应：Pb+PbO2+2SO42-+4H+===2PbSO4+2H2O阴极：PbSO4+2e-＝Pb+SO42-阳极：PbSO4+2H2O＝PbO2+SO42-+4H++2e-电池总反应：2PbSO4+2H2O＝Pb+PbO2+2SO42-+4H+铅蓄电池的放电过程：铅蓄电池的充电过程：§9.5化学电源燃料电池构成（－）燃料‖电解质‖氧化剂（＋）负极以氢为燃料以甲烷为燃料以甲醇为燃料正极氧化剂（以氧为正极）§9.5化学电源作业：南大151页，9，10，12。§9.5化学电源