石英坩埚中方石英的析晶与抑制简析

石英坩埚中方石英的析晶与抑制简析沈益顺10前言熔融石英陶瓷具有高温荷重软化温度高、热膨胀系数小，热稳定性好、耐化学侵蚀性好等优良性能，广泛应用于太阳能、航天飞行器、半导体、电子通讯和光学器、器件等领域。太阳能多晶硅铸锭用熔融石英坩埚就是其重要的应用领域之一，它是多晶硅铸锭生产中的必需品，用来装载、熔化硅料。但熔融石英为热力学不稳定的高能态玻璃态物质，长时间在1200℃以上容易析晶产生方石英。由于方石英的热膨胀系数不匹配和体积变化效应而在材料内部产生孔隙和应力，使得坩埚力学性能严重下降；再者，方石英本身的热学性能和电学性能差，因此，方石英的析出会使石英坩埚的综合性能下降，容易导致坩埚开裂损坏。因此，在石英坩埚制备过程中必须保持石英的玻璃态，避免方石英析出。1.石英坩埚中方石英析晶原理高纯石英坩埚的烧结机理主要为固相烧结，物料的传输是通过扩散（表面扩散和体扩散）进行的，即物质中原子或空位沿物质的表面、界面或体内进行。烧结初期以表面扩散为主，随温度升高，体扩散饿活跃起来。对非晶态石英颗粒而言，表面扩散的结果是在颗粒间形成“颈”部，不改变颗粒的非晶态，也不引起收缩；而体扩散则不同，它可以消除颗粒内部的结构缺陷和导致结构质点的有序化，即从非晶态转变晶体。所以，在温度低于1200℃的石英陶瓷的烧结基本仍保持非晶态的结构组成，而在1200℃或略高一点的温度下方石英析出即将开始。2.石英坩埚中方石英析晶影响因素分析2.1颗粒表面形态的影响固相烧结的推动力是界面（粒子自由表面和相邻粒子接触面）自由能或化学势的差。因此，不同形态的石英，由于表面状态和结构不同对方石英的析晶行为存在不同的影响。温武广等人系统研究了石英块体、石英粉体和石英纤维的等温析晶行为及其动力学，结果表明：经相同热处理，石英块体、石英粉体和石英纤维在每个处理温度点的析晶都遵循以下规律：石英块体、石英粉体和石英纤维的析晶量依次增强、析晶能力依次变强。他们分析认为：石英粉体和纤维具有较大的表面积和较高的表面活性，界面自由能高，烧结推动力大，是的石英熔点和转变温度降低，方石英析晶开始温度、最大速度所对应的温度也降低。因此，石英1沈益顺，硕士，毕业于中南大学，从事熔融石英陶瓷坩埚的研究与生产。E-mail：shentian7@163.comPDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建www.fineprint.cn粉体和纤维烧结过程中析晶能力要优于石英块体。2.2粒度分布的影响对于石英粉体，合理级配颗粒的坩埚坯体，烧结后的密度、强度以及气孔率等高性能均能达到使用要求。颗粒度粗细配比得当，比表面的大小合理，可明显地促进烧结，使坩埚在较低的烧结温度条件下即达到理想的烧结效果，从而有利于抑制方石英的析出，有利于强度的提高。若坩埚坯体的颗粒级配不合理，坩埚坯体在烧结过程中很难达到结构致密，表现为密度下降，强度下降。粉体颗粒过粗，表面能低，且不利于堆积，成型坯体空隙多，原子扩散难度大，提高了烧结温度和延长了烧结时间，不利于方石英结晶的抑制；粉体颗粒过细，增加了烧结推动力，缩短了原子扩散距离，细颗粒优先完成扩散或熔化，同样容易造成析晶，且冷却过程中容易开裂，另外，颗粒越细，颗粒体系中断键或悬挂键就越多，这些出于激发状态的键极易与外间渗透进入的O2发生作用，从而促进析晶行为。2.3烧结温度 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 的影响熔融石英坩埚制备工艺过程中，烧结温度制度（烧结温度、保温时间、升降温速率）是非常重要的工艺参数，它不仅影响着坩埚的烧成性能，而且还与坯体中方石英析晶及晶粒长大密切相关。石英坩埚烧结温度一般为1200℃左右。在1000℃之前，坯体中主要发生了球磨时形成的硅溶胶以及一些有机添加剂的脱水与分解过程，此时物质的传输是以表面扩散为主，不改变石英的非晶态。坯体加热到1000~1200℃，物质开始通过扩散传质使坯体致密化和颗粒间形成牢固结合，此时物质传输主要以体扩散为主，使石英开始从非晶态转变为晶体。如果继续升高温度或高温保温时间过长，则物质体扩散更为活跃，导致无定性SiO2的原子重新排列而形成规则的晶体结构，此时大量的方石英析出，同时，方石英晶粒长大。另外，烧结升降温速率也影响石英析晶，据文献研究知：经过较高的加热与冷却速度热处理的陶瓷，结晶趋向较小。2.4烧结气氛的影响石英陶瓷坩埚烧结气氛有氧化气氛、还原气氛以及中性气氛，不同烧结气氛下石英坩埚表现出不同的析晶能力。石英要想从无定性态（非晶态）转化为方石英晶体三维网络结构，首先Si/O化学计量比应达到1：2。对于缺氧型的非化学计量比石英（SiO2-x）而言，为了达到析晶开始发生的状态，它首先需要消耗一定量的O2或H2O才能满足形成方石英所必需的Si/O化学计量比（1：2），因而，氧化气氛能提供O原子而促进析晶，反之，在还原气氛下石英析晶过程难以发生或者析晶被延缓。对于非缺氧型化学计量比石英（SiO2），当环境中存在氧化性气氛（O2或H2O）时，其较高的浓度能够促进O2或H2O往石英内部网络结构内部渗透、扩散从而与之发生作用析晶长大而生成方石英，这种扩散满足菲克定律，方石英的析晶速率因此表现为非线性的规律。反之，还原气氛中因无氧化气氛类物质往石英内部渗透、扩散而延缓石英析晶。由以上可知，无论对于缺氧型的非化学计量比石英还是非缺氧型化学计量比石英，氧化烧结气氛促进石英析晶，而还原气氛、中性气氛则延缓石英析晶。2.5外加剂及杂质的影响在陶瓷烧结中，加入矿化剂可以降低体系熔点，形成液相烧结，从而降低烧结温度，促进坯体烧结。同样，石英玻璃对外加剂也极为敏感，几乎所有的杂质都是促进玻璃相转化为方石英的矿化剂。一方面，由于矿化剂降低烧结温度、促进扩散进行的同时，也降低了坯体结晶和晶粒长大的初始温度；另一方面，矿化剂多为氧化物，能够溶入石英粉体表层带入氧，增强表面的网络结构，促进表面析晶。但是，据文献报道，有少数物质的加入可以减少方石英的析出。如石英粉体中加入Si3N4（或AlN）减少了石英颗粒间的自由表面，降低了与氧的结合，从而能够减少方石英析晶。其次，可能是由于氮化硅被氧化，消耗了一定量的氧，并且氧化所产生的粘性流动态非晶质SiO2促进了石英陶瓷的烧结，而在整个烧结过程中，由于无其他外界致因使其产生断键重建式相变，故不发生方石英化。3.石英坩埚中方石英析晶抑制 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 石英陶瓷坩埚在烧结高温下易形成方石英相，由于方石英晶体的结晶，石英坩埚强度下降看，热膨胀系数急剧升高，使得坩埚的力学性能和抗热震性恶化；再者，方石英本身的热学性能和电学性能差影响坩埚的性能。因此，在制备石英坩埚工艺中应避免方石英的析出。低方石英含量的石英坩埚制备可综合考虑以下几点措施。3.1改善颗粒表面形态石英坩埚的烧结主要为固相烧结，烧结的推动力是界面（粒子自由表面和相邻粒子接触面）自由能或化学势的差。较大比表面积和较高表面活性的石英粉体具有的界面自由能高，烧结推动力大，一方面可以促进烧结，另一方面却使石英在烧结中易于析晶，因此，在保证坩埚烧结指标的条件下，适当减少石英粉体的比表面积、降低石英粉体的表面活性可减少方石英的析出量。3.2选择合理的颗粒级配石英坩埚坯体的颗粒配比不仅影响烧结后坩埚的密度、强度以及气孔率等性能，还影响坩埚方石英的需析出量。坩埚坯体的颗粒度粗细配比要得当，粒度并不是越细越好，也不是越粗越好，必须符合一定的颗粒级配，保持适当的大颗粒份额和合理的颗粒级配，能提高坯体方石英析晶的起始温度，使坯体能适应比较高的烧成温度，有利于坯体的致密化的同时能对方石英的析出有效抑制。此外，粉料粗细颗粒须均匀混料，以便坯体形成均匀的烧结推动力。3.3优化烧结温度制度烧结温度制度对石英坩埚中方石英析晶有较大影响。高温烧结和长时间保温均促进方石英结晶，不利于产品使用性能。在确定烧结制度时，必须将坯体开始方石英化的温度作为烧成的上限温度，一般来说，石英坩埚烧结温度以不超过1200℃为宜。同时，为了防止方石英化，高温阶段（900℃以上）宜采用快速升温，急剧冷却和尽量缩短高温保温时间的烧成工艺。3.4采用还原或中性烧结气氛石英坩埚在氧化气氛下烧结时，氧化性气体易于与粉体颗粒表面结合，且较高浓度的氧化性气体能够促进其往石英内部网络结构内部渗透、扩散从而达到形成方石英晶体所必需的Si/O化学计量比，进而析晶长大而生成而方石英，但在还原气氛下，不可能从外界获得氧，甚至还会失去氧，从而使原子排列长程无序化。因此，要想降低石英坩埚中方石英含量，宜采取还原气氛或中性气氛烧成。3.5重视外加剂的影响一般来说，几乎所有的杂质（特别是碱金属元素）都是促进玻璃相转化为方石英的促进剂，但是，选择合适的添加剂可以减少石英粉体自由表面能或降低表面与氧的结合，从而达到减少方石英结晶的目的。因此，一方面可以通过提高熔融石英原料的纯度、杜绝工艺过程中杂质的进入而降低方石英的结晶。另一方面，可以选择合适的添加剂抑制方石英的结晶，方石英抑制剂的选择需满足2个条件：一是抑制剂应具有较低的熔融温度；二是抑制剂应有非常低的能和无定性SiO2相匹配的热膨胀系数。4.总结石英陶瓷坩埚的制备，一方面希望适当提高烧结温度、增大烧结推动力以使坩埚充分烧结，得到高密度、强度、低气孔率的产品；另一方面希望适当降低烧结温度、减少烧结推动力以防止方石英的析出而影响产品的使用性能。因此，在实际生产中，应根据石英陶瓷本身固有的特性、产品的尺寸及形状，采用比表面积和表面活性适中的高纯熔融石英为原料，进行合理的颗粒配比、使用合理的烧结温度和保温时间，在还原或中性气氛下烧结生产，使生产的石英坩埚既具有优异的力学性能，又具有低的方石英含量。石英坩埚研究论文系列1.石英坩埚中方石英的析晶与抑制简析2.CMC概述及其对陶瓷浆料性能的影响3.石膏模具制备概述与质量简析4.注浆成型原理5.陶瓷烧结理论概述及石英坩埚烧结机理的探讨6.陶瓷浆料分散稳定性7.陶瓷成型方法简述8.熔融石英砂的制备与检测9.球磨工艺综述