非水溶剂溶胶_凝胶法制备纳米SnO_2

非水溶剂溶胶2凝胶法制备纳米 SnO2 3 王运福 ,高晓平 ,张红霞 ,李工农 ,韩根亮 ,刘国汉 (甘肃省科学院传感技术研究所 ,甘肃 兰州 730000) 摘 　要 : 　以乙二醇为溶剂、SnCl4 ·5 H2 O 为原料用 溶胶凝胶法制备了 SnO2 粉体材料。用 X 射线衍射和 透射电子显微镜对材料进行了检测和表征 ,所得 SnO2 粉末具有良好的分散性 ,最小晶粒粒径为 9. 5nm。探 讨了初始反应物浓度和聚合温度对晶粒粒径的影响。 关键词 : 　溶胶2凝胶法 ;SnO2 ;聚合温度 ;晶粒粒径 中图分类号 : 　TN304 文献标识码 :A 文章编号 :100129731 (2007) 1222071202 1 　引 　言 SnO2 是目前应用最为广泛的气敏传感材料 ,对许 多还原性气体都具有很高的灵敏度 ,如液化石油气、煤 气、乙醇、一氧化碳等[1 ] 。SnO2 具有很好物理稳定性 , 在较大的温度范围内不会发生相变 ,适合于制作传感 器 ,同时又具有很强的化学稳定性 ,通过掺杂和施加涂 层可以很好的改善其气体选择性 ,且其价格低廉、原料 丰富、易于制备。 制备纳米 SnO2 粉体的方法很多 ,有固相合成 法[2 ] 、微波水解法[3 ] 、水热法[4 ] 、共沉淀法[5 ] 、微乳液 法[6 ] 和溶胶2凝胶法[7 ,8 ] 等。溶胶凝胶法制备纳米 SnO2 按溶剂的类型分为水溶剂法和非水溶剂法 ,非水 溶剂法是以简单的醇代替水作为溶剂 ,利用醇与无机 盐之间的反应制备纳米材料的前驱体溶液 ,然后经过 热处理得到纳米材料的方法。本文基于用最简单的工 艺、最低成本制备出最理想的材料的指导思想 ,用乙二 醇作为溶剂 ,制备出了晶粒粒径在几个纳米的纳米 SnO2 粉体材料 ,并探讨了初始反应物浓度、聚合温度 等因素对晶粒粒径的影响。 2 　实 　验 配制浓度为 0. 75、0. 825、0. 9、1. 05 和 1. 2mol/ L 的 SnCl4 ·5 H2 O 乙二醇溶液 ,80 ℃恒温搅拌 30min , 得到无色透明的溶液 ;分别在 110～150 ℃恒温聚合 , 直至出现棕褐色凝胶。将所得凝胶在 140 ℃烘干 ,研 磨 ,500 ℃煅烧 ,得到纳米粉体 SnO2 。 用 PW3040/ 00 型 X 射线衍射分析仪 [铜靶 , Kα(λ = 0. 15406nm) ]和日立 H2600 型透射电子显微镜对样 品进行表征。 3 　结果分析与讨论 3. 1 　XRD 分析 图 1 为浓度为 0. 9mol/ L 的 SnCl4 ·5 H2 O 乙二醇 溶液在 110、120、130、140 和 150 ℃聚合制备得到的 SnO2 的 XRD 图谱。由图 1 可知 ,聚合温度为 130 ℃ 所制备得到的 SnO2 的衍射峰明显低于其它温度聚合 所制备的 SnO2 的衍射峰 ,发生了宽化 ,表明晶粒粒径 相对较小[9 ] 。 图 1 　不同聚合温度所制备的 SnO2 粉末 XRD 图谱 Fig 1 XRD pat terns of SnO2 powder p repared at dif2 ferent polymeric temperat ure 　　图 2 为初始反应物浓度 0. 9mol/ L 的 SnCl4 · 5 H2 O 乙二醇溶液在不同温度聚合所制备得到的 SnO2 的晶粒粒径。晶粒粒径由 Schrrer 公式 (1) 计算 所得 : D = Kλβcosθ (1) 　　D 为晶粒粒径 ( nm) ; K 为 X 射线衍射仪常数 ( K = 0. 89) ;λ为入射光波长 (0. 15406nm) ;β为半蜂宽 ;θ 为入射角。 由图 2 可见 ,聚合温度对凝胶化程度有很大的影 响 ,对晶粒尺寸有很大的影响。最佳聚合温度为 130 ℃。温度过高 ,分子运动越剧烈 ,溶液挥发越快 ,形 成空间网络结构的速度越快 ,凝胶化速度加快 ,胶粒快 速长大 ,晶粒很快长大。 聚合温度过低 ,反应速度降低 ,反应时间延长 ,晶 粒容易聚集长大。如聚合温度为 130 ℃,凝胶化的时 间为 2h ,得到的晶粒粒径为 9. 5nm。而聚合温度为 110 ℃时 ,凝胶化的时间超过 4. 5h ,得到的晶粒粒径为 1702王运福 等 :非水溶剂溶胶2凝胶法制备纳米 SnO2 3 基金项目 :甘肃省中青年科技基金资助项目 (3ZS0412A252017) 收到初稿日期 :2007204205 收到修改稿日期 :2007209214 通讯作者 :刘国汉 作者简介 :王运福 　(1981 - ) ,男 ,贵州余庆人 ,助理工程师 ,理学学士 ,主要从事纳米气敏材料研究。 功 　　能 　　材　　料 16. 7nm。 图 2 　不同聚合温度所制备的 SnO2 粉末晶粒粒径 Fig 2 Crystallite size of SnO2 powder p repared at dif2 ferent polymeric temperat ure 　　图 3 为聚合温度为 130 ℃,初始浓度分别为 0. 75、 0. 825、1. 05 和 1. 2mol/ L 的 SnCl4 ·5 H2 O 乙二醇溶 液制备得到的 SnO2 的 XRD 图谱。图 4 为 SnCl4 · 5 H2 O 乙二醇溶液不同浓度在 130 ℃聚合所制备的纳 米 SnO2 晶粒粒径。 图 3 　不同初始浓度在 130 ℃聚合所制备的 SnO2 XRD 图谱 Fig 3 XRD pat terns of SnO2 powder p repared at t he polymeric temperat ure of 130 ℃ at different p reliminary concent ration 图 4 　不同初始浓度在 130 ℃聚合所制备的 SnO2 粉末 的晶粒粒径 Fig 4 Crystallite size of SnO2 powder p repared at t he polymeric temperat ure of 130 ℃ for different p reliminary concent ration 　　由图 3 和 4 可知 ,初始反应物的浓度对 SnO2 晶粒 粒径有很大的影响[10 ] 。最佳浓度为 0. 9mol/ L 。浓度 过高 ,粒子容易团聚 ,胶粒长大 ,晶粒尺寸长大 ;浓度过 低 ,反应的时间延长 ,胶粒聚集程度随时间的延长而增 加 ,得到的晶粒尺寸增大。 综上所述 ,初始反应物的浓度和聚合温度对样品 晶粒粒径都有很重要的影响。SnCl4 ·5 H2 O 乙二醇 溶液的最佳初始浓度为 0. 9mol/ L 、最佳聚合温度为 130 ℃所制备得到的 SnO2 的晶粒粒径为 9. 5nm。 3. 2 　TEM 表征 采用透射电子显微镜对样品进行表征。图 5 为初 始浓度为 0. 9mol/ L ,聚合温度为 130 ℃所制备得到的 SnO2 的 TEM 照片 ,放大倍数为 106 倍。由照片可知 , SnO2 颗粒形貌为球形 ,晶粒颗粒较小 ,粒径在 10nm 左右。分散度较好 ,颗粒分布也较为均匀。 图 5 　SnO2 粉末的 TEM 照片 Fig 5 TEM p hotograp h of SnO2 powder 3. 3 　原理分析 SnCl4 溶解在乙二醇中后 ,形成无色透明的溶胶 溶液 ,该溶液呈酸性 ,表明 SnCl4 溶解过程中发生了化 合反应 ,产生的 HCl 被挥发掉 ,从而降低了 Cl - 的影 响。 溶胶中粒子的聚集情况直接关系到溶胶体系的稳 定性 ,并对溶胶的结构以及煅烧所得的金属氧化物粉 末的微观结构和形貌有重要的影响[ 11 ] 。 何则强[ 12 ]等人研究认为 ,在以乙二醇为溶剂的体 系中 ,Sn4 + 被分子量比 —O H大得多的—OCH2 CH2 O — 所包围 ,由于位阻的作用 ,Cl - 无法靠近锡离子。另外 , 大量反应产生的 H + 被吸附在胶体粒子的表面 ,使得 胶体表面呈正电性 ,有利于阻止胶体粒子的聚集和保 持溶胶体系的稳定性。 4 　结 　论 (1) 　以乙二醇为溶剂 ,用溶胶凝胶法制备得最小 晶粒粒径为 9. 5nm 的 SnO2 。 (2) 　初始反应物浓度和聚合温度对凝胶化的时 间和程度都有很大的影响 ,不同的初始反应物浓度和 聚合温度得到的 SnO2 晶粒粒径不同。在 SnCl4 · 5 H2 O 乙二醇体系中 ,最佳浓度和最佳聚合温度分别 为 0. 9mol/ L 和 130 ℃。 参考文献 : [1 ] 　刘国汉. 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The effect of reductive techniques on product s was systematically st udied. The p ha2 ses of t he reductive p roduct s leached by hydrochloric acid were characterized by XRD. The result s show it is the insoluble mat ter (MgB6 , B x O , Mg2 SiO4 , FeB49 ) t hat affect s t he p urity of boron powder. The average particle size and B ET surface area of boron powder were measured by fisher sub2sive sizer . The ult ra2fine amorp hous boron powder was obtained when B2 O3 / Mg (wt %) was 3. 0 and t he systematic temperat ure was 850 ℃ by the way of the optimizing p reparing techniques. The boron content of amorp hous boron powder is higher t han 94 %. It s average particle size (B ET) is 0. 520. 7μm and specific surface area is 426m2 / g. Key words : SHS;magnesiothermic reduction ;ultra2f ine amorphous boron powder ; insoluble matter ; primary particle (上接第 2072 页) [4 ] 　龚晓钟. [J ] . 化学工程师 ,2001 ,5 :123. [5 ] 　郭广生. [J ] . 化学通报 ,2004 ,3 ,2102213. [6 ] 　潘庆谊. [J ] . 无机材料学院 ,1999 ,14 (1) :83289. 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Key words : sol2gel ; SnO2 ; polymerize temperat ure ; crystallite size 6702 2007 年第 12 期 (38)卷