添加剂对铜沉积过程的影响

Vo1．30 No．1 2004 02 华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East China University of Science and Technology 19 文章编号 ：1006—3080(2004)O1—0019-04 添加剂对铜沉积过程的影响 鲁道荣 ， 何建波， 李学良， 朱云贵 (合肥工业大学化工学院，合肥 230009) 摘要：用线性扫描伏安法、循 环伏安法、XRD及 SEM 研 究了添加剂 C1一、骨胶 (G1ue)和硫脲 [(NH。)。cs]在铜沉积过程中的行为。结果表明：当C1、Glue、(NH )。CS单独存在于电解液中时， C1的去极化作用使铜沉积反应的峰 电流密度增大；Glue和(NH。)。CS的极化作用使铜沉积反应的 峰 电流密度降低 ，峰 电势 负移 ；当 C1、Glue和(NH。) CS共存 于电解液 中时对铜 沉积过程有较强 的极化作用，会降低铜沉积反应的极限电流密度和峰 电流密度 。SEM 和 XRD测试表 明：过量的硫 脲 会改 变铜 沉积 的 晶面择优 取 向 ，使 铜结 晶粒 度 变大 。 关键词 ：铜电解精炼；添加剂 ；极化；晶体微观结构 中图分类号 ：TQ15O 文献标识码：A Effect of the Additives on Copper Deposition Process LU Dao—rong HE Jian—bo， Ll Xue—liang， ZHU Yun—gui (College of Chemical Engineering，HeJei University of 7’echnology，Hefei 230009．China) Abstract：The behaviors of the additives C1 ，glue and thiourea in the copper deposition process were studied by the linear sweep voltammetry and the cyclic voltammetry method and XRD and SEM ．The results indicate that when C1 ．glue and thiourea alone exists in the eletrolyte，the depolarization action of C1 make peak current density of copper deposition reaction increase．The polarization action of glue and thiourea make peak current density of copper deposition reaction decrease and make peak potential shift to more negative direction．W hen C1 ，glue and thiourea coexist in the electrolyte，they have stronger action of polarization，and could decrease limiting current density and peak current density of copper deposition reaction．The test results of XRD and SEM indicate that over thiourea could change predominant crysta1 orientation of copper deposition and enlarge crystal granularity． Key words：copper e1ectrorefining；additive；polarization；crystal microstructure 在铜电精炼工业中，为获得表面平整光滑、纯度 高的电解铜 ，常在电解液中加入适量的添加剂。添加 剂不仅能使铜结晶致密 ，沉积表面光滑，而且能减少 铜沉积中杂质含量 。常用添加剂有 C1、骨胶 (Glue) 和硫脲[(NH ) Cs]，国外对(NH ) CS的作用研究 较多l_1 ]，而对 C1、Glue研究较少。我们采用线性 基金项目：安徽省自然科学基金项目(98625248) E—mail：1dr897@sohu．corll 收稿 日期 ：2003一O1—13 作者简介：鲁道荣(1953一)，女，安徽和县人，教授，研究方向；电化学 基础理论 、电解 、电镀与 电源 。 扫描伏安法 、循环伏安法、XRD及 SEM，从理论上 研究此 3种添加剂在铜电解精炼中的行为，从本质 上揭示添加剂的作用机理，为提高电解铜的质量提 供可靠 的理论和实验依据 。 1 实验部分 1．1 电极制备 实验采用三电极电化学系统 ，阴、阳极用纯铜片 (含铜99．98 )制取 ，电极面积为1 cm×1 cm(线性 维普资讯 http://www.cqvip.com 2O 华 东 理 工 大 学 学 报 第 3O卷 扫描伏安法)、0．4 cm×0．4 cm(循环伏安法)，参比 电极选用饱和硫酸亚汞电极。电解前用不同型号的 金相砂纸将电极表面磨光，并用丙酮和 叫===0．10的 稀硫酸溶液分别浸泡 ，除去电极表面的油渍和氧化 物 。 1．2 实验条件 电解温度 60 C；电解 液组成 (g／L)：CuSO · 5H2O 165、H2SO4 200、KC1 0．105 0、Glue 0．005 0～ 0．050 0、(NH2)2CS 0．005 0～0．050 0；所用试剂均 为分析纯，电解液用二次蒸馏水配制。线性扫描伏安 法 扫描 速度0．006 0 V／rain；循环伏 安法扫描 速度 6．900 0V／min。XRD测试采用铜靶 ，管电压40 kV， 管电流0．10 A，步进2。／rain。 1．3 实验仪器 HDV一7B型晶体管恒电位仪，DCG一2型多功能 程序给定器 ，LZ。型 z—Y函数记录仪 ，C 型 mA mV 电表(O．2级)，超级恒温槽 ，双管电解池 ，日本理学公 司 D／max—yB型 X射线衍 射仪 ，日本 日立公 司 X一 650型扫描电子显微镜等。 1．4 测试样品制备 电解 电流密度 200 A／m。，电解 液循环流速 约 6×10 L／min，电解时间24 h，制得 的样 品用蒸 馏 水洗净后立 即用 N。吹干置 于真空干燥器 中。 2 结果与讨论 2．1 线性扫描伏安法研究添加剂在铜沉积反应中 的电化学行为 采用 0．006 0V／min扫 描 速度 ，测 定 添加 剂 CI一、Glue、(NH。)。CS单独存在于 电解液 中时铜沉 积反应的阴极极化曲线(见 图 1)。从图中第 5条曲 线可知 ，当阴极超电势 r／d0．040 V时 ，Cl对铜沉积 反应起去极化作用，使阴极电流密度( )增大，这可 能由于电解液中 Cl加速 了阳极铜的溶解 ，因电子 在电路中不积累，故使阴极铜沉积反应速度增大；由 图中第 1，2两条线可知 ，当 ≤0．050 V时，Glue对 铜沉积反应起强烈的极化作用，极化程度随 Glue的 浓度增加而加强；由图中第 3，4两条线可知，当 ≤ 0．045 V时，(NH。)。CS对 铜沉 积反应亦 起极化 作 用 ，其极化强度随(NH。)。CS的浓度增加而增大 ，相 比之下 Glue的极化作用大于 (NH。)。CS，这可能 因 为骨胶是动物胶 ，其蛋白质分子内含有较长的肽链 ， 在电极表面上吸附层厚度大 ，使 Cu 穿过吸附层到 达阴极表面上的还原速度减小，因而使阴极电流密 度降低，产生强烈的极化。实验还发现，当硫脲浓度 增至0．020 0 g／Lfl~，其极化作用反而减弱；在阴极 超电势0．100 V≤ ≤0．200 V范 围内，硫脲使铜沉 积反应产生极限电流 (图略)。 图 1 单一添加剂存在于 电解液 阴极极化 曲线 Fig．1 Cathode polarization curves when additives by one— self in the electrolyte Concentration of additives／(g·L )：1 Glue 0．010 0；2 Glue 0．005 0；3一 (NH 2)2CS 0．010 0； 4 (NH ) CS 0．005 0：5 C1 0．050 0：0 一Without additives 当C1、Glue、(NH。)。CS共存于电解液中时 ，阴 极铜沉积反应慢扫描极化曲线见图 2。从中可知 ，在 阴极超电势 ≤0．200 V时，Cl、Glue及 (NH：)：CS 对铜沉积反应起较强 的极化 作用 ，其极化程度随添 加剂浓度增加而加强，使铜沉积反应产生了由扩散 控制 的极限电流，其极限电流密度 ia随添加剂浓度 增加而降低。由此可知，添加剂共存时会使铜沉积反 应由电化学反应步骤控制变 为扩散步骤控制 ，改 l 250 l 000 lE 750 500 · 250 0 5 l0 l5 20 25 ，7／l0 V 图 2 KCI、骨胶 、硫脲共存于 电解液 中时 阴极极化 曲线 Fig．2 Cathode polarization curves when KCI．glue and thiourea coexist in the electrolyte Concentration of additives／(g·L )：0 Without additives； 1 C1 0．050 0，GIue 0．010 0．(NH )I_CS 0．010 0； 2 C【 0．050 0，G【tle 0．005 0 (NH ) CS 0、005 0 ’’。’ ’。。。’。--。。。_。‘●_ _ 。’- ’。-’” 。 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 鲁道荣等：添加剂对铜沉积过程的影响 变了铜沉积反应 的机理。这可能因为添加剂是表面 活性剂，具有强烈 的吸附作用 ，当添加剂在阴极表面 形成的吸附层覆盖整个电极表面时，金属离子必须 穿过吸附层才能到达 电极表面进行还原反应 ，该过 程必须克服足够高的附加能垒 ]，因而金属离子穿 过吸附层的扩散步骤为铜沉积反应的控制步骤，使 阴极极化曲线出现了与超电势无关的极限电流。 2．2 循环伏安法研究添加剂在铜沉积反应 中的电 化学行为 采用循环伏安法研究不 同浓度的单一添加剂和 混合添加剂对铜沉积反应 的峰电流密度 ( )和峰 电 势 ( )的影响。扫描速度6．900 0 V／min，扫描 电势 范 围从阴极平衡 电极 电势 (一0．365±0．010)V(相 对于饱和硫酸亚汞电极)到一1．315V(即超电势 0≤ ≤0．950 V)，实验结果见图 3。从图 3可知 ：(1)图 中只出现阴极峰，不出现阳极峰，说 明铜沉积过程 中 电荷传递反应是不可逆的[63；(2)图中出现两种不同 的阴极峰，说明系统中有两种稳定的电活性物质，由 于 Cu 有未充 满 的 d轨 道 ，易生 成络 离 子，根 据 XPS(图略)对铜沉积物进行高分辨扫描可知沉积物 中的硫元素来 自于硫脲 ]，因而可推测两种稳定的 电活性物质为 Cu。 和[Cu(TU) ] (TU表示硫 脲 )；(3)当硫 脲单 独 存在 于 电解 液 中，其 浓 度 为 0．005 0 g／L与0．010 0 g／L时 ，铜 沉积反应循 环伏 安 图中出现 1个阴极还原峰 ，峰 电流密度分别约为 0．94、0．76 A／cm。，相 应 的 峰 电 势 分 别 约 为 一 0．534、一0．530 V；硫 脲浓度为0．050 0 g／L时伏 安图中出现 2个阴极峰 ，峰电流密度依次约为1．54、 ．、 g 《 、一 ＼ ． 6．00 5．00 4．00 3．00 2．00 1．00 0 0．2 0．4 0．6 0．8 1．O n|＼ 图 3 不同浓度硫脲时铜沉积反应循环伏安图 Fig．3 Cyclic vo]tammetry curves of copper deposition reaction at different concentrations of thiourea Concentration of thiourea ／(g·L )：O— O；1一O．005 0；2— 0．010 0：3一 O．050 0 2．2O A／cm ，相 应 的 峰 电 势 依 次 为 一0．575、 一 0．985 V；这 是 由 于 硫 脲 与 Cu。 会 生 成 [Cu (TU) ] 络离子l_7]，当硫脲浓度很低时主要是 Cu：一 还原 ，因而伏安图中只出现 1个阴极峰。当硫脲浓度 较高时Cu。 与[Cu(TU) ]。 同时还原，故伏安图中 出现 2个阴极峰；(4)电解液中不存在添加剂时铜沉 积反应的峰 电流密度约为3．05 A／cm?，峰电势约为 一 0．5l0 V，表明硫 脲会使铜沉积反应 的峰电流密 度降低 ，峰电势 负值增加，对铜沉积过程起极化作 用，当硫脲浓度 为0．010 0 g／L。时铜沉积 反应 的峰 电流密度最小，说明此浓度下硫脲的极化作用最强 。 当 C1一和 Glue单独存在及 3种添加剂共存 于 电解液 中时 ，铜沉积反应的峰 电流密度 和峰电势见 表 l。由表 l可知，Cl单独存在于电解液中能增大 铜沉积反应的峰 电流密度 ，对铜沉积过程起去极化 作用 ；骨胶单独存在时起极化作用．使峰电流密度降 低 ，峰 电势负值增加，当骨胶浓度为0．010 0 g／L时 极化作用最强；C1一，Glue，(NH?)!CS共存于电解液 中时，对铜沉积过程起极化作用 ，当骨胶与硫脲浓度 均为0．010 0 g／L时铜沉积反应的峰电流密度较小． 极化性较强。这与线性扫描伏安法研究的结果一致。 表 1 添加剂对铜沉积反应 i 和 ≯ 、的影响 Table 1 The effect of the additives on ，and of copper deposition reaction 由此可以推测添加剂 的整平作用机理 ：添加剂 是表面活性物质 ，具有强烈的吸附作用，它优先吸附 在阴极表面生长过大的铜晶粒上 ，使 电极表面突出 的晶粒部分的导电性较其余部分差 ．因而铜沉积反 应速率降低，沉积电流变小产生极化 ，从而遏止铜 晶 粒的过度生长，使铜沉积表面变光滑。 2．3 添加剂对铜结晶微观结构的影响 (1)XRD测试结果分析 ：采用 XRD对添加剂单 独和共 同存在于电解液中的阴极铜沉积样品进行了 测试 ，结果见表 2。从表 2可知 ：(1)适量的添加剂无 维普资讯 http://www.cqvip.com 22 华 东 理 工 大 学 学 报 第 3O卷 论是单独或共同存在于电解液中时，均不改变铜沉 积 的晶面择优 取向(220)，但增大该晶面的织构分 数【8 ；当 C1一、Glue、(NH ) CS共 存 时，沉 积 铜 的 (220)晶面织构分数从 45 9／5(电解液中不含添加剂) 增 至 71 9／5(电解液 中含 3种 添加剂 )，说 明适量 的 Cl一、Glue、(NH ) CS共存时 ，能促进 (220)晶面生 长，对其他晶面生长起强烈 的抑制作用 ；(2)硫脲过 量 时会 使 铜 沉 积 的 晶 面择 优 取 向 由 (220)变 为 (111)，并使沉积铜表面变粗糙。 (2)SEM 测试结果分析 ：采用直流电解 常用 的 电流密度200 A／m ，固定 Cl一浓度 为0．050 0 g／I ， Glue为0．010 0 g／L时，在 电解液 中添加 不 同浓度 的硫脲 的阴极铜沉积样品进行 SEM 测试，结果 见 图 4。 由图 4(a)可 知，在 通 常 的 电 解 电 流 密 度 200 A／m 下 电 解，电 解 液 中 (NH )。CS 为 0．010 0 g／L时，能得 到表面较光滑 的沉积铜 ；由图 4(b)可知 ，电解液中(NH ) CS为0．050 0 g／LB~，阴 极铜沉积的结晶粒度反而变大 ，沉积铜表面变粗糙。 由此可知，要想得到结 晶致密、表面光滑的电解铜 ， 添加剂用量必须适 当。实验还对电解液中含不 同浓 度 的 Cl一和 Glue的铜沉积表 面进行观察 比较 发现 硫脲的用量对沉积铜表面粗糙度影响最显著。 3 结 论 (1)当 C1一、Glue、(NH。) CS单独存在于电解液 中时 ，Cl一起去极化作用 ，使铜沉积反应的峰 电流密 度增加 ；Glue和(NH )。CS起极化作用，使铜沉积反 应 的峰 电流密度降低 ，峰 电势负 值增加 。当 Cl、 Glue、(NH )。CS共存 于电解液 中时 。对铜沉积反应 起较强的极化作用 ，减小铜沉积反应的极 限电流密 度 和峰电流密度 ，并使铜沉积过程由电化学反应步 骤控制变为扩散步骤控制 。 (2)当硫脲浓度为 0．005 0和0．010 0 g／L时铜 沉积反应的循环伏安图 中出现 Cu。还原的 1个阴 极 峰，浓度为0．050 0 g／L时伏 安 图中出现 Cu 一和 [Cu(TU)， ] 一同时还原的 2个阴极峰。 (3)适量的添加剂不改变铜结晶的晶面择优取 向(220)，但增大(220)晶面的织构分数 ；过量的硫脲 使 铜沉积的晶面择优取 向由(220)变为(111)，且沉 积铜表面变粗糙 。 表 2 电解液中存在与／卜存在添加剂时铜沉积层的 x射线衍射结果 Table 2 XRD data of the copper deposited layer in the electrolyte with or without additives 20／(。) (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) (420) 0 46 12 100 22 6 4 11) 10 Cl 0．050 0 2 5 100 2 2 2 1 4 Glue 0．0l0 0 l0 1 i 100 11 5 5 16 1 3 (NH2)2CS 0．010 0 32 1 2 1OO 24 3 2 24 9 (NH2)2CS 0．050 0 1OO 51 3O 35 12 9 11 20 Cl 0．050 0+ Glue 0．01 0+ 7 6 100 6 2 2 1 7 6 (NH2)2CS 0．010 0 Current density：200 A／m ；Test conditions：40 kV，0．10 A，2o／rain，60 C (a) (b) 图 4 不 同浓度添加剂时铜沉积表 面的 SEM 照片 (放大 400倍 ) Fig．4 SEM photo of copper deposition surface in different concentration of additives TU concentration／(g·L )：a O．010 0，b-0．050 0 (下转第 42页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 42 华 东 理 工 大 学 学 报 第 3(1卷 需要很长的时间恢复；阶段性降血清由于存在一个 逐渐适应的过程，细胞在降血清的过程中通过代谢 途径调整，使得细胞活性没有出现大幅度波动，细胞 的结团现象也得到有效地解决 ，适应时间缩短 了近 2O 。 参考文献 ： [1] [2] [3] [4] [5] Raz R ，Dagan R ，Gallil A ，et a1．Safety and imm unogenicity of a novel mammalian cell derived recombinant hepatitis B vaccine containing pre—S1 and pre—S2 antigen in children EJ]． vaccine，1996，14：207—211． 孟 宗达 ，韩秀 兰，林惠芳 ，等．我国研制 的乙型肝 炎基 因重组 (CHO)疫苗对乙型肝炎病毒母婴传播阻断效果观察[J]．中 国计划免疫，2001，7(2)：94—95． 刘洪斌 ，马景成 ，孟宗达 ，等．我国研 制的乙型肝炎基 因重组疫 苗效果观察[J]．中华医学杂志．2002，82(1)：43-46． 陈昭烈，肖成祖．动物细胞无血清培养基及其应用[J]．生物工 程进展．1994，14(5)：23—27． Keen M J，Rapson N T．Development of a serum—free culture media for the large scale production of recombinant protein from a Chinese hamster ovary cell line[J]．cyrotechn0logy， 1995，l7：1 53—163． [6] Glassy M C，Tharakan J P，Chao P C．Serum—free media in (上接第 22页) 参考文献 ： [1] [2] [3] [7] [8] [9] [1O] [11] [12] [13] hybridoma culture and monoclonal anlibody 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