两种制备方法下锌铈复合纳米材料的性能比较

第43卷第 10期 2011年 10月 无机 盐工业 IN0RCANIC CHEMICALS INDUSTRY 15 两种制备方法下锌铈复合纳米材料的性能比较 术 吕印美 ，张金生 ，李丽华 ，李秀萍 (1．辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 1 13001；2．东北大学材料与冶金学院) 摘 要：以四水硫酸高铈和七水硫酸锌为原料，碳酸铵为沉淀剂，分别采用直接沉淀法和异相沉淀法合成纳米 氧化锌／二氧化铈复合材料。采用 XRD，FT—IR和 uV—Vis对产物进行 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征分析。XRD分析表明，在相同的原料 配比下，异相沉淀法合成的复合纳米材料中，铈的含量大于直接沉淀法合成的材料；FT—IR分析表明，异相沉淀法 中，由于氧化锌对二氧化铈的表面包覆 ，样品分散性增加；UV—Vis分析表明，两种方法合成 的样品都具有优异的 紫外吸收性能，只是波段不同：异相沉淀法合成的产品的紫外吸收侧重于 UVA波段，而直接沉淀法合成的产品的 紫外吸收侧重于 UVC波段。另外水中分散性实验还表明，采用异相沉淀法合成的纳米材料分散性优于前者。 关键词 ：氧化锌；二氧化铈；直接沉淀；异相沉淀 中图分类号：TQ132．41 文献标识码：A 文章编号：1006—4990(2011)10—0015—03 Comparisons of properties of nanometer ZnO／CeO2 composite by two preparation methods La Yinmei ，Zhang Jinsheng ，Li Lihua ，Li Xiuping (1．School ofPetrochemical Technology，Liaoning University ofPetroleum and Chemical Technology，Fushun 113001，China； 2．School of Materials and Metallurgy，Northeastern University) Abstract：Using Ce(SO4)2·4H2O and ZnSO4·7H20 as raw materials，(NH4)2CO3 as precipitator，nano-sized ZnO／ CeO2 composite particles were prepared by direct precipitation method and heterogeneous precipitation method respectively． Products were characterized by XRD，FT—IR，and UV—Vis．Result of XRD indicated that the content of Ce was greater by the heterogeneous precipitation method than that by direct precipitation method under the same mix ratio of raw materials； result of FT—IR indicated that dispersion of the sample prepared by the heterogeneous precipitation method was better than that prepared by direct precipitation method because of coating of ZnO on the surface of CeO2；UV —Vis analysis showed that the two synthesized samples both had excellent UV absorption properties，but the bands were different：the sample pre— pared by heterogeneous precipitation method focused on UVA band，and the sample prepared by direct precipitation method focused on UVC band．Dispersion experiment in water indicated that the sample prepared by the heterogeneous precipitation method had a better dispersion than that prepared by the other method． Key words：zinc oxide；cerium oxide；direct precipitation；heterogeneous precipitation 纳米材料因具有表面效应、小尺寸效应、量子尺 寸效应、宏观量子隧道效应，而表现出不同于常规材 料的特殊光、电、磁性能，有着极为广泛的应用领域， 是材料科学研究的前沿，被誉为 “21世纪最有前途 的材料”_1 J。在纳米材料中，复合纳米材料因同时 具备单一粒子的优良性能，且优于同组分的常规复 合材料，其制备已经成为获取高性能材料的有效方 法之一 J。因纳米 CeO 的4f 电子结构，对光吸收 非常敏感 ；纳米 ZnO为宽禁带直接带隙半导体， 室温带隙宽度是 3．37 eV，激子束缚能高达60 meV， 与之对应的自由激子的响应吸收带边始于 387 HITI， 吸收波长阈值在紫外光区 ，二者的紫外吸光性能 基金项 目：辽宁省 自然科学基金资助项 目(20092181)。 受到越来越广泛的关注。在纳米材料的制备中，不 同的方法对纳米材料的性能有着重要的影响。因此 笔者分别采用碳酸铵直接沉淀法和异相沉淀法合成 纳米 ZnO／CeO 复合材料，研究出这两种方法对 ZnO／CeO 复合材料性能的影响。 1 实验 1．1 实验原料及仪器 Ce(SO4)2·4H20(AR)，ZnSO4·7H20(AR)， (NH ) CO，(AR)，无水乙醇(AR)，去离子水。 HWS一111型恒温水浴，D2004W 电动搅拌器， KQ3200DB数控超声波清洗器，WQF一520型傅里 叶变换红外光谱仪，D／Max—RB一12kW转靶 x射 线衍射仪，UV1 100型紫外分光光度计。 16 无机盐工业 第 43卷第 10期 1．2 工艺过程 1．2．1 直接沉淀法制备复合纳米ZnO／CeO， 配制相同浓度的 ZnSO 溶液和 Ce(SO ) 溶 液，并加入少量分散剂，常温下将两者混合，超声分 散；用 纯 水 溶 解 碳 酸 铵，配 制 成 一定 浓 度 的 (NH ) CO，溶液。80℃、一定搅拌速度下，将混合 溶液 缓 慢 加 人 到 (NH ) CO 溶 液 中，并 用 (NH ) CO，调节 pH为8～9进行沉淀，沉淀完全后 再搅拌60 min，然后过滤，滤饼分别用去离子水和无 水乙醇洗涤多次，处理后在恒温箱中干燥 12 h得前 驱体粉末，取前驱体粉末置于马弗炉内，于500℃焙 烧一定时间，得到 ZnO／CeO 复合纳米粉体 (样 品 A)。 1．2．2 异相沉淀法制备复合纳米 ZnO／CeO， 配制相同浓度 的 ZnSO 溶液和 ce(SO ) 溶 液，并加入少量分散剂，超声分散。用纯水溶解碳酸 铵，配制成一定浓度的(NH ) CO 溶液。80℃、一 定搅拌 速度下，将 Ce(SO ) 溶液 缓慢加 入到 (NH )，CO 溶液中，并调节溶液 pH为 8～9进行沉 淀。反应 60 min后，将反应得到的沉淀过滤后重新 分散到蒸馏水中，形成分散浆液。然后加入相应比 例的(NH ) CO，溶液，在相同条件下，缓慢加入 ZnSO 溶液，在相同 pH下，反应 60 min。过滤，洗 涤，在恒温箱中干燥 12 h得前驱体粉末，取前驱体 粉末置于马弗炉内，于 500 oc焙烧一定时间，得到 ZnO／CeO，复合纳米粉体(样品 B)。 1．3 测试分析 采用 x射线衍射仪对颗粒表面成分进行分析， 利用傅里叶变换红外光谱仪对颗粒组成再次进行验 证及对颗粒性能进行分析，然后用紫外分光光度计 考察颗粒的紫外吸光性能，最后引用文献[5]中沉 降实验的分析方法进行颗粒分散性能实验测试。 2 结果与讨论 2．1 ZnO／CeO，复合纳米粉体及其前驱体 XRD物 相分析 图 1为两种不同方法制备的复合纳米 ZnO／ CeO，粉体的x射线衍射图。将所得衍射谱图与标 准谱图进行对照，发现两种方法下所得样品都为 ZnO和 CeO，的混合物相。在 2 为 28．58、33．12、 47．54、56．42、58．62、69．53。处出现的衍射 峰与 PDF65—5923 CeO，的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 卡片的特征峰一致；在2 为 31．8、34．46、36．26、47．6、56．62、62．96、67．92。处 出现的衍射峰与 PDF36—1451 ZnO的标准卡片的 特征峰一致。由此 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了，所合成的样品都为六方 晶系氧化锌和立方相氧化铈的混合物。图 1的样品 B(异相沉淀法制备的复合纳米材料)与样品 A(直 接沉淀法制备的复合纳米材料)相比，前者所得产 品中ce的峰值普遍高于后者，证明在相同的原料 配比下，用异相沉淀法制备的复合纳米材料 中 ce 的含量高一些。用异相沉淀法制备的样品中 CeO， 衍射峰较宽，可见粒径较小，样品 ZnO／CeO，中 CeO 的平均粒径可利用 x射线宽化分析法，根据测 得的样品最强峰 2 值及半高峰宽，由 Scherrer公 式：D =KA／／3cos0求出。式中：D为平均晶粒尺寸 (nm)；K为常数 0．89；A为人射线波长 0．154 1 (nm)； 为半高峰宽(rad)；0为布拉格角(。)。由 此计算出，此复合纳米粒子中 CeO：平均粒径为 28 nm。 图 2为两种不同方法制备 的复合纳米 ZnO／ CeO，前驱体的x射线衍射图。从图2可以看出，样 品A除含有碳酸铈外还含有少量的CeO ，表明沉淀 反应形成前驱体 Ce(CO，)：后在干燥过程中有少量 Ce(CO ) 分解产生 CeO：。而锌盐沉淀证实为碱式 碳酸盐，组成为 Zn (OH) (CO。)：。而样品 B证实 为碳酸铈和碱式碳酸盐混合物，碱式碳酸盐组成亦 为 zn (OH) (CO3)2。 lO 2O 30 4O 50 6O 7O l0 2O 30 40 5O 6O 7O 20／(。) 20／(。) 图 1 复合纳米 ZnO／CeO2 图 2 复合纳米 ZnO／CeO2 的 X射线衍射图 前驱体的 x射线衍射图 2．2 ZnO／CeO，复合纳米粉体的红外光谱分析 图 3为复合纳米 ZnO／CeO 的红外光谱 图。 450 em 处的强红外吸收为氧化锌的 zn一0键特 征振动 J。CeO 的红外吸收峰在一般情况下只能 观察到700 em 附近的红外弱峰和 400 em 附近 的强红外吸收宽带，因此认为 700 em 处出现的吸 收峰是 Ce一0键的弱吸收峰，400 cm 附近的峰为 ce—O键的强吸收宽带。虽然 ce一0键和 zn一0 键特征振动位置相同，但样品 B的红外透过率稍高 一 些 ，这可能是由于 ZnO对 CeO：表面的包覆作用， 2011年 10月 吕印关等：两种制备方法下锌铈复合纳米材料的性能比较 17 在表面包覆过程中，沉淀形成的碱式碳酸锌可以比 较好地分布在碳酸铈颗粒的表面，提高了样品的分 散性，改善了样品的团聚，导致红外透过率升高。 1 150 cm 处可能为 Ce—zn键的弱吸收峰，原因可 能是氧化锌和氧化铈都是由前驱体分解产生，两者 活性很高，在界面上可能发生化学反应，使 ce与 zn 发生了键合作用。 图3 复合纳米 ZnO／CeO 的红外光谱图 2．3 ZnO／CeO 复合纳米粉体的紫外吸光性能分析 图4为复合纳米ZnO／CeO 的紫外光谱图。从 图4看出，总的趋势是，在波长为240～400 nm的紫 外光波段内，两样品具有 良好的紫外吸收能力；其 中，在 UVA波段 ，样品B的紫外吸收大于样品 A，吸 收边界 扩展到400 nm以后，在可见光区域也具有 良好的透光性。而在 UVC波段，样品A紫外吸收大 于样品 B，由文献[8]可知纳米 CeO 的紫外区吸收 范围为250～300 llm，在 UVC波段，由异相沉淀法 制备的复合纳米粉体，可能由于 ZnO对 CeO 表面 的包覆作用，使 CeO 的紫外吸收峰值下降。 图4 复合纳米 ZnO／CeO 的紫外吸光图 2．4 分散性能的比较研究 取等量不同纳米粉体加入到等体积纯水中，超 声分散一定时间后静置观察其分散稳定性。根据 Stokes定律 J，颗粒在分散介质中会由于重力而发 生沉降，其沉降速度与颗粒的大小和质量有关，颗粒 大的沉降速度快，颗粒小的沉降速度慢，颗粒的沉降 速度与粒径的关系服从 Stokes定律。结果发现由异 相沉淀法制备的样品的分散性最好，0．5 h只有极 微小量发生沉降；而直接沉淀法制备的样品，相同时 问内，样品大部分发生沉降。由此证明了前者的分 散性优于后者，这可能是由于包覆，降低了样品表面 能，改善了样品的分散性能，这与样品的高红外透过 率和可见光区域具有良好的透光性是一致的。 3 结论 1)采用碳酸铵直接沉淀法和异相沉淀法可以 合成纳米 ZnO／CeO：复合材料。2)XRD分析表明， 在相同的原料配比下，异相沉淀法合成的复合纳米 材料中，Ce的含量大于前者；FT—IR分析表明，异 相沉淀法中，由于ZnO对 CeO 的表面包覆，样品分 散性增加。3)UV—Vis分析表明，在 UVA波段，异 相沉淀法合成的复合纳米材料紫外吸收大于直接沉 淀法；在 UVC波段 ，直接沉淀法大于异相沉淀法。 水中分散性实验表明，采用异相沉淀法合成的纳米 材料分散性优于直接沉淀法。 参考文献： 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石油化工领域中的应用研究。 联 系 人：李丽华 联系方式：lvyinmei@126．con