增塑剂综述

2008年塑料助剂生产与应用技术信息交流会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 莱 61 增塑剂综述 张 亨 (锦西化工研究院，辽宁葫芦岛125001) 摘要综述了增塑荆的性能要求、分类、作用机理及选用须考虑的因素等。介绍了主要的增塑荆品 种和性能。并对增塑剂的应用现状及前景进行了综述。 ARenewofPlasticizer ZhangHers； (，ilⅡiResearchImtimteofChemicalIndu8竹，Huludao，125001) Abstract：Properties，classification，thickeningmechanismofplasticizer，andthediscussedfactorsare described．Severalmajorkindsofplasficizersareoutlined．Currentsituationandprospecmofapplicationare reviewed Keywords：plasticizer；property；application 在塑料、橡胶工业中，添加到聚合物中，能够 增加 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 加工成型时的可塑性和流动性能。并赋 予制品柔韧性的有机物质被称为增塑剂【I’21。通常 是一些粘稠的难挥发的高沸点液体有机化合物或 容易熔化的低熔点固体。一般不与聚合物发生化 学反应。增塑剂本身能给硬质聚合物以可塑性，能 使聚合物的成型加工易于进行。能使塑料具备适 合使用目的的种种特性。增塑剂工业应用起始于 1868年【31．当时Hyatt将樟脑用于硝基纤维素使其 具有可塑性。增塑剂一般可用于热塑性树脂，如乙 酸纤维素、硝基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙 烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛及聚氯乙烯等。 使用增塑剂作用最显著，用量最多的是聚氯乙烯， 一般添加量为聚氯乙烯的35％一60％。 1 增塑剂的性能要求 理想的增塑剂应具备的条件是：与树脂有良 好的相容性，即被加工物质能够容纳尽可能多的 增塑剂并形成均一、稳定的体系；增塑效率高，增 塑速度快；耐久性好(挥发性低，迁移性小，耐抽出 性高)；环境稳定性好(耐光、耐热、耐寒、耐菌、电 绝缘性、耐化学药品和阻燃性好)；卫生性好(对 人、畜和农作物无毒，不污染，无味)；无色，互溶性 好；电绝缘性好；粘度稳定性好；价格低廉。事实 上，没有一种增塑剂能满足上述所有条件，实际配 合时，多数是将两种或多种增塑剂并用，以取长补 短。获得最好的增塑效果并达到全面的性能要求。 2增塑剂的分类 增塑剂种类繁多，分类方法不一。常用的分类 方法如下。 2．1根据相容性分类 按照增塑剂与树脂相容性的大小。将增塑剂 分为主增塑剂、辅助增塑剂和增量(增塑)剂三类。 主增塑剂与树脂有良好的相容性。重量相容比例 可达l：l(增塑剂：树脂)，能够单独使用。辅助增塑 剂与树脂的相容性差，重量相容比例低于l：3(增 塑剂：树脂)，一般不能单独使用，需与适当的主增 塑剂配合。以增加其相容性。增量(增塑)剂与树脂 的相容性更差，重量相容比例低于1：20(增塑剂：树 脂)，但其与主增塑剂或辅助增塑剂有良好的相容 性，使用这类增塑剂获得的增塑效率是有限的，但 62 2008年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集 有改善某些性能，降低成本的作用。 2．2根据溶艇性分类 按照增塑剂对聚合物的溶解性可分为溶剂型 增塑剂和非溶剂型增塑剂两类，前者对树脂有较 强的溶剂化作用，可溶解一部分树脂，后者的溶剂 化作用很小，不能溶解聚合物，只能起溶胀作用。 2．3根据添加方式分类 按照增塑剂加入到聚合物中的方式．可将其 分为外增甥剂和内增塑剂两类。外增塑剂是在塑 料的配料过程中加入。增塑剂与树脂之间无化学 联结。内增塑剂是在树脂的合成过程中作为共聚 单体加入，以化学键结合到树脂上。能提高树脂本 身的塑性。 2．4根据应用性能分类 不同的增塑剂有着不同的特色．适用于不同 的应用，有些品种除具有增加塑性的功能外，尚有 其它一些改性效果。根据增塑剂的应用性能可分 为：耐寒性增塑剂、耐热性增塑剂、阻燃性增塑剂、 防霉性增塑剂(或耐菌性增塑剂)、抗静电性增塑 剂，防潮性增塑剂、耐候性增塑剂。 2．5根据相对分子质量分类 按照增塑剂相对分子质量的大小。可分为单 体型增塑剂和聚合型增塑剂两类。单体型增塑剂 是相对分子质量较低的简单化合物．一般有明确 的结构和相对分子质量，相对分子质量多在200～ 500之间。聚合型增塑剂是分子量较大的线型聚合 物，平均相对分子质量在1000以上，其挥发性小。 耐迁移，耐抽出，还可改善塑料的力学强度。 2．6根据化学结构分类 此乃最常用的分类方法之一。按照增塑剂的 化学结构，可分为如下几大类：邻苯二甲酸酯类、 已二酸酯类、壬二酸酯类、癸二酸酯类、柠檬酸酯 类、硬脂酸酯类、油酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯 类、多元醇衍生物、环氧化合物、聚酯类、石蜡类、 磺酸衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类等。 此外。从卫生性的角度考虑，还可根据增塑剂 的毒性大小，分为有毒增塑剂、低毒增塑剂和无毒 增塑剂。 3增塑剂的作用机理 热塑性塑料的线型大分子之间存在着相互作 用力，这种物理作用力来自于范德华力(静电力、 诱导力和色散力)和氢键，它的大小与聚合物结构 有关。一般来说，极性分子的作用力比非极性分子 大。分子间的作用力不仅使聚合物具有一定的力 学强度，而且还影响到其成型加工等许多性能。热 塑性树脂加工的实质就是通过加热。增大聚合物 分子的活动性，削弱其间的作用力，从而使之具有 可塑性。但对于某些极性强、分子问作用力大、而 又对热不稳定的聚合物来说，往往遇到困难。比 如，聚氯乙烯是一种强极性聚合物，分子问有很大 的作用力，需要加热到一定的温度(160℃以上)方 能显示塑性，但该聚合物对热极敏感。当加热到 130-140℃时就开始发生严重的热分解．变为棕色 或黑色。由于聚氯乙烯分子问的强作用力使其制 品变得坚硬，缺乏弹性和柔韧性。 增塑剂的作用机理就在于削弱聚合物分子间 的作用力，从而降低软化温度、熔融温度和玻璃化 温度，减小熔体的粘度，增加其流动性，改善聚合 物的加工性和制品的柔韧性。至今尚无统一的理 论。一般认为，增塑剂插入到聚合物大分子之间， 削弱了分子间的作用。具体有三种方式： (1)隔离作用一增塑剂介于大分子之间。增大 其问的距离，从而削弱分子间的作用力，以此来解 释非极性增塑剂加入非极性聚合物中的增塑作 用。 (2)屏蔽作用一增塑剂的非极性部分遮蔽聚 合物的极性基，使相邻聚合物分子的极性基不发 生作用。 (3)偶合作用一增塑剂的极性基团与聚合物 分子极性基团偶合。破坏原来聚合物分子间的极 性联结，从而削弱其作用力。 4增塑剂的选用 为某种树脂或某种制品选定合适的增塑剂， 要做到判断准确并非是件容易的事。根据积累的 经验，应考虑的因素有：增塑剂本身的性能；树脂 的性能；要求制品的性能；增塑剂的加工适应性； 相容性；成本控制；等等。 相容性对增塑剂来说尤为重要，是选择增塑 剂时首先应考虑的基本性质。所谓相容性是指两 种或多种物质混合时的相互亲合性，相容性好能 够形成均质混合体系。增塑剂与树脂的相容性好， 则增塑效率高，增塑剂不离析、不渗出。制品的柔 2008年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文莱 63 韧性好，使用寿命长。增塑剂在聚合物中的相容性 好坏，目前还没有绝对的判据，主要根据配合试验 和经验来断定。评价增塑剂的相容性主要有观察 法、溶解度参数和介电常数等方法，应当指出，这 些方法在使用中都有一定的局限性。观察法是评 价相容性的一个简便方法。将增塑剂、树脂和适当 的溶剂按一定的比例混合。调制成均匀的溶液后 流延制成薄膜。观察薄膜的透明状况来判断相容 性，薄膜均质透明表明相容性好，模糊则意味着相 容性差。溶解度参数即根据极性越相近者越容易 互溶的原理。增塑剂的溶解度参数与树脂的溶解 度参数越接近，两者的相容性越好。介电常数是分 子极性的函数，它受偶极矩和氢键的影响很大。介 电常数可用来作为判断增塑剂相容性的参数，根 据对聚氯乙烯的研究成果，增塑剂介电常数8为 4—8。与树脂的相容性好。 对于一个确定的配方，要使制品的所有性能 都达到最佳值是不可能的。有些性能之间往往是 互相矛盾的。所以。选用增塑剂时首先要保证满足 主要的性能要求，当然对其它一些性能也必须认 真权衡。有时会因为忽视一些被认为是次要的性 能，如色泽、耐菌性等，而严重影响制品的使用价 值或商品价值。为了减少在选择增塑剂时的判断 性错误。Harrington提出了一个“满意性函数”的概 念作为评价单项性能和综合性能的依据。即在评 价制品某项性能时。先设该项性能的最低要求值 所对应的Y轴的值为O点。再将最好的性能值对 应于Y轴的值定为5。然后将中间的值均分五等 份，分别对应于Y轴的O一5。利用满意曲线就可以 求出满意性函数值。 5 主要增塑剂卜11】 5．1邻苯二甲酸酯类 邻苯二甲酸酯是由1md苯酐和2mol稍多 的相应的一元醇在强酸性催化剂(Lewis酸、同多 酸、杂多酸、离子交换树脂)作用下加热反应生成 的。选用的一元醇(或酚)有甲醇、乙醇、正丁醇、异 丁醇、辛醇、正辛醇、异辛醇、仲辛醇、环己醇、甲基 环已醇、庚醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、苄醇、 十一醇、十三醇、十四醇、苯酚、甲氧基乙醇、乙氧 基乙醇、丁氧基乙醇等。目前邻苯二甲酸酯类增塑 剂的消耗量很大。早已经出现了相应产品的工业 连续化大生产，它们的特点是经济效益好，产品质 量稳定。此外。为了适应其他增塑剂多品种少批量 生产的需要．还有采用通用设备进行间歇生产的 所谓万能生产装置。它们既能生产邻苯二甲酸酯 类。也能生产各种脂肪族二元酸酯、偏苯三酸酯、 环氧化合物、聚酯等增塑剂。 邻苯二甲酸酯类即邻苯二甲酸二烷基酯。从 1933年以来就在增塑剂工业中便占据统治地位． 是增塑剂工业中最重要的品种。邻苯二甲酸酯类 既有最理想的工作特性，又原料易得，成本也低， 具有各种增塑剂的综合性能。邻苯二甲酸酯类增 塑剂在聚氯乙烯树脂中应用最广泛。占增塑剂市 场的80％左右。 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二乙酯(DEP)、二 丁酯(DBP)呈强极性，适用于增塑纤维素、聚乙酸 乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛。邻苯二甲酸二丁酯有3 种异构体：二正丁酯、二异丁酯、二仲丁酯，其中使 用最普遍的是二正丁酯。它们与PVC的相容性最 好，能使塑料制品产生很高的柔软性，是最有效的 增塑剂之一，但其缺点是挥发较高，对水的溶解度 较大。二异丁酯和二仲丁酯是近年来随石油化工 而发展起来的，可部分代替二正丁酯使用，但增塑 效率稍差。 邻苯二甲酯二辛酯有4种异构体：--(2一乙基 己)酯(DOP)、二异辛酯(DIOP)、二仲辛酯(DCP) 和二正辛酯(DNOP)，它们综合性能较好。其中二 异辛酯和二仲辛酯毒性较小。可以用于水分较多 的食品包装。二正辛酯是近年来合成的成功产品， 它的性能比DOP更好。二异辛酯是混合酯，其组 成大致是：3，4一二甲基己酯、4，5一二甲基己酯、 2。4-二甲基己酯、3或5一甲基庚酯及其他伯醇酯。 邻苯二甲酸二壬酯(DNP)具有较低的挥发性，在 高温下有较好的耐老化性能。邻苯二甲酸二异癸 酯(DIDP)、--(十三)酯(DTDP)是邻苯二甲酸酯类 中醇基的烷基链较长的一种，挥发性较低，耐热性 好．特别适用于耐高温的电线电缆。 混合直链醇的开发成功．开创了大规模工业 生产邻苯二甲酸直链醇酯的历史。该类醇都具有 偶数碳骨架，直链率为90％以上的称为直链醇，直 链率在50％以上的称准直链醇。邻苯二甲酸直链 醇酯性能比较全面，不仅挥发性能低，而且低温性 能好。特别适用于汽车风挡玻璃的防雾、汽车仪表 64 2008年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文莱 盘和耐高温电缆。一般来说，增塑剂分子中带有侧 链结构的酯。对增塑效率、低温柔曲性和耐挥发性 等都有不利影响。高度侧链的邻苯二甲酸酯随羰 基合成醇的发展而得到了相应的发展。其中增长 较快的是挥发度较低的邻苯二甲酸二异癸酯和邻 苯二甲酸--(十三)酯。 邻苯二甲酸混合醇酯的性能一般比单一醇的 酯性能好，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸 丁辛酯(BOP)、邻苯二甲酸正己正辛正癸酯 (DNODP-610)、邻苯二甲酸正辛正癸酯(DNODP一 8lO)一般都能满足绝缘和食品级指标的要求。邻 苯二甲酸二苄酯热熔的快，容易加工。邻苯二甲酸 丁苄酯的最大特点是使增塑的PVC耐污染和耐水 抽出。动物油对它的抽出量仅为DOP的1／5—1／10。 因此多与其他增塑剂配合。用来生产地板砖、铺面 装饰材料、瓦楞板等高填充塑料制品。与DOP掺 混生产的薄膜和人造革．可赋予制品以优良的透 明性和表面光滑性。用于乙基纤维素时，可制得透 明的板材、薄膜、模塑制品和热熔粘合剂。 5．2问苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯 间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯可由相应的酸 与醇(同邻苯二甲酸酯类)采用与邻苯二甲酸酯相 似的生产工艺而得。由于这两种酸在醇中的溶解 度较小，熔点又较高(问苯二甲酸熔点为347℃， 对苯二甲酸熔点为425℃)，因此酯化温度较高， 酯化的时间较长。 间苯二甲酸二(2一乙基己基)酯对热和光的稳 定性好，有优良的电性能和低温性能。与聚氯乙 烯、硝基纤维素、乙基纤维素和聚苯乙烯等树脂相 溶，是一种廉价的增塑剂。其耐水、耐油、溶剂抽出 性和挥发性优于DOP，但增塑效率较差。本品作 DOP的代用品，用于各种聚氯乙烯软制品中。问苯 二甲酸二甲酯也用作增塑剂。问苯二甲酸二苯酯 可用作聚酰胺类工程塑料的增韧剂。 对苯二甲酸二辛酯具有耐热、耐寒、难挥发、 抗抽出、电绝缘性能优良等特点。适宜用作聚氯乙 烯增塑剂，尤其适用于电线电缆料。但相容性差于 DOP，不宜单独用作聚氯乙烯增塑剂，必须与DOP 掺混使用。 5．3脂肪族二元酸酯 脂肪族二元酸酯是由脂肪族二元羧酸与一元 醇(同邻苯二甲酸酯类)经酯化反应而制得的产 品．包括丁二酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、辛二酸 酯、壬二酸酯、癸二酸酯、十二烷二酸酯、十三烷二 酸酯等。 脂肪族二元酸酯能改善PVC的低温柔曲性和 耐冲击性，一般都作为耐寒增塑剂使用。它们的消 耗量约占增塑剂市场的5％左右。许多脂肪族二元 酸酯的相容性不好。通常都与邻苯二甲酸酯类增 塑剂掺混使用。另外．它们的耐霉菌侵蚀性能较 差，也是本类增塑剂的弱项。该类增塑剂中代表性 的产品有己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯和癸二酸 二辛酯。己二酸二辛酯因原料己二酸价廉易得。更 为常用。 一般而言，脂肪族二元酸的价格较高，所以脂 肪族二元酸酯也较昂贵。因而限制了它们的应用。 目前从制取己二酸的副产物中获取的尼龙酸作为 增塑剂的原料制取尼龙酸酯。已逐步得到人们的 重视。它们的耐寒性能也较好，价格也比较便宜， 一般可代替己二酸酯使用。 5．4磷酸酯类 随着软质PVC在交通运输、家庭装饰等领域 中应用的增加和安全意识的增强，对耐燃增塑剂 的要求也日益增长。其中磷酸酯类阻燃增塑剂发 展较快。磷酸酯是由三氯氧磷或三氯化磷与醇(同 邻苯二甲酸酯类)或酚反应而得。脂肪醇与三氯氧 磷的反应要比甲酚与三氯氧磷的反应更容易。因 此，磷酸三烷基酯通常是在较低的温度下制备，而 磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯必须升高温度才能合 成。磷酸混合烷基芳基酯是先使三氯氧磷与一定 比例的芳基反应，然后在低温下滴加烷基醇而成。 磷酸酯类增塑剂除具有增塑作用外，尚有阻燃作 用。是一种具有多功能的增塑剂。磷酸酯与聚氯乙 烯、纤维紊、聚乙烯、聚苯乙烯等多种树脂和合成 橡胶有良好的相容性。它们作为纤维素增塑剂已 有100多年的历史。但它的真正发展还是和PVC 的兴起而联系在一起的。 磷酸酯类增塑剂有4种类型：磷酸三烷基酯、 磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯和含氯磷酸酯。磷 酸酯类增塑剂在PVC中的增塑作用，因结构不同 而有很大差异。一般是增塑效率随芳香性增加而 降低。而溶解力的顺序则相反。如磷酸三芳基酯的 阻燃性能比磷酸三烷基酯的好，但相容性则不好。 而磷酸烷基二芳基酯的阻燃性和增塑效率都好。 2008年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文粜 65 磷酸三烷基酯的低温性能特别好，但挥发性则较 高。磷酸三甲苯酯的低温性能不好，但挥发损失则 较小。磷酸酯一般毒性都很强，除磷酸一辛二苯酯 外不能用于食品包装的场合。另外，当磷酸酯增塑 剂用作增塑系统的主要成分时。有减弱热稳定性 的性质，这是磷酸酯增塑剂不能用作主增塑剂的 原因之一。 磷酸三芳基酯的代表是磷酸三甲苯酯(TCP)． 它们是由邻、间甲酚衍生而来的。最常用的磷酸烷 基二芳基酯是磷酸一辛二苯酯(2一EHDPP)。 5．5脂肪族一元酸酯类 用作增塑剂的脂肪族一元酸酯大致包括硬脂 酸酯类、月桂酸酯类、软脂酸(棕榈酸)酯类等。 硬脂酸酯由硬脂酸和相应的醇(同邻苯二甲 酸酯类)酯化而得。该类产品主要作为硝酸纤维 素、乙基纤维素、聚苯乙烯树脂等的增塑剂。该类 产品已实现工业化的品种有硬脂酸正丁酯、单硬 脂酸甘油酯、硬脂酸2一丁氧基乙酯、乙酰氧基硬脂 酸丁酯、单硬脂酸1．2一丙二醇酯、二硬脂酸二甘醇 酯和五氯硬脂酸甲酯等。硬脂酸正丁酯溶解于溶 剂型增塑剂中再使用，能提高增塑效率。它可作为 润滑剂用于聚氯乙烯树脂的挤塑、注塑和压延．还 可有效地改善聚苯乙烯、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物 和丁腈橡胶等许多树脂的加工性和脱膜性。硬脂 酸2-丁氧基乙酯可作为辅助增塑剂与其他增塑剂 配合用于聚氯乙烯树脂，以增加润滑性，改善制品 透明性、低温柔性和耐水性等。还可作为氯丁橡胶 的增塑剂，赋予制品良好的回弹性和低温柔性。二 硬脂酸二甘醇酯在乙烯基树脂中还可用作润滑 剂。甘油三(乙酰氧基硬脂酸)酯挥发性低，电性能 和挤塑润滑性优异。热氧稳定性亦佳，特别适用子 电线和电缆护套等制品。五氯硬脂酸甲酯可单独 用作增塑剂。但多数场合作为辅助增塑剂与其他 主要增塑剂并用。特别适用于电绝缘材料、耐热电 线、耐油软管等制品。本品稳定性稍差。与环氧增 塑剂并用可得以改善。 月桂酸酯类和软脂酸酯类的制备及增塑性能 同硬脂酸酯类。 5．6柠檬酸酯类 柠檬酸酯类是乙烯基树脂和纤维索的增塑 剂，毒性很低，耐热性、耐寒性、耐光性和耐水性优 良。乙酰基柠檬酸三丁酯是被FDA认为最安全的 无毒增塑剂，可用于与食品接触的塑料制品和医 疗器械及儿童玩具中。柠檬酸三烷基酯中含有一 个羟基，能减少与PVC的相容性。因此通常在 PVG中多使用乙酰柠檬酸三烷基酯。 柠檬酸三烷基酯是由柠檬酸和相应的醇(同 邻苯二甲酸酯类)反应而生成的。乙酰基柠檬酸三 烷基酯是由柠檬酸三烷基酯与乙酸或乙酐反应而 得的产品。 国内外已实现工业化生产的产品有柠檬酸三 乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰 基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三己酯、乙酰基柠 檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三(正辛O正癸)酯等， 它们广泛地用于保护涂料、粘合剂等的增塑剂。其 中乙酰基柠檬酸三正丁酯是柠檬酸酯类增塑剂中 应用最广的品种。柠檬酸三环己酯是一种固体增 塑剂，用于热敏性粘合剂。柠檬酸三烯丙酯和乙酰 基柠檬酸三烯丙酯是制备特殊树脂的不饱和单 体。 5．7不饱和酸酯类 用作增塑剂的不饱和酸酯类大致有丙烯酸酯 类、丁烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、马来酸酯类、富 马酸酯类、衣康酸酯类、油酸酯类等。 不饱和酸酯类是由对应的不饱和酸和相应的 醇(同邻苯二甲酸酯类)发生酯化反应而成。油酸 酯类主要用于制备塑料环氧增塑剂。代表品种有 环氧油酸丁酯和环氧油酸辛酯等。丙烯酸酯类(含 甲基丙烯酸酯类)与乙烯基单体共聚，其共聚物的 玻璃化温度得以调节，耐水、耐碱、耐光性能等可 得以改善。且共聚物具有内增塑性质，使硬单体均 聚物在应用时，不必再加增塑剂。丁烯酸酯类的性 能和品种与丙烯酸酯类大同小异。马来酸酯类、富 马酸酯类、衣康酸酯类等可与氯乙烯、醋酸乙烯 酯、苯乙烯和丙烯酸酯类等单体共聚，由这些共聚 物制得的薄膜。不会因增塑剂的挥发、迁移或被溶 剂抽出而脆化。显示永久的增塑效应。它们均被称 为内增塑剂(亦可称为交联剂或反应性增塑剂)。 反应性增塑剂一般都有改善制品机械强度、电性 能、耐化学品性能、成型后不变形的特点。利用通 用的增塑糊技术可制成半硬质制品。但反应性增 塑剂与聚氯乙烯的配方与加工需要有特殊的技 术，才能获得最理想的性能。 5．8苯多羧酸酯类 66 2008年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文采 苯多羧酸酯类包括偏苯三酸酯和均苯四酸 酯。分别由偏苯三酸和均苯四酸与相应的醇(同邻 苯二甲酸酯类)采用与邻苯二甲酸酯类相似的生 产方法而制得。偏苯三酸和均苯四酸是以石油芳 构(铂重整)化所制得的偏三甲苯和均四甲苯氧化 而来。 偏苯三酸酯类比其他类增塑剂更具有类似于 邻苯二甲酯类的优良的综合性能，其相容性、耐氧 化、耐挥发、耐迁移、耐抽出、耐低温、耐高温性能 及电性能均很好．特别适用于95℃和105℃级电 线电缆的绝缘和护套、冰箱垫圈、机动车和卡车的 面板、室内外装饰物。用偏苯三酸三辛酯增塑的血 液袋血液贮存时间更长。用偏苯三酸己二辛酯与 季戊四醇酯制得的农膜，在经受长时间的高温后 (136℃和7天)，拉伸强度和伸长率的保留率还均 达到97％以上。 均苯四酸酯是分子量较高的单体型增塑剂， 性质和偏苯三酸酯相似，但沸点更高，挥发性更 小，因此耐久性更好。但因原料价格太贵，所以该 产品只适用于尖端科学和军工产品。一般民用制 品则很少使用。 5．9环氧增塑剂 环氧增塑剂是含有三元氧环的化合物，主要 有环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和环氧化四氢邻 苯二甲酸酯。环氧增塑剂的消费量仅次于邻苯二 甲酸酯和脂肪族二元酸酯。环氧增塑剂中的环氧 基团能捕捉从PVC降解时分离出的氯化氢。以抑 制PvC的继续分解，因此环氧增塑剂既有增塑性， 又兼有稳定性。可显著改善制品的耐候性。 环氧增塑剂的环氧化工业生产．主要有双氧 水作为氧给予体、乙酸作为氧载体的过氧乙酸法 和由乙醛自动氧化制备过氧乙酸法连续环氧化法 两种。 环氧化大豆油和环氧化亚麻子油是天然油脂 中不饱和酸的双键经环氧化反应而成。其与PvC 的相容性好。挥发性及迁移性均小，没有毒性，几 乎可以用于所有的PVC制品，是国际上普遍采用 的优良无毒增塑剂。其他含有大量不饱和键的天 然油和天然产物如蓖麻油、菜籽油、蛹油、造纸工 业副产物妥尔油等。均可生产性能优良的环氧增 塑剂。 环氧四氢邻苯二甲酸酯是一类不用天然植物 油为原料的环氧增塑剂，是由丁二烯和顺丁烯二 酸酐进行双烯加成反应制成4．5一四氢邻苯二甲酸 酐，再和醇酯化得相应的酯，然后进行环氧化而 得。其结构与邻苯二甲酸酯类相似，该类增塑剂既 有邻苯二甲酸酯类的特性．又有环氧增塑剂的性 能。但与环氧油类易受霉菌侵蚀不同。它不能供养 霉菌生长，是一种多功能的较为理想的增塑剂，其 增塑效率和DOP相似，可作为主增塑剂使用，目 前用量最多的是其二辛酯和二异癸酯。 5．10磺酸衍生物 邻、对甲苯磺酰胺为热固性塑料用优良固体 增塑剂，适用于酚醛树脂、密胺树脂、脲醛树脂和 聚酰胺等树脂。少量配合即可改善加工性能。使固 化均匀，赋予制品良好的光泽。本品没有液体增塑 剂的软化效果．与聚氯乙烯及氯乙烯共聚物不相 容。与醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和硝酸纤维素 部分相容。 N一乙基邻、对甲基苯磺酰胺是聚酰胺最适用 的增塑剂之一。其熔点较低，有助于改善树脂的加 工性，而且制品的柔韧性好。本品也可作为醋酸纤 维素和硝酸纤维素的增塑剂，由于不溶于汽油中， 因此很适用于耐汽油涂料中。得到的漆膜有良好 的耐溶剂性、耐水性和耐划伤性等。 N一环己基对甲苯磺酰胺具有优良的热稳定性 和光稳定性，可提高聚酰胺的耐热性。用于硝酸纤 维素漆可得到比较明显的软化点。与邻苯二甲酸 二丁酯并用可提高柔软性。在乙基纤维素中，本品 可赋予制品柔软性、硬度和光稳定性等。在醋酸纤 维素中可改善制品耐水性。它还常用作热熔粘合 剂的增塑剂。 烷基磺酸苯酯为聚氯乙烯及氯乙烯共聚物的 增塑剂，挥发性低，能赋予制品优良的耐候性、物 理力学性能和电绝缘性。适用做人造革、薄膜、电 缆料和鞋底等制品。但本品受强光照射有轻微变 黄的倾向，耐寒性不及DOP，因此，多与邻苯二甲 酸酯类增塑剂并用。它还可作为天然橡胶和合成 橡胶的增塑剂．改善橡胶制品的低温挠性和回弹 性。 5．11多元醇酯 多元醇酯是由有机酸与多元醇合成的酯，主 要包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油和季 戊四醇等的低级脂肪酸酯和苯甲酸酯。该类增塑 2008年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集 67 剂一般具有优良的耐寒性。常用作极性与非极性 橡胶的主增塑剂．能得到与癸二酸二丁酯相同的 效果。 多元醇酯增塑剂与聚氯乙烯树脂的相容性较 差．只能作辅助增塑剂使用。分子中多元醇的链越 长，醚键重复的越多，则越能降低与聚氯乙烯的相 容性，同时对水的敏感性相应提高。如二苯甲酸酯 对聚氯乙烯树脂有很好的溶解力，低温性能一般。 而二烷酸酯与聚氯乙烯的相容性下降。但低温性 能则有所改善。 甘油三乙酸酯具有优良的溶解能力。可以以 任何比例与乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素 等相容．因此甘油三乙酸酯主要作为纤维素的增 塑剂。用来生产香烟过滤嘴。甘油三乙酸酯还是一 种无毒增塑剂，许多国家均允许用于食品包装。 季戊四醇酯有酯型和醚型两大类。醚型双季 戊四醇酯由双季戊四醇与低级脂肪酸酯化而得。 酯型双季戊四醇酯由双季戊四醇与二元酸、—元酸 以适当比例酯化而成。季戊四醇酯和双季戊四醇 酯的耐热、耐老化、耐抽出性能都好，挥发性极低， 电性能优良．可作PVC的耐热增塑剂用于105℃ 级的高温电绝缘材料的配方中和耐热农膜中。 5．12氯化石蜡 氯化石蜡是由石蜡烃氯化而得。具有与聚氯 乙烯类似的结构，含氯量低的为液体，含氯量高的 为固体，是一类增量增塑剂。其挥发性小，阻燃性 和电绝缘性优良，能赋予制品一定的光泽和拉伸 强度。可作为聚氯乙烯的辅助增塑剂，取代一部分 主增塑剂，以降低成本。主要用于电缆料、地板料、 软管、板材、人造革等。也可作为丁苯橡胶、丁腈橡 胶、氯丁橡胶、聚氨酯等橡胶的增塑剂。氯化石蜡 在加工时易受热分解。放出氯化氢，催化加速聚氯 乙烯树脂的劣化分解，因此，在使用氯化石蜡时， 应配合适当的热稳定剂以防止其分解。此外，氯化 石蜡与聚氯乙烯的相容性较低。制品的伸长率和 耐寒性较差。但氯化石蜡的毒性极低。动物经口染 毒，未见明显影响。 氯化石蜡的品种很多，由于氯化程度不同，其 含氯量和性能也不同，根据含氯量的不同，有含氯 量40％、41％、42％、43％、45％、48％、50％、54％、 60％、65％、70％等的氯化石蜡。 5．13聚酯 聚酯增塑剂是由二元醇与饱和(或不饱和)-- 元酸反应生成的高分子化合物。最常用的是饱和 二元酸(如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸等)与C“ 的二元醇生成的物质。商品聚酯增塑剂均用一元 酸或一元醇封闭端基。在实际生产中。一元酸和一 元醇的用量是控制聚酯平均分子量的主要因素． 因此选用封端基很重要。聚酯增塑剂最大特点是 挥发性低、耐水、耐油抽出、耐候性与耐久性特别 好，因此还称为永久增塑剂，但它们的粘度大，塑 化效率差，加工性能和低温性能不好。聚酯增塑剂 主要用作电冰箱、电线电缆、机动车辆等机时久性 高的制品。聚酯增塑剂由于所用原料的种类很多。 再加上分子量的变化范围很宽。以及因性能需要 而进行化学结构上的改性．因此聚酯增塑剂的种 类很多。 5．14其他 蓖麻醇酸酯类增塑剂为乙烯基树脂、聚氯乙 烯、纤维素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、天然橡胶和 合成橡胶的耐寒性增塑剂，低毒，挥发性小，耐水 抽出性和耐老化性好。工业化的品种有乙酰蓖麻 醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸甘油 酯、单蓖麻醇酸二甘醇酯、甘油三(乙酰蓖麻醇酸) 酯、蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸丙二醇酯、乙酰蓖 麻醇酸甲氧乙酯等。 蔗糖酯可作为纤维素树脂、聚氯乙烯、丙烯酸树脂 和某些合成树脂、合成橡胶的增塑剂。通常与邻苯 二甲酸酯类增塑剂并用。以赋予制品全面的性能。 工业化的品种有八醋酸蔗糖酯、醋酸异丁酸蔗糖 酯、苯甲酸蔗糖酯等。 6增塑剂应用前景展望f12】 增塑剂的应用范围比较广。主要用于塑料、橡 胶、涂料等。也用于胶粘荆、油墨、涂布织物等。随 着聚氯乙烯工业和石油化学工业的发展。增塑剂 已经发展成为以石油化工为基础的大型塑料助剂 行业，是石油化工的一个重要分支。目前，全世界 增塑剂的生产量约达5000k妇，其中80％以上用 于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物。其余用于纤维素衍 生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚碳酸 酯、聚酯、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、氟塑 料、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树 脂、三聚氰胺树脂、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡 胶、氯丁橡胶和合成胶粘剂中。 68 2008年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文粜 我国增塑剂的产能在近十年来直线上升。单 套装置生产能力已达150kt／a。目前生产能力已超 过2000kt／a，产能分布大致是华东地区占60％，华 南地区占10％，华中、华北地区占20％，其他地区 占10％。 目前由于原油价格居高不下．加之上游大石 化的垄断经营，使得增塑剂的生产成本相对较高， 特别是欧盟REACH法案的生效．均对增塑剂的消 费产生了极大的负面作用。因此增塑剂行业面临 待解的重要课题。 我国增塑剂合成工艺较落后．应加快开发催 化效率高、排污少、废水易处理的工艺，以进一步 提高增塑剂产品质量。改善工业生产环境和降低 生产成本。为此今后要采用新的催化剂体系，如固 体超强酸、稀土固体催化剂、固载杂多酸固化催化 体系或其他固体酸催化剂。 充分利用我国的资源优势。开发功能性增塑 剂，使制品满足使用的多功能要求。 开发复配产品，利用各种增塑剂的相容性、协 同性和互补性，搞好复配产品，以提高增塑效率， 扩大增塑剂应用领域。 随着大众环境意识的增强和与自身健康密切 相关的环保呼声的日益提高。聚氯乙烯增塑剂的 环保问题，很大程度上限制了PVC的应用领域。 具有低元素迁移率的优异毒理特性的新型PVC增 塑剂，是玩具和医疗器械，以及食品保鲜薄膜或密 封等食品接触类PVC的必然选择。 参考文献 【l】王箴主缩．化工辞典(第三版)。北京：化学工韭出版往。 KSl992：930 【2】吕世光编．塑料、橡胶助剂 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 ．北京：中国轻工业出版 社，1995：l之02 【3】精细化学品辞典编辑委员会编。禹茂章等译校．精细化 学品辞典(日)，北京：亿学工业出版社，1989：614 【4】<化工百科全 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf )第19卷．北京：化学工业出版社，1998： 397．-459 【5】董晨空，段予忠编著．塑料新型加工助剂应用技术。北 京：中国石化出版社。1999 【6】钱知勉，来昌晖．塑料助剂手册．上海：上海科学技术出版 社．1985 即日本CMC编辑部编，吕世光译．塑料橡胶用新型添加剂． 北京：化学工业出版社，1989 【8】山西省化工研究所编．塑料橡胶加工助剂．北京：化学工 业出版社．1983 【9】盖希特(铸)．塑料添加剩手册．北京：中国石化出版杜， 19912 【lo】-人泉．塑料加工助剂．北京：中国物资出版社，1997 【ll】石万磊，盛承祥主编．增塑剂．北京：化学工业出版挂， 1989 【12】龚浏澄，郑德，王玮，等．2007年塑料助剂生产与应用技 术信息交流会论文集：5—30 增塑剂综述 作者： 张亨 作者单位： 锦西化工研究院，辽宁 葫芦岛 125001 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7258768.aspx