影响MDI型聚氨酯预聚体合成和性质的因素

20lO年第25卷第2期 20lO．V01．25No．2 聚氨酯工业 POLYURETHANEINDUs豫Y ·43· 影响MDI型聚氨酯预聚体合成和性质的因素 叶桂香张平邢乾斌 (北京科聚化工新 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 有限公司 102200) 摘要：介绍了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型聚氨酯预聚体的特点，探讨了影响MDl型聚氨酯 预聚体的合成、贮存稳定性、黄变的因素。 关键词：预聚体；MDl；影响因素；贮存稳定性；黄变因素 中图分类号：TQ323．8 文献标识码：A 文章编号：1005一1902(2010)02—0043—03 聚氨酯预聚体为异氰酸酯与多元醇按照一定比 例反应制得的具有一定反应性的物质，广泛应用于 聚氨酯涂料、胶粘剂、弹性体、泡沫等领域。在众多 异氰酸酯类型中，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)不 仅蒸汽压低、挥发性小、对人体毒性较小¨’2]，而且 分子结构中含有两个苯环，其强吸电子效应使得 NCO基活性更大，可赋予聚氨酯制品优良的力学性 能，因此MDI较其它类型的异氰酸酯用途更广。在 使用过程中，MDI型聚氨酯预聚体制备条件不同， 对贮存稳定性和黄变等性能方面影响较大。因此根 据MDI型聚氨酯预聚体特点，探讨MDI型聚氨酯预 聚体制备过程中的影响因素及贮存稳定性和黄变的 影响很有必要。 l MDI型聚氨酯预聚体特点 一 一般由一种或几种聚醚／聚酯多元醇与MDI (包括单体MDI、聚合MDI)按一定比例反应，生成 以氨基甲酸酯为结构特征，NCO基封端的、具有反 应性的产品，通常材料被称为MDI型聚氨酯预聚 体。MDI型聚氨酯预聚体以其独特的分子结构赋 予了许多特点和优势：首先可以改善原料体系的相 容性，有利于反应快速、彻底地进行；预先反应一部 分，减少副反应的发生(其中4’4-MDI结构为对称结 构，其两个NcO基团具有相同活性，因此容易发生 扩链以及自聚等副反应)；其次对聚合物的结构也 是有利的，使固化产物的物理性能得到提高；另外大 规模的工业化生产有利于产品质量的稳定；同时可 以避免在操作过程中异氰酸酯挥发，有利于提高原 料的稳定性，便于运输贮存以及改善现场操作环 境等‘31。 2影响MDI型聚氨酯预聚体合成的因素 MDI型聚氨酯预聚体在制备过程中，不同反应 温度、反应时间，原料特点、体系R值大小、体系水 分以及催化剂等众多因素对最终产品的结构、稳定 性等都会产生不同的影响。 2．1反应温度的影响 MDI在与不同类型多元醇反应制备预聚体的过 程中，控制反应温度非常重要。对于常见的聚醚多元 醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇以及聚丁二烯多 元醇等制备MDI型聚氨酯预聚体而言，温度低(70℃ 以下)，反应不充分， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 观粘度小，NCO含量高于理论 值；温度过高(90℃及以上)，预聚反应后生成的部分 一NHC0m一进一步与未反应的一NCO反应生成脲基 甲酸酯支链，有的甚至凝胶。对应NC0含量明显低 于理论值，体系粘度也会相应偏高；只有在80℃的反 应温度下，实验值基本与理论值吻合或稍微偏低，因 为MDI还会发生二聚、三聚以及与水等发生副反应 而消耗掉一部分MDI。对大部分MDI型聚氨酯预聚 体的生产，预聚反应温度为(80±5)℃较为合适，此温 度能保证反应顺利进行H．5J。 2．2反应时间的影响 随着反应的进行，体系中羟基和游离异氰酸酯 机含量都在不断地减少，氨基甲酸酯含量则相应增 加，在预聚反应基本完成后，羟基含量为零；若达到 反应终点而继续延长反应时间，则会导致异氰酸酯 与体系中的氨基甲酸酯反应以及自身的二聚反应等 副反应的发生，使得预聚体中NcO基含量下降，粘 万方数据 ·44· 聚氨酯工业 第25卷 度相应增加。因此在MDI型预聚体的制备中，要针 对不同的反应温度、原料的反应活性、最终反应程度 等决定反应时间，避免造成制品质量下降。 ‘ 2．3原料结构的影响 MDI的结构对预聚反应有着不同的影响。MDI 有两种常见的异构体，即2，4’一MDI和4，4’一MDI，其 中4，47．MDI由于其对称的分子结构，使得分子两端 的Nc0基团具有等活性的特点，而且活性要明显高 于2，47．MDI中2位上的NCO基团，因此当MDI原 料体系中4，4’．MDI含量高时，其在制备预聚体时反 应速度明显较快，且2个NcO基团导致分子扩链加 剧，产物粘度明显偏高，因此对于MDI一100和MDI一 50等不同类型的MDI制备异氰酸酯，要设定不同的 反应条件。 多元醇是制备MDI型聚氨酯预聚体的另一主 要原料，其种类和性能对预聚反应有着不同的影响。 不同种类多元醇对预聚反应速度影响不同，相同羟 值和官能度的聚酯多元醇与MDI反应速度比聚醚 多元醇与MDI反应速度快，对应的预聚体粘度偏 高；另外对于相同羟值和官能度的多元醇而言，分子 结构中含有的伯羟基比例越高，其合成MDI型预聚 体时，反应速度越快。因此在制备MDI型聚氨酯预 聚体时，必须对所选择的多元醇结构进行必要的了 解和分析，从而有针对性的确定其反应温度和反应 时间等反应条件。 2．4 R值的影响 预聚反应体系中NCO基团与OH基团的摩尔 比(R值)直接决定着预聚体的粘度、聚氨酯分子链 中刚性链段密度及制品的性能。 理论上R=2时有2个二异氰酸酯和1个聚醚 分子反应生成端NcO基的预聚体，而实际上在反应 体系中也生成一些二聚体，体系中水分及其它杂质 消耗掉一部分异氰酸酯，导致相对过多的0H基与 氨基甲酸酯等发生交联、扩链等副反应，从而使得体 系粘度明显增大；理论上尺>2时，由于存在剩余的 游离异氰酸酯，起到稀释作用，相应分子扩链比例减 少，使得预聚体的粘度明显降低；所以在实际生产 中，应尽量考虑到以上因素。 2．5水分的影响 水分的来源主要是聚醚／聚酯多元醇或其它醇 类原料中所含的水分、空气中的潮气、反应器具中残 留的水分。这些水分与MDI这种活性较高的异氰 酸酯发生反应，首先生成脲基，使得预聚体的粘度增 大；其次，以脲为支化点进一步与异氰酸酯反应，形 成缩二脲支链或者交联使预聚体的稳定性下降甚至 ·发生凝胶№t7]，导致预聚体粘度增大，流动性变差， 难以与扩链剂混合均匀，最终影响产品的力学性能。 因此为了降低水分对预聚体的影响，确保预聚 体的质量，必须严格控制基础原料的含水量，保证合 成预聚体所用的多元醇或聚酯的水分质量分数低于 0．05％[63；同时降低贮存场所的湿度，预聚体采用 隔绝空气充氮气密封保存。 2．6其它因素的影响 除了上述几种主要因素在预聚体的制备过程中 会对预聚反应产生重要影响外，金属离子浓度、体系 酸值／水解率以及原料色号等也对预聚体有着不同 程度的影响。 钾、钠、铁等金属离子对异氰酸酯反应有催化作 用，如果体系中这些金属离子含量超标，则对预聚反 应有催化效果，影响预聚体的贮存稳定性，造成体系 粘度增长、凝胶等不良后果。 不同的多元醇原料本身有不同的酸值和水解 率，从而对体系的pH值有不同影响。通常，在体系 偏酸的环境下，羟基和异氰酸酯之间反应活性最低， 因此可以根据反应需要，决定是否加一定量的酸性 抑制剂，比如苯甲酰氯或磷酸等，从而有效控制反应 的进行‘8|。 另外不同公司、不同批次的MDI，由于生产工艺 不同以及加入的抗氧剂的种类和加入量不同归1，导 致MDI的色号有一定不同，因此应用中若对色号要 求较高，如制备涂料用的预聚体等，就要避免因原料 导致预聚体颜色偏深而影响最终制品性能。 3 影响MDI型聚氨酯预聚体性质因素 MDI型聚氨酯预聚体不论是用在胶粘剂、涂料 还是其它聚氨酯泡沫、弹性体等领域，基本上都是单 组分直接使用或者作为双组分之一配合使用。因此 MDI型聚氨酯预聚体贮存稳定性将直接影响到产 品质量和使用效果。 3．1 MDI型聚氨酯预聚体的贮存稳定性 影响MDI型预聚体稳定性主要包括低温结晶、 浑浊、透明性下降以及NCO含量下降，粘度增高等。 首先，低温结晶现象产生的原因主要是4，4’- MDI的结构对称性，导致预聚体的对称性高、结晶 万方数据 第2期 叶桂香，等·影响MDI型聚氨酯预聚体合成和性质的因素 ·45· 性强，因此选择含有一定比例2，4’一MDI的原料，如 MDI-50等；其次是选择含有侧链等非规整性结晶多 元醇，破坏预聚体的对称性，降低结晶性。 MDI型预聚体在贮存过程中，产生浑浊的原因 一是由于体系中物质自身发生化学反应，如游离的 MDl分子生成二聚体H0|，而不同结构的MDI(包括 4，4’．MDI和2，47一MDI)发生二聚的温度条件是不同 的，所以针对不同类型MDI制备的预聚体，必须对 贮存温度有不同的要求；另外一个原因是体系中物 质与体系外的物质发生化学反应所造成，如由于贮 存不当，体系中进入水气等，水与异氰酸酯反应直接 生成脲，脲在预聚体中溶解性非常差，当有一定比例 的脲生成时，体系就会变得浑浊，因此在保证容器干 燥密闭的情况下，必须用氮气封装保护。 另外当贮存容器中含有能与预聚体反应或具有 反应催化作用的杂质时，MDI预聚体中的NcO基 在长期贮存过程中可能缓慢发生多种副反应，导致 预聚体中游离NcO质量分数下降、相对分子质量增 大、粘度增加，并伴有少量凝胶，预聚体性能指标下 降，不能正常使用¨1|，针对这种情况可以适当的加 入反应抑制剂，最主要的是保证容器的洁净度。 3．2 MDI型聚氨酯预聚体的黄变因素 MDI属于芳香族多异氰酸酯，其在热氧化和紫 外线照射下，会生成醌式结构，最终导致预聚体变 黄，从而使得其制备的产品物理性能下降，甚至失去 使用价值¨2’”J。因此制备耐黄变的产品，可以在 MDI型预聚体体系中加抗氧剂和紫外吸收剂’14|，延 缓黄变的过程；其次应尽量选择相对分子质量大于 1000的多元醇来改善黄变问题；另外避免光照、热 氧化等，贮存产品应充入氮气，隔绝空气密封。 4结束语 丰富多样、毒性小等特点，可用于制备不同种类聚氨 酯产品。随着人们环保意识的不断增强、产品设计 的多样性发展，MDI型聚氨酯预聚体在聚氨酯领域 中将拥有越来越广阔的发展前景。 参考文献 l刘益军．聚氨酯原料及助剂手册[M]．北京：化学工业出版社， 2005．15—16 2徐海涛，郝爱友，杨勇．等．MDI-50在塑胶跑道中的应用研究 [J]．聚氨酯工业，2004，19(5)：30一32 3黄微波．喷涂聚脲弹性体技术[M]．北京：化学工业出版社， 2005．21—73 4倪余伟，张松．影响聚醚型异氰酸酯预聚体贮存稳定性的因素 [J]．中国涂料，2005，20(3)：20—22 5谢富春，余东升。张玉清，等．影响聚醚型聚氨酯预聚体合成的 因素[J]．涂料工业，2006．36(7)：34—37 6刘玉海，赵辉，李国平．异氰酸酯[M]．北京：化学工业出版社， 2004．193一197 7谢富春，胡志元，余东升，等．聚醚型聚氨酯弹性体的合成[J]． 化学推进剂与高分子材料，2007，5(1)：46—49 8涂料工艺编委会．涂料工艺[M]．北京：化学工业出版社，1997． 716～717 9 7I缸tenH，RriedhelmK。D锄idK，eta1．f，r|Dce鼬fortheP州ucti叩 《PolyisocyanateoftlleDiphenylmeth卸eseriesw汕aReducedcoI— orvaIue[P]．us672045582，2004一06一19 10 DennisC，AⅡportDS，GilbertSM，eta1．MDI柚dTDIsafety， heal出锄d明vi啪眦nt[M]．W船tSussex：Jo鹏Wiley彻dSon8 hd．2003．72—95 ll张坚，韦爱霞，徐海潮．预聚体长期存放后NcO下降的原因及补 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