01高岭土_PAAM复合高吸水性树脂的制备与性能

Vol138 No17 ·70 · 化 　工 　新 　型 　材 　料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第 38 卷第 7 期 2010 年 7 月 科学研究 基金项目 :湖南省自然科学重点基金资助项目 (07JJ3109) ;国家留学回国人员基金项目 ;湖南省科技厅科技攻关项目 (2008 GK3092) 作者简介 :谢建军 (1964 - ) ,男 ,博士 ,教授 ,博士生导师 ,主要从事功能高分子材料、聚合反应 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 、胶粘剂的研究。 高岭土/ PAAM 复合高吸水性树脂的制备与性能 谢建军1 ,2 　黄 　凯1 　张绘营1 　何新建1 　韩心强1 　李 　晟1 (11 中南林业科技大学材料科学与工程学院 ,长沙 410004 ; 21 中南林业科技大学流变力学与材料工程研究所 , 长沙 410004) 摘　要 　采用溶液聚合 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,以丙烯酸 (AA)与丙烯酰胺 (AM)为单体 ,N ,N’2亚甲基双丙烯酰胺 (NMBA) 为交联剂 , 过硫酸钾 ( KPS)为引发剂以及一定量的高岭土 ,通过正交实验 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 合成了高岭土/ 聚丙烯酸2丙烯酰胺复合高吸水性树脂 (CPAAM) ,得到了最优配方条件为 :单体总浓度 35 %(质量浓度 ,下同) ,丙烯酸中和度 60 % ,引发剂、交联剂浓度分别为 012 %、0108 %(相对于总单体质量) ,高岭土浓度 5 %(相对于总单体质量) ;此时 CPAAM 在自来水、019 %NaCl 溶液中的 吸液倍率分别为 221、47g/ g ;同时考察了其在有机溶液中的吸液性能。 关键词 　复合高吸水性树脂 , 吸液性能 , 溶液聚合 , 丙烯酸 , 丙烯酰胺 Preparation and properties of kaolin/ PAAM composite high water2absorbing resin Xie J ianjun1 ,2 　Huang Kai1 　Zhang Huiying1 　He Xinjian1 　Han Xinqiang1 　Li Sheng1 (11 College of Materials Science and Engineering ,Cent ral Sout h University of Forest ry and Technology ,Changsha 410004 ; 21 Instit ute of Rheology Mechanics and Materials Engineering , Cent ral Sout h U niversity of Forest ry and Technology , Changsha 410004) Abstract 　Kaolin/ poly (acrylic acid2acrylamide) composite high water2absorbing resins ( CPAAM) were prepared through orthogonal experimental design by solution polymerization , using acrylic acid (AA) and acrylamide (AM) as mon2 omers , N ,N’2methylene2bis2acrylmide (NMBA) as crosslinker , potassium sulfate ( KPS ) as initiator and a certain propor2 tion of the kaolin. The best formula was obtained as follow : tall concentration of monomer was 35 %(w % , the same as fol2 low) , acrylic acid neutralization 60 % , concentrations of initiator and crosslinker were 012 % and 0108 % respectively (rela2 tive to tall monomer mass) , kaolin concentration was 5 %(relative to tall monomer mass) . Their absorbencies were studied in tap water and 019 % NaCl solution , the organic solvent solutions , etc. The result s have shown that the absorbencies in tap water and in 019 % NaCl solution were 221g/ g and 47g/ g respectively. Moreover , the swelling properties of CPAAM in organic solvent solutions were studied. Key words 　superabsorbent , composite , absorbency , solution polymerization , acrylic acid , acrylamide 　　高吸水性树脂 (材料)是能吸收水达自身重量的几十倍乃 至几千倍 ,即使在加压下也难以脱水的轻度交联的功能高分 子材料 ,可广泛作为吸水保水材料 [122 ] 。作为功能材料应用 , 对其性能 (如吸水保水性能等) 依用户不同而异。为改善高吸 水性树脂的耐盐性、凝胶强度 ,降低成本 ,可将无机矿物材料 如凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、高岭土、膨润土等引入到高吸水 性树脂基体中制备有机/ 无机复合高吸水性材料 [1 ,325 ] ;也可通 过包覆、引入以脂肪族和芳香族多功能组分为主的有机化合 物腐植酸钠、海藻酸钠和无机粘土合成新型的高吸水性树脂 , 显著提高其耐盐性能 ,并能提供肥料缓控释性能 [1 ,628 ] 。高岭 土属亲水性的层状硅酸盐粘土矿物材料 ,经深加工处理后的粉体具有比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积大 ,价廉易得 ,可以较好地和有机单体聚合 [1 ,9 ] 。本实验采用溶液聚合法、通过正交实验探索了合成高岭土/ 丙烯酸/ 丙烯酰胺高吸水性树脂 (CPAAM) 的最优条件 ,同时考察了 CPAAM 在不同有机溶液中的吸液性能。1 　实验部分111 　试剂丙烯酸 (AA) :分析纯 ,天津科密欧化学试剂开发中心 ,使用前减压蒸馏提纯 ;丙烯酰胺 (AM) :分析纯 ,天津大茂化学试 Administrator 线条 第 7 期 谢建军等 :高岭土/ PAAM 复合高吸水性树脂的制备与性能 剂厂 ;N ,N2亚甲基双丙烯酰胺 (NMBA) :化学纯 ,天津科密欧 化学试剂开发中心 ;过硫酸钾 ( KPS) :分析纯 ,湖南汇虹试剂 有限公司 ;高岭土 :化学纯 ,上海山浦化工有限公司。 1. 2 　正交实验 通过分析有机/ 无机复合高吸水性树脂制备过程中的影 响因素 ,取单体浓度 20 %、25 %、30 %、35 %(质量浓度 ,下同) , 引发剂、交联剂、高岭土浓度分别为 012 %、013 %、014 %、 015 % ,0102 %、0104 %、0106 %、0108 % ,5 %、10 %、15 %、20 % (相对单体总量) ,中和度 60 %、65 %、70 %、75 % ,运用正交实 验设计 ,考察 CPAAM 的吸液性能。 113 　CPAAM 的合成 按正交实验设计表中配方 ,称取一定量 AA ,在冰水浴中 逐滴加入 10mol/ L NaO H 溶液 ,搅拌中和到所需中和度 ,然后 按配方依次加入 AM、NMBA、KPS 及高岭土 ,置入磁力搅拌 恒温槽中 ,在 70 ℃恒温、密闭搅拌聚合反应 6h 后 ,得到乳白色 凝胶 ,取出 ,切块 ,干燥至恒重后粉碎 ,过筛得一定粒度的高吸 水性树脂颗粒 (CPAAM) ,置于干燥器中保存待用。 1. 4 　CPAAM 吸水倍率的测定 采用茶袋法测定 CPAAM 吸水倍率 :准确称取约 012g 上 述干燥器中的 CPAAM 于尼龙袋中 ,置入 500mL 的塑料杯 中 ,然后加入 200mL 待测溶液 ,在室温条件下充分吸水平衡 后取出 ,悬挂至无水滴落 (约 30min) ,称量 ,按下式计算树脂的 吸水倍率 : Q = m - m0 m0 (1) Q 为吸水倍率 ,g/ g ; m 为吸水后凝胶的质量 ,g ; m0 为吸 水前干 CPAAM 样品质量 ,g。 1. 5 　CPAAM 吸液速率测定 分别配制浓度 10 %、20 %、30 %、40 %、50 %、60 %、70 %、 80 %、90 %的不同的有机溶液 ,按照 1. 4 中所述方法测定 CPAAM 在有机溶液中不同时间的平衡吸液倍率。 2 　结果与讨论 211 　正交实验结果分析 表 1 为 L 16 45 正交实验的吸液倍率测定结果。表 2 给出 CPAAM 在 ①自来水、②0. 9 %NaCl 溶液中吸液倍率的正交实 验结果的极差分析。通过表 2 极差分析结果可得 :实验范围 内自来水、019 %NaCl 溶液中各因素对其吸液倍率的影响次 序为 : ①自来水 : E > A > B > D > C ; ②食盐水 :A > C > E > B > D ;相应的最优配方条件分别是 :自来水 A4B1 C4 D1 E1、、0. 9 %NaCl 溶液 A1B1 C2 D1 E1。。同理可得人工尿液、人工血液、 50 %(v/ v , 下同)乙醇、50 % (v/ v ,下同) 丙酮溶液中各因素对 其吸液倍率的影响次序为 : ③人工尿液 : E > A > B > C > D ; ④ 人工血液 : E > B > C > A > D ; ⑤50 %乙醇溶液 A > B > C > D > E ; ⑥50 %丙酮溶液 D > A µC > B > E ,相应的最优配方条 件为 :人工尿液 A2B3 C1 D2 E1 、人工血液 A3B4 C1 D4 E3 、50 %乙 醇溶液 A4B4 C2 D1 E1、50 %丙酮溶液 A1B4 C1 D1 E3 。根据此 6 组最优配方再分别合成 CPAAM ,并进行吸液性能测试 ,如表 3。综 合考 虑实 验结 果及 实 际应 用 环 境 得 最 佳 配 方 A4B1 C4 D1 E1 ,即上述正交实验中自来水的最优配方 :单体总 浓度 35 % ,丙烯酸单体中和度 60 % ,引发剂、交联剂浓度分别 为 012 %、0108 %(相对于单体总质量) ,高岭土浓度 5 %。在 自来水、019 %NaCl 溶液、人工尿液、人工血液、50 %乙醇溶液、 50 %丙酮溶液中最大吸液倍率分别为 :221、47、40、44、21、33 g/ g。实验范围内 ,其吸水倍率明显低于聚 (丙烯酸2丙烯酰胺) 高吸水性树脂 ,更低于聚丙烯酸吸水性树脂的。主要是因为 加入高岭土 ,增加了高吸水性树脂的交联度 ,因而明显降低了 高吸水性树脂的吸液倍率 ,但明显提高了其吸水性树脂平衡 吸液后的凝胶强度 (有待结构分析进一步验证) ;同时高吸水 性树脂结构中 ,基团亲水性大小顺序为 :磺酸基 > 羧酸基 > 酰 胺基 > 羟基 > 环氧基 ,因而加入丙烯酰胺分率越大 ,吸液倍率 下降越多 ,因此 CPAAM 吸液倍率进一步减小。 表 1 　L16 45 正交实验的吸液倍率 序号 吸液倍率/ (g/ g) 自来水 0. 9 %NaCl 溶液 人工尿液 人工血液 50 %乙醇溶液 (v/ v) 50 %丙酮溶液 (v/ v) 1 176 63 27 37 89 21 2 107 60 25 28 32 13 3 113 42 22 43 37 9 4 100 37 16 40 53 9 5 140 44 22 36 63 6 6 71 45 30 46 48 8 7 179 37 27 32 52 9 8 192 51 35 41 76 7 9 156 52 18 27 88 5 10 195 53 25 34 57 6 11 138 37 23 45 47 12 12 130 45 20 52 136 16 13 155 48 23 38 96 8 14 136 40 31 32 75 13 15 183 50 41 36 112 6 16 173 42 35 40 91 13 ·17· 　　　　　 化 工 新 型 材 料 第 38 卷 表 2 　CPAAM 在自来水和 0. 9 %NaCl 溶液中吸液倍率的正交实验极差分析 因素 A ① ② B ① ② C ① ② D ① ② E ① ② T1 496 202 628 207 558 124 621 206 746 216 T2 583 133 510 197 561 190 593 196 615 190 T3 620 187 613 166 597 184 621 181 470 181 T4 647 179 595 175 630 175 512 184 515 158 R 151 69 118 41 72 66 109 25 276 58 　　注 :R 为极差 表 3 　正交实验最优配方结果验证 配方 自来水 0. 9 %NaCl 溶液 人工尿液 人工血液 50 %乙醇溶液 (v/ v) 50 %丙酮溶液 (v/ v) ①A4B1 C4D1 E1 221 47 40 44 21 33 ②A1B1 C2D1 E1 234 60 34 39 19 15 ③A2B3 C1D2 E1 164 54 37 39 22 15 ④A3B4 C1D4 E3 168 51 36 39 16 19 ⑤A4B4 C2D1 E1 70 36 38 41 8. 5 20 ⑥A1B4 C1D1 E3 80 28 34 36 15 15 2. 2 　CPAAM 在有机溶液中的吸液性能 2. 2. 1 　不同有机溶液对 CPAAM 的影响 按上述最佳配方合成 CPAAM ,并测定平衡吸液倍率随 不同有机溶剂溶液体积浓度的变化 ,如图 1。结果表明 , CPAAM 平衡吸液倍率随乙醇和丙酮水溶液中溶剂体积浓度 增大而减少 ,而甲醇、N ,N2二甲基乙酰胺 (DMA) 溶液分别在 体积浓度约 10 %、20 %时吸液倍率出现最大值 ;体积浓度约 40 %处时 ,平衡吸液倍率迅速减少。乙醇、丙酮、DMA 溶液体 积浓度约 60 %时 ,平衡吸液倍率几乎为零 ;而甲醇溶液则在体 积浓度约 80 %时平衡吸液倍率接近零。Chen 和 Shen[10 ]测定 自制高吸水性树脂 SA1 在不同体积浓度甲醇、乙醇、丙酮水溶 液中平衡吸液倍率 (48h)分别在 60 %、50 %、40 %接近零 ,我们 的结果基本一致 ,其平衡吸液倍率浓度偏高。陈煜等 [11 ] 研究 了壳聚糖接枝丙烯酸水凝胶在乙醇水溶液中的响应行为 (体 图 1 　CPAAM 在不同有机溶液中吸液 性能与其浓度的关系 积突变行为) ,得到不同丙烯酸中和度 (20 %～70 %) 时水凝胶 发生体积突变的乙醇浓度不同 (50 %～60 %体积浓度) ,这与 我们的结果基本一致。 2. 2. 2 　有机溶剂浓度对 CPAAM 吸液速率的影响 图 2 给出了 CPAAM 吸水速率随乙醇体积浓度的变化。 由图可得 :吸液初期 ,平衡吸液倍率随着吸液时间 ( t < 30min) 增加而迅速增加 ,2h 后基本达到平衡 ;平衡吸液倍率随乙醇体 积浓度增加而减小。上述结果表明 :吸液初期的吸液速率很 大 ,随吸液时间延长迅速减小 ;随乙醇溶液体积浓度增大 ,其 吸液速率减少。这与 Chen 和 Shen[10 ] 及陈煜等 [11 ] 的结果完 全一致。 陈煜等 [11 ]认为 ,随着体积浓度增大 ,水凝胶平衡吸液倍率 发生体积收缩突变。体积收缩突变是由凝胶中电解质的电解 状态改变引起的。2COO H 的部分电离以及2COONa 的完全 电离导致网络中的2COO2相互排斥 ,加上网络内外渗透差的作 用 ,使树脂吸水溶胀。而在低极性的介质中 ,2COO H 的电离 度减小 ,导致亲水性的高分子链的收缩 ,水凝胶平衡吸液倍率 大大降低。但有机溶液浓度较低时 ,不足以改变高分子链周 围溶剂化层的微区极性 ,只有达到一定浓度后 ,才会破坏该溶 剂化层 ,所以平衡吸液倍率表现出不连续的体积突变。壳聚 糖接枝丙烯酸水凝胶与我们自制的高岭土/ 聚 (丙烯酸2丙烯酰 胺)高吸水性树脂 CPAAM (也称 CPAAM 水凝胶) 结构中都 含有2COO2及2COO H ,理应表现出相近的凝胶体积收缩突变 行为。实验结果完全证实了此推测。 同时 ,CPAAM 在有机溶液中吸液机理与蒸馏水中类似 , 吸液动力由渗透压力决定。渗透压力不仅由凝胶和外部溶液 ·27· 第 7 期 谢建军等 :高岭土/ PAAM 复合高吸水性树脂的制备与性能 图 2 　不同乙醇体积浓度时 CPAAM 平衡吸液倍率随时间的变化 间的不同离子浓度决定。而有机溶液的溶解度参数直接影响 到凝胶和外部的溶液间的离子浓度。二元混合溶液的溶解度 参数可以由下述方程式衡量 [10 ,12 ] 。 δmix =φ1δ1 +φ2δ2 (2) φ1 、φ2 分别代表混合溶液中水和有机溶剂的体积浓度。 而δ1 、δ2 分别代表水和有机溶剂的溶解度参数。表 4 给出相 关有机溶剂/ 水混合溶液的溶解度参数计算值。Chen 和 Shen[11 ]认为 ,高吸水性树脂平衡吸液性能大小取决于混合溶 解的溶解度参数 ,且混合溶液的溶解度参数对高吸水性树脂 平衡吸液性能存在临界值。实验结果也在某浓度时 (相当于 某溶解度参数值) 出现了平衡吸液倍率随体积浓度变化存在 突变行为 ,这也与溶解度理论相一致。 表 4 　4 种水/ 有机溶剂混合溶液的溶解度参数 浓度/ % (体积) 溶解度参数 用醇 乙醇 丙酮 N ,N2二甲基乙酰胺 0 78. 54 78. 54 78. 54 78. 54 10 73. 95 73. 12 72. 76 74. 79 20 69. 36 67. 69 66. 97 71. 03 30 64. 77 62. 27 61. 19 67. 28 40 60. 18 56. 84 55. 40 63. 52 50 55. 58 51. 42 49. 62 59. 77 60 50. 99 46. 00 43. 84 56. 02 70 46. 40 40. 57 38. 05 52. 26 80 41. 81 35. 15 32. 27 48. 51 90 37. 22 29. 72 26. 48 44. 75 100 32. 63 24. 30 20. 7 41 3 　结论 (1 ) 通过正交实验设计 , 采用溶液聚合法合成了 CPAAM ,得到了最佳配方 :单体总浓度 35 % ,丙烯酸单体中 　 和度 60 % ,引发剂、交联剂浓度分别为 0. 2 %、0108 % (相对于 单体总质量) ,高岭土浓度 5 %。在自来水、019 %NaCl 溶液、 人工尿液、人工血液、50 %乙醇溶液、50 %丙酮溶液中最大吸 液倍率分别为 :221、47、40、44、21、33g/ g。 (2) CPAAM 的吸液倍率和吸液速率随有机溶液浓度的 增加而减小。 参考文献 [ 1 ] 　王爱勤 ,张俊平. 有机/ 无机复合高吸水性树脂 [ M ] . 北京 :科学 出版社 ,2006 ,852121. 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