Hummers_方法氧化还原制备石墨烯

第 24 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.24 2010 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2010 文章编号：1003-9015(2010)04-0719-04 石墨烯的制备与 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 马文石, 周俊文, 程顺喜 (华南理工大学 材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院, 广东 广州 510640) 摘 要： 采用液相氧化法制备了氧化石墨，并通过水合肼还原氧化石墨制备了石墨烯。采用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X-射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法对石墨、氧化石墨和石墨烯的结构与耐热性进 行了对比分析。研究结果表明，氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后，氧化石墨的一部分 sp3 杂化碳原子被还原成石墨 的 sp2 杂化碳原子，石墨烯 sp2 杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大，但结晶强度和规整度比石墨有所降低。在本实 验条件下，氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态，也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有 差别的。热分析结果表明，石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。 关键词：石墨烯；氧化石墨；结构；性能 中图分类号：TB 383；TD 875.2 文献标识码：A Preparation and Characterization of Graphene MA Wen-shi, ZHOU Jun-wen, CHENG Shun-xi (College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China) Abstract: Based on the Hummers method, the graphite oxide (GO) was prepared from the flake graphite through liquid oxidation; and then the graphene was prepared by using hydrazine hydrate to reduce the exfoliated graphite oxide nanosheets in the aqueous colloidal suspension. The structure and the thermal stability of graphite, graphite oxide and graphene were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy (RS), X-ray diffraction analysis (XRD) and thermo-gravimetric analysis (TG), respectively. The results show that part of sp3-hybridized carbons in graphite oxide are reduced to sp2-hybridized carbons in graphene, and the average size of sp2-hybridized carbon layer surface of graphene is larger than that of graphite oxide, while the intensity of crystallization and the regularity of graphene are lower than that of graphite. Under our experimental conditions, the structure of the reduced graphite oxide can not be fully recovered to the original structure of the graphite before it forms graphite oxide; it means that the structure of graphene is different from that of graphite. The thermal analysis results indicate that the heat stability of graphene is much better than that of graphite oxide. Key words: graphene; graphite oxide; structure; properties 1 前 言 石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳 纳米管和石墨的基本结构单元[1]。人们在理论上对石墨烯的研究已有 60 多年[2,3]，石墨烯也被广泛地用来 描述各种碳基材料的性质。然而，直到本世纪初才获得独立的单层石墨[4,5]。石墨烯因具有高的比表面积 [6]、突出的导热性能和力学性能[7]及其非凡的电子传递性能[8]等一系列优异的性质，引起科技工作者的极 大兴趣。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[9,10]，但热膨胀程度和因此得到的片层厚 度受石墨种类和膨胀剂的插入过程的影响，其片层厚度一般只能达到 30~100 nm，难以得到单层石墨烯(约 收稿日期：2009-10-15；修订日期：2010-02-27。 作者简介：马文石(1962-)，男，湖南隆回人，华南理工大学副教授，博士。通讯联系人：马文石，E-mail：mcwshma@scut.edu.cn 720 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年8月 0.34 nm)，并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究 的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨，再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原 获得，已成为石墨烯制备的有效途径[11]。本文就是采用水合肼还原氧化石墨的方法制备了石墨烯，对其 进行了表征。并运用对比法，将石墨、氧化石墨和石墨烯在结构和耐热性能上的差别进行了介绍。 2 实验部分 2.1 主要原材料 石墨粉(粒度小于 30 μm 的粒子，含量大于 95%，碳含量 99.85%)；浓硫酸(95%~98%)；高锰酸钾， 硝酸钠，双氧水(30%)，盐酸，氯化钡，水合肼(80%)等均为分析纯。 2.2 试样制备 2.2.1 氧化石墨(GO)的制备 采用 Hummers 方法[12]制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好 250 mL 的反应瓶，加入 适量的浓硫酸，搅拌下加入 2 g 石墨粉和 1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入 6 g 高锰酸钾，控制反应 温度不超过 20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到 35℃左右，继续搅拌 30 min，再缓慢加入一定量的去 离子水，续拌 20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。 趁热过滤，并用 5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于 60℃的真空干燥箱中充 分干燥，保存备用。 2.2.2 石墨烯的制备 将 100 mg 氧化石墨分散于 100 g 水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散 1 h，得到 稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至 80℃，滴加 2 mL 的水合肼，在此条件下反应 24 h 后过滤， 将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在 60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 2.2.3 测试与表征 红外光谱(FT-IR)分析：采用德国 Bruker 公司的 Vector 33 型傅里叶变换红外谱仪，KBr 压片制样， 波长范围 400~4000 cm−1。拉曼光谱分析：采用法国 HJY 公司的 LabRAM Aramis 型显微激光拉曼光谱仪， 记录范围为 0~2000 cm−1，激光波长为 532.8 nm，光栅 1200 g⋅mm−1。XRD 衍射分析：采用日本理学 D/A 型 X-射线衍射(XRD)分析仪，连续记录扫描，电压、电流稳定度：±0.03%，θ精确度：±0.002°，辐射管 电压 40 kV，管电流 40 mA，CuKα辐射(λ=0.154 nm)，扫描速度 2 deg⋅min−1。利用德国 NETZSCH TG 209 失重差热分析仪在氮气气氛，升温速率为 10℃⋅min−1 的条件下，对氧化石墨和石膜烯进行热失重分析。 3 结果与讨论 3.1 FT-IR 分析 图 1 为石墨、氧化石墨和石墨烯的红外光谱。从图 1(a)可以看出，石墨在 1620 cm−1 出现一个吸收峰，这归 属于石墨晶体 sp2 结构中的 C=C 的伸缩振动峰[13]。石墨 被氧化后出现了一系列新的红外吸收峰，在 3000~3700 cm−1 范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，这归属于 OH 的伸缩振动峰；1627 cm−1 处对应于水分子的变形振动吸 收峰，说明氧化石墨虽然被充分干燥，但仍然存在有水 分子，这与氧化石墨不可能完全干燥[14]相吻合。氧化石 墨中残存的水分子对 3000~3700 cm−1 宽吸收峰也有贡 献；在 1720 cm−1 处的吸收峰归属氧化石墨的羧基上的 C=O 的伸缩振动峰；在 1062 cm−1 处出现的吸收峰归属 Tr an sm itt an ce / % (a) (b) (c) Wavenumbers / cm−1 图 1 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的红外光谱 Fig.1 FT-IR spectra of graphite (a), graphite oxide(b) and graphene(c) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 第 24卷第 4期 马文石等： 石墨烯的制备与表征 721 10 20 30 40 50 2θ / º 图 3 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的 XRD 图 Fig.3 XRD patterns of graphite(a)、graphite oxide(b) and graphene (c) 100 200 300 400 500 600 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 a b Temperature / ℃ 图 4 氧化石墨(a)、石墨烯(b)的 TGA Fig.4 TGA curves of graphite oxide (a) and graphene (b) (c) (b) (a) (b) (a) W ei gh t / % 于 C-O-C 的振动吸收峰，而 869 cm−1 附近的吸收峰则为 环氧基的特征吸收峰。这说明本实验条件下氧化石墨至 少存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-四种官能团 [15]。而氧化石墨被水合肼还原后，3000~3700 cm−1 范围 内仅仅出现一个相对很弱，也很窄的小吸收峰，这可能 是残留的少量未被还原的 OH 和吸附的水分子造成的； 在 1620 cm−1 附近又出现了 C=C 吸收峰。还原氧化石墨 的 FT-IR 谱线形状与石墨的极为相似，说明氧化石墨被 还原后，含氧基团基本上已被脱去。 3.2 拉曼光谱分析 拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。图 2 是石墨、氧化石墨和石墨烯的拉曼光谱。从图 2(a)可以 看出，石墨仅在 1576 cm−1 处存在一个尖而强的吸收峰(G 峰)，对应于 E2g光学模的一阶拉曼散射，说明 石墨的结构非常规整。当石墨被氧化后，氧化石墨的 G 峰已经变宽，且移至 1578 cm−1 处，并且还在 1345 cm−1 处出现一个新的较强的吸收峰(D 峰)，表明石墨被氧化后，结构中一部分 sp2 杂化碳原子转化成 sp3 杂化结构，即石墨层中的 C=C 双键被破坏。此外，G 带与 D 带的强度比也表示 sp2/sp3 碳原子比[16]。这 进一步说明氧化石墨中 sp2 杂化碳层平面长度比石墨的减小。当氧化石墨被还原后，还原氧化石墨即石墨 烯的拉曼光谱图中也包含有类似氧化石墨的峰位(见图 2(c))。石墨烯拉曼光谱图中两个峰(D 与 G)的强度 比高于氧化石墨的，表明石墨烯中 sp2 杂化碳原子数比 sp3 杂化碳原子数多，也就是说石墨烯中 sp2杂化 碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大[17]。这说明了在本实验条件下氧化石墨被还原时，它只有一部分 sp3 杂化碳原子被还原成 sp2 杂化碳原子，即氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态， 也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。 3.3 X-射线衍射分析 图 3 是石墨、氧化石墨和石墨烯的 XRD 图。从图 3(a)可以看出，石墨在 2θ约为 26°附近出现一个很 尖很强的衍射峰，即石墨(002)面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。石墨被氧化后， 石墨(002)面的衍射峰非常小，但在 2θ约为 10.6°附近出现很强的衍射峰，即氧化石墨(001)面的衍射峰[18]。 这说明石墨的晶型被破坏，生成了新的晶体结构。当氧化石墨被还原成石墨烯，石墨烯在 2θ约为 23°附 近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度减弱。这是由于还原后，石墨片层尺 寸更加缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加。 0 500 1000 1500 2000 D G D G G Raman Shift / cm−1 图 2 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)拉曼光谱 Fig.2 Raman spectra of graphite(a), graphite oxide(b) and graphene(c) (a) (b) (c) 722 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年8月 3.4 热稳定分析 图 4 是氧化石墨和石墨烯的 TG 曲线。从图中可以看出，氧化石墨在测试温度范围内出现了两次明 显的质量损失。在温度低于 150℃范围内的质量损失主要是氧化石墨吸附水分子的挥发造成的；在 200~300℃之间范围内的质量损失，则可能是氧化石墨中含氧基团发生热分解，生成了 CO、CO2、H2O 等[19]。当氧化石墨被还原成石墨烯后，在 150℃以下的温度范围内的轻度质量损失，是少量吸附的水分 子挥发造成的；在 150~600℃之间的温度范围内，质量损失没有出现明显的下降。这说明氧化石墨被还 原成石墨烯后，大部分含氧基团已被去掉，使得石墨烯具有非常好的热稳定性能(见图 4b)。 4 结 论 (1) 氧化石墨被水合肼还原成石墨烯后，氧化石墨的一部分 sp3 杂化碳原子被还原成石墨的 sp2 杂化 碳原子，石墨烯 sp2 杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨大，石墨烯的结晶强度和规整度有所降低。氧化 石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态，也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差 别的。 (2) 热分析结果表明，石墨烯具有比氧化石墨更为优异的热稳定性。 参考文献： [1] Geim A K, Novoselov K S. 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