镍冶金

第七章镍冶金7.1.1镍的物理性质：镍是一种银白色的铁磁性金属。镍的熔1453±1℃，沸点约2800℃。比重为8.9g/cm3。具有良好的导电导热性。具有良好的延展性，可制成很薄的镍片（厚度小于0.02mm）。镍能与许多金属组成合金，这些合金包括耐高温合金、不锈钢、结构钢、磁性合金和有色金属合金等。7.1镍的性质及用途7.1.2.化学性质：镍能抗氧锈蚀，因为其表面生成致密薄膜，能阻止进一步氧化。也能抗强碱腐蚀，它在稀盐酸和硫酸中溶解很慢，但稀硝酸能与之作用。镍与氧生成三种化合物，即氧化亚镍(NiO)，四氧化三镍(Ni3O4)和三氧化二镍(Ni2O3)，只有NiO在高温下稳定；镍与硫生成四种化合物，即NiS2,Ni6S5,Ni3S2和NiS，在冶炼高温下只有Ni3S2稳定。冶金上最有意义的是镍与CO生成的羰基镍Ni(CO)4，它是挥发性化合物，沸点为43℃，分解温度为180℃。7.1.3.镍的用途：镍是高温合金和其他耐热材料的重要组分，高温合金用作火箭和高速喷气机部件。耐蚀材料：纯镍用于多种金属材料的电镀。电子及电气材料：镍可制作各种传感器，作光电显示材料，用于可充电的高能电池等。储氢金属：作为良好的储氢材料，低温可吸附大量氢，稍升温降压又可析出。形状记忆合金和有色金属合金。7.2炼镍原料7.2.1硫化矿约占20%，主要为镍黄铁矿((Fe,Ni)9S8)和镍磁黄铁矿((NiFe)7S8)。含有铜、钴和铂族元素。硫化矿为主要炼镍原料，矿石品位为0.3%~1.5%，冶炼前需经选将品位提高到4%~8%。镍黄铁矿镍磁黄铁矿7.2.2氧化矿占80%，分两类，一类是高硅镁质的镍矿，包括硅酸镁镍矿和暗蛇纹石（NiSO3.mMgSiO3.nH2O）；另一类为红土矿是镍（含量1%）铁（含量40%~50%）氧化物组成的共矿。氧化镍矿难选，故它目前占镍产量比重不大（只有40%），但氧化矿占镍储藏量大，特别是红土矿（占氧化矿的80%），因此它是未来镍的主要来源。暗蛇纹石红土镍矿7.3镍的生产方法：镍的生产方法分为火法和湿法。7.3.1硫化镍精矿的火法冶炼占硫化矿提镍的86%，其处理方法是先进行造锍熔炼制取低镍硫，然后再送转炉对低镍硫进行吹炼产出高镍硫；经缓冷后进行破碎、磨细；通过浮选、磁选产出高品位硫化镍精矿、硫化铜精矿和铜镍合金。类似于火法炼铜工艺。硫化镍矿的火法冶炼的工艺 流程 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（1）鼓风炉熔炼：鼓风炉熔炼是最早的炼镍方法，我国在20世纪60~70年代主要采用此方法，目前随着生产规模的扩大，冶炼技术的进步以及环保要求，此法已逐步被淘汰。（2）电炉熔炼：主要用于低镍锍的生产，我国的金川公司也用矿热电炉处理硫化镍精矿。（3）闪速熔炼：是我国熔炼硫化镍精矿生产低镍锍的主要方法。生产工艺包括精矿的深度干燥、配料、闪速熔炼、转炉吹炼和炉渣贫化等过程。7.3.1.1硫化镍精矿的造锍熔炼7.3.1.2.1闪速熔炼原理镍闪速熔炼与铜的闪速熔炼基本相同，闪速冶炼工厂将闪速炉与炉渣贫化炉合为一体，反应塔尺寸（直径×高）为ф600×6400mm、沉淀池面积为98m2。7.3.1.2.2闪速熔炼产物闪速熔炼的产物为铜镍锍和炉渣。（1）铜镍锍铜锍镍主要由Ni3S2、Cu2S和FeS组成，含少量钴的硫化物、游离金属和铂族元素。铜镍硫的性质与铜锍大致相同，Ni+Cu的总含量为45%~50%。（2）炉渣炼镍炉渣中含FeO、CaO、SiO2和大量MgO，熔点为1473K。7.3.1.2硫化镍精矿闪速熔炼7.3.1.2.3镍闪速熔炼的技术指标镍闪速熔炼的主要指标为：（1）精矿处理量50t/h。（2）反应塔耗油量1733kg/h，沉淀池耗油1400kg/h。（3）主要金属回收率为：Ni97.16%，Cu98.48%，Co65.46%，硫回收率高于95%。7.3.1.3镍硫的吹炼镍锍的吹炼是使其中的FeS氧化造渣，除去铁和部分硫，产出主要与Ni2S2和Cu2S组成并富集了贵金属的高镍锍。一般高镍锍含Ni+Cu的总和为70%~75%，含硫为18%~24%。7.3.1.3.1镍锍吹炼原理镍锍吹炼只有造渣过程：2Fe+O2+SiO2=2FeO.SiO22FeS+3O2+SiO2=2FeO.SiO2+2SO2吹炼直到产出高镍锍为止，而没有造金属过程，因为反应：Ni3S2+4NiO=7Ni+2SO2要在1773K高温才能进行，而空气吹炼温度为1623K。7.3.1.4高镍锍的缓冷和浮选分离7.3.1.4.1高镍硫缓冷工序的目的高镍锍的缓冷是将转炉产出的高镍锍熔体注入8~20t的保温模内，缓冷72h，以使其中的铜锍化物和镍锍化物和铜镍合金相分别结晶，有利于下一步相互分离。7.3.1.4.2高镍硫缓冷过程的降温秩序（1）温度在1200K以上时，锍镍中的各组分完全混熔。温度降到1200K以下时，Cu2S开始结晶，温度越低，液相中Cu2S析出的越多，缓冷使Cu2S趋向于生成粗粒晶体。（2）熔体降温到约973K时，金属相铜、镍合金开始结晶。（3）当温度降到848K时，Ni3S2开始结晶。同时液态熔体完全冷固。该温度点为铜、镍、硫三元共晶液相的共晶点。此时，镍在Cu2S中含量<0.5%，铜在Ni3S2中含量约6%。（4）固体温度降到793K时，Ni3S2完成结构转化，由高温的β型转化为低温的β′型。析出部分Cu2S和Cu-Ni合金，铜在β′基体中的含量下降为2.5%，793K也是三元系共晶点。（5）温度继续下降，Ni3S2相中不断析出Cu2S和Cu-Ni合金相，直至644K为止。此时Ni3S2相中含铜<0.5%。7.3.1.4.3缓冷工序的工艺原则缓冷使相分离，并促进晶粒长大。控制从1200K到644K间的冷却速度十分重要，特别是控制848K~793K间的冷却速度，有利于Cu2S和Cu-Ni合金相从固体Ni3S2基体中析出，并和已析出的Cu2S和Cu-Ni合金相晶粒结合。冷却速度过快，Ni3S2基体中存在Cu2S和Cu-Ni合金相的极细晶粒，不利于选矿分离。7.3.1.4.4高镍硫的分离缓冷后的高锍镍经过破碎、磨细、磁选和浮选，得到的Cu2S精矿送铜冶炼系统处理；Ni3S2精矿经反射炉熔炼，浇铸成Ni3S2阳极板，进行电解精炼生产电镍；Cu-Ni合金用于回收贵金属。7.3.2氧化镍精矿的火法冶炼以炼镍铁为主，采用电炉还原熔炼产粗镍铁，粗镍铁经过精炼除硅、碳、硫、磷、铬等产出镍铁合金，用于生产合金钢。氧化镍矿也可用于生产镍锍，但在电炉熔炼过程中须加入硫化剂（硫磺）进行硫化。7.3.2.1电炉还原熔炼粗镍铁经过煅烧后的氧化镍矿，配以4%的焦炭一同从电炉炉顶加入炉内，镍、铁还原后，得到粗镍铁合金；炉渣间断放出，经水淬后弃去。主要反应为：NiO+CO=Ni+CO2NiSiO3+CO=Ni+SiO2FeO+CO=Fe+CO2FeSiO4+2CO=2Fe+SiO2+2CO2NiO+Fe=Ni+FeO2NiSiO3+2Fe=2Ni+Fe2SiO4+SiO27.3.2.2粗镍铁的精炼首先在还原条件下，于脱硫桶中加入Na2CO3，经造渣脱硫后，硫可降至0.02%，反应为：Na2CO3=Na2O+CO22Na2O+3S=2Na2S+SO2Na2O+SiO2=Na2SiO3脱硫后的镍铁于转炉中，通入空气氧化残余的硅、碳、磷、铬；加入CaO造渣脱除P。Si+O2=SiO24Cr+3O2=2Cr2O3C+O2=CO24P+5O2+6CaO=2Ca3(PO4)2精炼后得到镍铁合金块。电炉功率为10000kV.A，炉膛直径为11m，采用三根电极，埋弧操作，电压150V，单位电耗为550kW.h/t干精矿电炉还原熔炼镍铁 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7.3.2.3电炉还原硫化造锍熔炼煅烧后的氧化镍矿，采用石膏为硫化剂，在还原气氛中，在电炉内进行造锍熔炼反应得到低镍硫。CaSO4.2H2O=CaO+SO3+2H2O3NiO+9CO+2SO3=Ni3S2+9CO23NiSiO3+9CO+2SO3=Ni3S2+3SiO2+9COFeO+4CO+SO3=FeS+4CO2Fe2SiO4+8CO+2SO3=2FeS+SiO2+8CO2产品为低镍硫。电炉功率为45000kV.A，炉膛直径为18m，采用三根电极，电极直径为2m，单位电耗为580kW.h/t干精矿。7.3.2.4低镍锍的吹炼低镍锍是镍、铁、硫组成的合金（占99%），有60%的镍成金属态，28%~42%的铁成镍铁合金，吹炼反应为：2Fe+O2+SiO2=2FeO.SiO22FeS+3O2+SiO2=2FeO.SiO2+2SO2熔炼过程金属镍被氧化，FeS的存在保证了镍不会造渣：6NiO+6FeS+2O2+3SiO2=2Ni3S2+3(2FeO.SiO2)+2SO2由于镍锍品位低，吹炼须在几个转炉进行，将大部分铁氧化造渣之后，再集中于一个转炉中进行吹炼氧化剩余的铁，吹炼最终产品为高锍镍（Ni3S2）。电炉生产镍硫流程图7.3.3硫化镍的电解精炼硫化镍阳极的隔膜电解工艺是我国目前主要的电解镍生产工艺，其镍产量占总镍产量的90%以上。电解精炼采用隔膜电解槽。用硫化镍板做阳极，阴极为镍始极片，电解液用硫酸盐溶液和氯化盐混合溶液。电解精炼的电极反应：阳极Ni3S2–2e=Ni2++2NiS2NiS-4e=2Ni2++2S阴极Ni2++2e=Ni7.3.4羰基法生产镍7.3.4.1工艺原理CO能与镍反应生成气态Ni(CO)4Ni(S)+4CO=Ni(CO)4(g)+Q这个反应为可逆反应，对镍的选择性高，对铜和铂族元素不起作用，铁和钴的羰基化合物可利用熔点和沸点的不同与羰基镍分离从而获得纯羰基镍。7.3.4.2羰化反应时各元素的行为（1）金属镍：极易与CO发生羰化反应，羰化率为95%以上。（2）硫化镍：在羰化过程中，可与金属铜反应：Ni3S2+4Cu=2Cu2S+3Ni（3）铁：铁的羰化率随压力升高而增加，在20MPa下的羰化率为80%，FeS几乎不发生反应。（4）钴：在高压条件下，少量金属钴发生如反应：Co+8CO=Co2(CO)8Co+12CO=Co4(CO)12（5）铜和铂族元素不发生羰化反应。（6）硫硫在羰化中起积极作用，一是在物料表面传递CO，起活化作用。二是使铜、钴等金属生成硫化物免受羰化损失。羰化反应中要求Cu：S≤4:1。7.3.4.3羰基法生产镍的实践羰基镍的生产工艺包括原料熔化、粒化、合成、精馏和分解等主要工序。羰基镍的生产方法有常压、中压和高压合成。辅助工序包括CO的生产、解毒和废料的回收处理。我国目前采用高压合成羰基镍的工艺流程。7.3.4.3.1原料的制备当用氧气顶吹代替空气吹炼时，由于反应速度快，热效应大，又避免炉气带走大量的热，可保证达到1773K以上的高温。固可在吹炼的第二周期得到金属镍。Ni3S2+7O2=NiO+4SO2Ni3S2+NiO=7Ni+2SO2氧气顶吹是在顶吹转炉中进行。氧气喷枪从炉顶插入炉内，与熔池面保持一定距离，在熔池面上吹入氧气进行氧化，产生的热量可维持1923K的高温。同时依靠炉子的转动搅拌熔体，以保证过程的正常进行。吹炼得到的金属镍熔体经水淬得到粗镍粒。7.3.4.3.2高压合成羰基镍高压羰基法可增加反应速率和简化羰基镍的冷凝液化过程。为工业生产羰基镍的主要工艺。其生产过程包括合成、精馏和分解三部分。（1）合成合成反应在合成釜中进行，尺寸为Φ3700mm×13400mm，容量为150t，两端为半圆形。将加热到452K的CO通入反应釜中，维持压力6.884MPa，经过42h反应，此时镍、铁和少量钴生成Ni(CO)4、Co2(CO)8和Fe(CO)5，而铜、钴和铂族元素留在渣中，挥发的Ni(CO)4气体经环形冷凝器水冷成液体，装入储槽。残渣回收铜、钴和铂族元素。（2）粗羰基镍的精馏粗羰基镍的精馏在精馏塔内进行。利用不同的羰基化合物的沸点不同，提纯羰基镍，Ni(CO)4的沸点为316K，Fe(CO)5的沸点为376K，Co2(CO)8在低于324K时是固体，只要控制一定温度，就可将Fe(CO)5和Co2(CO)8除去，达到提纯目的。（3）羰基镍的分解分为无晶核分解（473~493K)和有晶核分解(453~473K），反应为：Ni(CO)4(g)=Ni(S)+4CO控制反应塔的结构、工艺条件及分解条件可获得不同用途的镍粉、镍丸和镍箔。7.3.5硫化镍精矿的湿法冶炼硫化镍矿的湿法冶炼占硫化矿提镍的14%。通常采用高压氨浸或硫酸化焙烧常压酸浸两种流程处理。7.3.5.1硫化镍精矿的加压氧氨浸出主要处理镍黄铁矿，生产流程包括加压氨浸、浸出液蒸氨与除铜、氧化水解和加压氢还原氢还原制取镍粉和镍粉压块等。（1）加压氧氨浸过程在升高氧压和温度条件下，精矿中的硫化物与溶液中的氨反应，使镍、钴、铜生成可溶性的氨络合物，硫则氧化成可溶性的硫酸根离子，铁转化为不溶的三氧化二铁：NiS+2O2+6NH3=Ni（NH3)6SO44FeS+9O2+8NH3+4H2O=2Fe2O3+8NH4++4SO42-浸出过程在高压釜中进行，采用两段逆流浸出法。1-矿浆进料；2-搅伴器马达；3-氧气入口；4-冷却蛇管；5-搅伴器；6-矿浆排料卧式高压反应釜示意图（2）蒸氨和除铜：升温蒸出部分氨后，铜呈CuS沉淀：Cu2++S2O32-+H2O=CuS+2H++SO42-操作在密闭蒸馏罐中进行，用蒸汽直接加热，操作温度393K。蒸氨后通入H2S可将铜降到0.002g/L。（3）氧化水解：使除铜溶液中未反应的S2O32-氧化，以免影响还原镍粉的质量：(NH4)2S2O3+2O2+H2O+2NH3=2(NH4)2SO4NH4SO3.NH2+H2O=NH4++SO42-操作在高压釜中进行，总压力为4.9MPa，温度为493K。反应后，S2O32-的浓度降到0.005g/L。（4）加压还原：在高压釜内，用氢做还原剂从溶液中还原镍：Ni2++H2=Ni+2H+维持压力2.45~3.14MPa，温度473K，得到含镍99.9%的镍粉。母液经硫化氢沉钴后回收硫酸铵做原料，钴渣为提钴原料。7.3.5.2硫化镍精矿的硫酸化焙烧-浸出法：主要处理镍磁黄铁矿，生产流程包括沸腾焙烧、焙砂浸出、铁置换。（1）沸腾焙烧：在37.2m2沸腾炉内进行，控制温度935K，使铜、镍、钴变成可溶性硫酸盐，铁变成Fe2O3沉淀。（2）焙烧浸出及铁置换：在5台浓密机中进行，温度353K，加铁屑置换溶液中的镍、铜、钴，得到镍精矿。沸腾炉7.3.6氧化镍矿（红土矿）的湿法浸出：氧化镍矿的湿法冶炼占氧化矿提镍的16%，通常采用还原焙烧氨浸和高压酸浸的流程处理。世界上共有八个氧化镍矿的湿法冶炼厂，其中除古巴毛阿湾镍厂采用热压酸浸外，其余均采用还原-氨浸法。7.3.6.1红土矿的还原-氨浸（1）还原焙烧在21座17层多膛炉中进行，用煤气（含CO、H2和CO2)加热和控制还原气氛，温度控制在1033K，结果氧化镍被还原成金属镍，而Fe2O3还原成Fe3O4，得到的产品为镍铁合金。NiO+H2=Ni+H2O3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2ONiO+CO=Ni+CO2（2）氨浸采用NH3-(NH4)CO3溶液常压下进行，镍溶解于含氨的碳酸铵溶液中：FeNi+O2+8NH3+H2O+3CO2=Ni(NH3)62++Fe2++2NH4++3CO32-Fe2+进一步氧化成Fe3+，呈胶状沉淀析出。在蒸氨塔中将富镍溶液加热变成Ni2+与溶液中OH-和CO32-化合变成碱式碳酸镍：Ni(NH3)62+=Ni2++6NH35Ni2++6OH-+2CO32-=3Ni(OH)2.2NiCO3（3）碱式碳酸镍的煅烧碱式碳酸镍在回转窑中于1613K煅烧成NiO。3Ni(OH)2.2NiCO3=5NiO+3H2O+2CO2将NiO和无烟煤混合制团，在烧结机上烧结，做成颗粒大于6.35mm的烧结镍。烧结镍中镍含量可达88%。7.3.6.2红土矿的热压酸浸：根据氧化铁、氧化铝和氧化铬在高温高压下，在酸性溶液中不溶解，而镍、钴的硫酸盐完全溶解的性质，进行选择性浸出镍和钴。工艺流程包括浸出和镍钴回收。（1）浸出：在立式高压釜内用浓硫酸浸出，高压釜用蒸汽搅拌加热，温度505~533K，压力4.2MPa，浸出时间2h：NiO+H2SO4=Ni2++SO42-+H2O（2）镍钴分离采用沉淀硫化物的方法：NiSO4+H2S=NiS+H2SO4CoSO4+H2S=CoS+H2SO