遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究

遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 青岛科技大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 姓名:王贝贝 申请学位级别:硕士 专业:材料工程 指导教师:肖建斌 20110616 ，，，， ，，，，， 青岛科技大学研究生学位论文 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 炭黑对遇油膨胀橡胶起到了很好的补强效果，随炭黑，，用量的增加，硫化胶的 量的增多，硫化胶的质量损失是降低。当白炭黑与炭黑并用时，随白炭黑比例的增 加，硫化胶的体积膨胀率先增大后减小，当白炭黑与炭黑比例为，,，时，体积膨 胀率最大。采用正交实验法考查硫化体系、吸水树脂和聚氨酯三个因素的影响，研 究发现，吸水树脂对胶料的吸水膨胀率有显著影响，硫化体系的种类和聚氨酯预聚 体用量对吸水膨胀率的贡献较小。 关键词:遇油膨胀橡胶遇水膨胀橡胶三元乙丙橡胶丁腈橡胶 青岛科技大学研究生学位论文 ,,,,,鲠禦,龅鏛,, ,,, ,,,,,,, , , ,, ,,,,,( ,,,,, ,, ,, ,,, ,, ,, ,,, ,,,,( ,,,,,, ,,,,,, ,,,瑃, ,,,,,, ,,,,, ,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,,,琽, ,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,,, , ,,,,,(,,,,, , ,,,,,, ,,,,,, ,, ,,,,, ,, ,,,, , ,,, ,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,畉, , ,,,,，,, ,,,,,,，,,,,,, ,,,,,,,,瑆, ,, ,,,,,,産, ,,,,, , ,,,, ,, ,,,,(,, ,, ,,, ,,,,,, ,,,,(, ,,,,,,,瑃, ,,, ,,,,,,,, ,,,,, ,,,, ,,, ,, ,,,,甌, ,,,, ,,, ,,,,,,雗 ,, ,, ,,, ,,, ,,, ,,, ,,,,, ,,,,, 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 , ,,, ,,, , ,,, ,,, ,, ,, ,,,,甌, , ,,,簅, , 青岛科技大学研究生学位论文 ,,遇油膨胀橡胶简介 (遇油膨胀橡胶,, ,,,，简记,,属于亲油性功能高分子材料， 我国科研人员对遇油膨胀橡胶的研究并不多，基本思路均是合成高吸油树脂， 将该吸油树脂作为改性剂添加到橡胶基体中进行混炼，所制备的橡胶能吸收有机溶 剂，对原油的吸收能力并不强。例如，天津理工大学的王强，曹爱丽等人自制合成 了多元共聚的高吸油性树脂，将该树脂作为改性剂添加到橡胶中共混交联制备具有 遇油膨胀功能的橡胶新材料，该材料在保持足够的力学强度下，对如四氯化碳、汽 油、苯等有机溶剂具有良好的吸收性和自身稳定性【,，吸油率高，但膨胀率不高。 另外，吉林大学材料科学与工程学院的刘秀奇，张国等人采用熔融共混方法，选择 有吸油能力优良、制备 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 简单、后处理容易等优点，是一种应用前景好的改进型 吸油材料。 ,,遇油膨胀橡胶应用 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 殊橡胶材料经机械组合制成的，主要用于替代常规封隔器。陔封隔器广泛应用于水 平井控水堵水、分段开采、储层改造和辅助固井等作业中【,，图,,是自膨胀封隔器 示意图。 一 ’:一 籣 图,,自膨胀封隔器封隔油层示意图 ,,, , ,,, ,,(,褂锰氐恪,】 遇油遇水自膨胀封隔器可以用予分段完井、封隔水层、辅助固井和防砂等作业 封隔器的管柱下入井内，无需井口加压或者下内管作业，当生产开始后，一旦出油 或出水，封隔器自动膨胀，实现分段。如果生产过程中某一段出水需要堵水时，下 入两端带有自膨胀橡胶的内管将出水段两端封堵即可，如图所示。采用这种方式， 施工工艺简单，风险小，而且可缩短作业时阿，节约油井的不发成本。 超过,倍，而制成的管外封隔器膨胀率可达,,セ蚋,撸,,,(,,自膨胀管外 封隔器外径,,,,蛘秃笸饩冻,,,,。 放到指定位置后，无需井口加压或下内管进行胀封，可大大缩短作业时间，提高生 产效率，降低施工风险及开发成本。 计莘 (; ;;,,, ,,,，,,,,、、 , 由于可膨胀橡胶封隔器的胶筒两端吸收区域面积较大，因此在膨胀时，先是两 青岛科技大学研究生学位论文 端膨胀，然后中间部分再膨胀。自膨胀封隔器膨胀过程如图,,所示。 ,,高吸油性树脂概述 高吸油性树脂主要以吸油性单体为基本单元，经适度交联制得的低交联度的聚 长链大分子间通过金属离子相互缠结在一起，形成三维网状结构。 根据聚合单体种类的不同，通常将高吸油性树脂分为三类: 乙烯(丙烯酸烷基酯共聚物等，目前，我国在高吸油性树脂方面的研究主要是这一类。 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 这类高吸油性树脂兼具合成高分子和天然高分子的特点，具有很好的应用前景。 对甲苯平均吸油倍数为,倍。蒋必彪等,,采用悬浮聚合法制成聚甲基丙烯酸十六酯 高吸油性树脂。钟海山等,,人采用悬浮聚合法用甲基丙烯酸十六酯与木浆纤维素聚 合，制成了木浆纤维复合高吸油性材料，这种吸油材料对二甲苯的饱和吸油率达 ,(,,,,方,赖取,,人以丙烯酸,(乙基己酯与甲基丙烯酸十二酯为单体，采用悬浮 聚合法制成了珠状共聚型高吸油性树脂，它可以吸收其自身质量约,倍的煤油，, 悬浮聚合制成了可以再生的高吸油性树脂，它可吸收四氯化碳、苯、煤油等。杜拴 丽等,,以丙烯酸酯为主单体，,,烯基苯为交联剂，三氯甲烷为致孔剂，采用悬浮 聚合方法制成了低交联度的多孔丙烯酸酯类高吸油性树脂，此类树脂吸油倍率较高。 乔彤森等,,以丙烯酸酯类为单体，采用悬浮聚合法制成了三元共聚高吸油树脂，其 性能与国外类似产品相近。 高吸油树脂是通过范德华力作用吸收油品的，它是由多种单体构成的低交联度 共聚物，分子内具有三维交联网状结构，内部有一定的孔隙，通过油分子和大分子 链上大量的亲油基团的溶剂化作用使树脂产生膨胀。因为交联网状结构的存在，树 脂只溶胀不溶解，当交联程度合适时，油分子填充在大分子网络中，从而达到吸油 储油的目的。 一类树脂的交联程度相对较小，交联点之间的高分子链长度较大，树脂分子可 活动的链段数也比较多，分子链相对柔软，链段问的相互作用力也较小，于是，分 子扩散的粘度系数也较小，吸收油品的速度就会提高。但交联程度的下降导致弹性 模量也下降，分子扩散系数变小，于是达到溶胀平衡的时,,詊延长，即吸油速率降低， 所以所制备的树脂的交联程度要选取一个最佳值。此外，树脂粒径的大小和形态对 其性能也有影响，粒径小则表面积大，树脂粒子与油分子的接触面增大，吸油量增 此类树脂的吸油过程为:将树脂投入油品中时，树脂开始时的溶胀由分子扩散 控制。当一定量的油分子进入后，高分子链段与油分子发生溶剂化作用，刚开始时 由于油分子进入交联网络的较少，并不能使高分子链段伸展开，高分子链实际仍处 于卷曲缠绕状态，此时分子扩散作用占主要控制。当有足够多的油分子进入网络中 时，溶剂化作用明显加强，高分子链段伸展开来，网络中仅有共价键结合的交联点 存在，此时受,,,瓾,,,方程控制,,，即被热力学动力推动，分子扩散由热力学 青岛科技大学研究生学位论文 另一类高吸油性树脂是以亲油单体为主要原料合成的高交联度聚合物。此类共 聚物的分子之间形成的三维交联网状结构是高交联度的，分子内有较多的微孔。因 此它具有高孔隙率、高表面积等特点。此树脂的吸附是表面效应，仅靠树脂与油分 附现象,,。该类树脂的吸附速度主要由多孔树脂中孔的相对大小和油分子来决定。 ,,,跋旄呶,褪髦,性能的主要因素 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 引发剂直接影响着树脂的分子量和交联度同时也影响聚合反应速率。以常见的 油溶性自由基引发剂为主，如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等。其用量影响着树脂 的分子量和交联度。如果引发剂用量过大，反应速率太快，交联度增加同时分子量 降低，故树脂的吸油速率下降;如果引发剂用量过小，则反应速率较慢，交联度过 小，吸油后呈无强度的黏稠状，这样吸油率也会减少。实验表明，随引发剂用量的 (加入分散剂的树脂能在聚合过程中形成稳定、均匀的颗粒。分散剂不但决定着 树脂的粒径大小，同时也间接地影响转化率及分子量。选择合适的分散剂不仅能降 低生产成本，还能减少其在树脂中的残余量，对提高产品的吸油速率有着重要作用。 当聚合温度较低时，引发剂分散较慢，单体聚合所需的活性核心数目减少，而 带有大侧基的高吸油性树脂聚合能力相对较低，因此反应一定时间后，仍有大量单 体残留未反应，这样合成的树脂吸油倍数降低且发黏:当温度过高时，引发剂分解 太快，单体聚合所需的活性核心太多，反应速率太快，且伴有自交联增加，树脂分 子量也偏低，使吸油倍数降低。而且高温下，乳化体系分散不稳定，水易蒸发，导 致树脂黏附现象严重，得不到合适的颗粒均匀的树脂。故选择适宜的反应温度才能 近年来，出现许多新兴的聚合技术，如致孔技术通过在基本保持原有工艺的基 础上改变树脂的结构，大大地提高了树脂的吸油率和吸油速率。目前，这方面的研 究运用还不多。但是因为新的聚合技术能从本质上改善树脂性能，其必将成为今后 的发展方向【，】。 生产三元乙丙橡胶的大约有，多个公司，总共约有，，喔雠坪拧，， 乙烯和丙烯的组成比对三元乙丙橡胶的性能有着重大的影响。通常丙烯用量 青岛科技大学研究生学位论文 和度会升高，而且硫化速度会加快，但是胶的其耐热性能会变差。 耐热空气老化性能:,,除了具有优异的耐热、耐臭氧、耐天候等性能外， 电绝缘性能:,,的电绝缘以及耐电晕性能是很优异的。当其与丁基橡胶 的体积电阻率相当时，,,比丁基橡胶的耐电晕性好，其击穿电压为 ,,,,痬，而且介电常数较低，尤其是浸水后它的电性能变化不大。 过乙烯、丙烯和第三单体亚乙基降冰片烯共聚而成的一种合成橡胶，其反应意方程: 删:硼,?虾疬礟丽芬砌,引,孩鳬,,,,薪 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 的温度范围内分子链的仍然是柔顺的。由于没有交联结构，在油品中浸泡一定时间 ，，还是会被溶解破坏。 ，，(，，硫黄硫化体系 由于含有侧挂的不饱和键，所以，，可用硫黄硫化体系进行硫化。硫黄硫化 体系是由硫黄和多种促进剂组成的，但一般都是在活化剂氧化锌和硬脂酸的存在下。 硫化剂:硫黄是硫黄(促进剂硫化体系中应用最广泛的硫化剂。硫黄用量一般不 会超过，，份，因为其在非极性的，，中的溶解度较小，过量时易造成喷硫而影 响制品外观。 活性剂:，，用硫黄、促进剂硫化体系硫化时，必定加入活性剂。一般，活 性剂是友氧化锌和硬脂酸组成的。一般活性剂氧化锌用量为，，，荩，ǔ,，份。 ，，的硫化时往往采用活性氧化锌，这是因为，，没有一般二烯烃类橡胶活性 高，因此在一些快速硫化的胶料中加入活性氧化锌可明显提高，，的硫化速度和 交联程度:硬脂酸用量一般为，，份。硬脂酸不仅可以做活性剂还可改善工艺性能， 使胶料的分散性变好，减少胶料与金属表面的摩擦，有效地防止粘辊。 过氧化物硫化的胶料形成的是，瓹交联键，这种交联键键长较短，刚性较大， 因此稳定性较高。所以与硫黄硫化胶相比较，过氧化物硫化胶的耐热性好、回弹性 高、压缩永久变形小、定伸应力大，但撕裂强度和伸长率低，动态疲劳性能差。 过氧化物硫化是一个纯粹的自由基反应。在交联过程中，交联反应速率是由反 应温度和过氧化物的活化能决定的。硫化剂的分解速度与分解活化能有关，分子结 构中取代基的类型决定过氧化物的活性。过氧化物的分解是一级反应，反应快慢是 由半衰期表征的，半衰期越长，过氧化物的分解速度越慢，过氧化物的活性就越低。 过氧化物硫化机理:加热的作用下，交联剂分解产生自由基，，然后自由基与 ，，发生交联，使大分子长链问形成交联网状结构。交联网络的密度是由交联剂 的用量决定的，用量少时，交联密度低，网孔大，油分子进入后易漏出，不能起到 保油作用;用量过多时，交联密度很大，而交联网孔很小，油分子不能进入到交联 网络中，使胶料体现不出吸油特性。因此交联剂用量应适当，不同含量将导致导致 吸油材料性能的变化。 溶剂中能达到无限混溶，而硫化橡胶溶胀是一个能达到平衡的过程。溶剂分子试图 青岛科技大学研究生学位论文 散热器软管、废气悬挂系统橡胶件等等。汽车内胎、侧胎已经大量应用,,。 遇水膨胀橡胶,,,,,,,,,,,，简称,,主要是由橡胶和吸水膨胀材 , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 料通过共混或接枝交联制成的，遇水时橡胶发生膨胀并保持着橡胶特有的性能。作 为止水密封材料时将其置于被密封材料之间，依靠膨胀橡胶的压缩变形和弹性回复 力，在密封材料和被密封材料的界面之间形成比较紧密的配合，并填充部分可能存 在的缝隙，从而达到防水和止水的目的。 ,,遇水膨胀橡胶简介 遇水膨胀橡胶同样是一种新型的高分子功能材料，主要由弹性体和亲水性物质 组成。橡胶本身是疏水性材料，但当其中的亲水性物质与水接触后，水分子通过扩 散、毛细以及表面吸附等物理作用进入橡胶内，与橡胶中的亲水性基团形成极强的 亲和力;橡胶中的吸水性物质被水溶解后，在橡胶内外形成渗透压差，促进其吸收 水分。亲水性物质不断吸收水分，导致橡胶发生膨胀变形。蚓。 橡胶是构成吸水膨胀橡胶的基体材料，它的弹性和强度会影响到吸水膨胀橡胶 的机械性能。一般选用极性大、粘合性能好、弹性大和结晶度高的橡胶，如氯丁橡 胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯化聚乙烯橡胶、乙烯(醋酸乙烯酯橡胶等。 因为非结晶型生胶与吸水树脂共混后会产生冷硫现象，有损于止水。一般来说，橡 胶是疏水的，不含羟基、羧基、醚基等亲水基团，但若把这些基团引入，则可使橡 胶获得亲水性，即采取化学改性的办法，使橡胶获得亲水性。同样，也可以通过化学 接枝来达到目的。 亲水性组分是赋予其吸水膨胀性能的关键组分，是指结构中含有亲水性基团的 聚合物，如改性天然高分子吸水树脂，聚氨酯预聚体、聚丙烯酸系、聚丙烯酰胺系、 聚乙烯醇系等合成高吸水性树脂。亲水物质的种类及用量对吸水膨胀橡胶的吸水膨 胀性能起决定性作用。 目前研究得较多的是使用聚丙烯酸系高吸水性树脂制备吸水膨胀橡胶。但由于 青岛科技大学研究生学位论文 其结构与橡胶相差较大，吸水后吸水树脂易从简单的共混体系中析出，导致吸水能 力和膨胀率下降;且聚丙烯酸系高吸水性树脂的耐盐性也不好。将多种不同类型的 吸水树脂混合使用比单独使用一种吸水材料能更有效地提高与橡胶的相容性，减少 吸水树脂的析出脱落，同时提高吸水膨胀橡胶的吸水性能和力学强度。聚丙烯酸系 吸水树脂的吸水能力强,,，有优良的保水性，且在高吸水状态下仍有很高的强度。 ,,遇水膨胀橡胶研究进展( 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 张熙等,,恳粤角仔越又,酆衔锉,,,方又Χ‰嫦鸾篜,,甮(,,为增溶剂，将丁 通过氢氧化钠和丙烯酸的中和反应，在三元乙丙橡胶中原位合成丙烯酸钠，并在有 机过氧化物的作用下硫化制得吸水膨胀橡胶。,,,:等研究了通过合成聚甲基硅氧 物网络结构及吸水膨胀性能的复合橡胶。张书香等【,】以亲水性聚合物为增容剂，与 ,,,,,,,是一种高分子弹 丁二烯与丙烯腈的共聚物，并对其做了性能鉴定。结果发现，它在很多方面优于天 然橡胶,,，比如耐老化、耐同光、耐热、耐油以及气密性等，这个新问世的高 高的耐磨性，较好的耐热性，较强的粘接力。 ,,肿咏峁怪泻,须婊,,,云渚哂杏乓斓哪陀托,如耐矿物油、动植物油、 液体燃料和溶剂,,,广泛应用于生产耐油密封制品，因为长期在热油或热空气 的耐油性和耐压缩永久变形性能【,。,】。 ‘,,姆肿咏峁怪杏胁槐ズ退?,图,曰,牛瓹,,筃,具有优异的耐油性和 域扩大，开拓了,,挠τ梅赌,,蜫。 ,,悄陀托杂乓斓牡,蕴濉,,分子结构中含有腈基，使其具有优异的耐油 青岛科技大学研究生学位论文 好，物理机械性能优异的,,驯还惴河糜谥圃旄髦帜陀椭破罚,鏞型环、软管、 垫圈以及燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋 底、泵的叶轮、管螺纹保护层以及电线包皮、胶粘剂、橡胶手套、食品包装用薄膜 等。氟橡胶和,,春峡芍频媚推,蜕,感院玫慕汗堋,捎镁哂心崃,胁愕腘,和 氯化丁基胶,,,，可生产一种新型胶管其能防止氟利昂气体从胶管壁中渗出; ,,疨,、,眦,、,,疉,、,,疊,,,,,,等共混物合金，此类新 型材料具有较好的市场前景。制耐油胶板、印刷胶辊、煤矿阻燃液压胶管、油箱、 ,瓽(,,,公司于,,年首先实现了工业化生产，商品牌号,,,,，到,年 ,以来，世界各大公司 竟相开发。日本瑞翁公司生产能力为,蚨铮,繧垂,,,,,,居肏,,,的装置生 ,,?幽么髉,,,公司、意大利,,,,, 我国,,,,芰,稣际澜缱苌,,芰Φ,,，与发达国家相比差距很大，远没 方法，利用聚合物的组成、相对分子质量与分子质量分布控制技术开发了与异戊二 烯、防老剂、羧酸等共聚的多元共聚物，加氢等改性聚合物，乳液聚合法生产与聚 氯乙烯或乙丙橡胶等其他聚合物的共混物,,:,性又实脑倒剩琋,用于绝缘性 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,,又屎,考ǖ停,,敌员萅噋,好得多。单独使 ,,那榭黾负醪淮嬖冢,嗍,榭鱿翹,与补强剂、填充剂、增塑剂、防老剂及硫 化剂配合。近年来，由于亚硝胺的致癌性、环境激素,扇拍诜置诘幕,,,等问 为了伎,,男阅苈,悴煌,破返囊G螅,,庀嗉炭7ǖ鼍哂刑厥庑阅艿腘, 新品种，如氢化丁腈橡胶,,,、粉末丁腈橡胶,,,、羧基丁腈橡胶,,,、 且具有优异的耐热、耐氧化和耐化学药品性能，因此在许多方面取代了氟橡胶或其 的粉末状，采用无机或者有机隔离剂，可以与树脂直接掺混进行挤出或注塑，是一 撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别可以改善拉伸强度，同时 可以增加,,,裕,,徊教岣咂淠陀托裕,龃笥隤,、酚醛树脂等相容性。为了 拓展,,τ梅段В,訬,为基础的热塑性弹性体及共混改性产品层出不穷，其中 ,,,,,,,,,,(,、,,瓻,,裙不煳镆咽迪执罅抗ひ祷,,送釴, 具有新性能的材料,,,】。 本课题主要研究遇油和遇水膨胀橡胶的制备方法，该橡胶材料应用领域非常广 泛，这里主要研究油田采油用封隔器上的遇油遇水膨胀橡胶，考虑到深井或超深井 内部的温度和压力都很高，该材料不仅在石油和水中要有较大的膨胀率，还要有良 好的力学性能和耐高温性能。 (实验分别选用三元乙丙橡胶和丁腈橡胶作为遇油膨胀橡胶和遇水膨胀橡胶材料 的基体胶，分别讨论各种配合体系对此橡胶性能影响，探索三元乙丙橡胶与聚烯烃 影响，考查由此制得的橡胶材料的遇油遇水膨胀率、物理机械等性能。 青岛科技大学研究生学位论文 第二章实验部分 ,,遇油膨胀橡胶的主要原材料 为亚乙基降冰片烯,,,,蚁?,课,,,ィ,拍狃ざ萂,,,,,，杜邦公司产 ,,遇油膨胀橡胶的实验配方 ,,,,,,,琙, ,,。 ,,,,,,,琙, ,,俳,罬 ,,,,,,,珼, ,,(,,变化，,, ,,组,,对,,硫化胶性能的影响 , ,籔,,,为变量。 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,珼, ,,，,, ,,，,, ,,组,,,, ,,，,, ,,，再生丁 基胶为变量。 ,,,,,,,琍, ,,，再生丁 ,， ,,，,, ,,?Ю,，吸水树脂,， ,镹, 黑,，炭黑,，,(, ,,胀,蚧,逑礐,(,琈 青岛科技大学研究生学位论文 ::琈 :琒 :痪郯滨ノ1淞:::::::吸 ::遇油膨胀橡胶的制备工艺 油，加压混炼::，最后加入硫化剂:::友够炝::::沤何露任::?，在 ::遇水膨胀聚氨酯预聚体的合成方法 充分搅拌均匀，即可加入橡胶中。 ?::开炼机，上海橡胶机械厂产品::::,:(:橡塑试验密炼机，上海科 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 司产品;,,,,,,,,热压成型机，佳鑫电子设备科技,钲,有限公司产品; ,,,,电子拉力实验机，台湾高铁科技股份有限公司产品。电动搅拌装置，上海 ,,遇油膨胀性能的测定 馏水中的质量,,耸笔匝,砻娌坏酶接衅,,。 ?将试样悬挂于盛有柴油的磨口广口瓶中，试样之间和试样与瓶壁之间不得相 互接触。瓶塞应盖严，然后将瓶置于已调好温度的水浴锅中，并开始计时。 ?达到规定时间后，取出试样，不需洗涤直接用滤纸擦试样表面的液体,秒钟 ?,骸 ,,,,,,,,,,, ,,遇水膨胀性能的测定 ,×,,,×,,,大小的方片，浸水 青岛科技大学研究生学位论文 , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 第三章遇油膨胀橡胶的制备及性能研究 伴随着油田钻井工艺向高温、高压和复杂的深部地层发展，伴随着对井下采油 设备的密封及堵漏要求的提高，油田用封隔器分层难度增加，封隔器用密封胶的工 作性能提出了更高的要求。采用橡胶压缩的方法不仅不利于封隔器的安放，也不利 于对不规则管道的密封。所以本课题研究的遇油膨胀橡胶主要用来制造封隔器胶筒。 必须耐高温高压、耐腐蚀性能良好。因此，研制出一种吸油膨胀能力强，物理机械 性能好的吸油橡胶具有极大的实用意义。 本文主要探讨遇油膨胀橡胶的制备方法，希望制得既具有优秀的物理机械性能 又有高吸油能力的橡胶材料。目前国内对吸油膨胀橡胶的研究不多，利用吸油树脂 的特性，将吸油树脂作为改性剂添加到橡胶中制备遇油膨胀橡胶是科研人员的主要 思路，这种树脂合成时所需时间长，副产物多，吸油过程中存在操作复杂，后处理 麻烦等问题。本实验中将三元乙丙橡胶作为吸油橡胶的基体胶，探讨各种配合体系 以及与聚烯烃弹性体或再生胶并用对遇油膨胀性能的影响。研究由此制得的吸油材 料的吸油膨胀性能、物理机械性能等，探求吸油橡胶的最佳制备方法。 橡胶在某种溶剂中的溶胀平衡是由橡胶和溶剂的溶解度参数决定的。根据溶解 度定律，当橡胶和溶剂两者的溶解度参数相似时，橡胶的溶胀能达到最大值，利用 这个原理三元乙丙橡胶常被用在矿物油的中溶胀。 聚合物材料的分子量对其性能的影响很大，,般而言，聚合物的分子量越大， 其各项力学指标越好，但是分子量太高太低均会使混炼、压延、压出等加工出现困 难，因此选择适当分子量的聚合物是确保材料性能优异的关键。门尼黏度与聚合物 的性能有密切的关系，橡胶分子量用门尼黏度来直观表示。本部分实验主要考查三 元乙丙胶的门尼黏度对胶料各性能的影响，将两种不同门尼值的三元乙丙橡胶用相 同的硫化体系制备，比较其硫化胶的吸油性能。所用两种三元乙丙胶的牌号及其指 标如下: , 青岛科技大学研究生学位论文 ,, , ,,,,,,, , 两种聚合物的门尼黏度相差很大时，共混操作困难，表,,为在相同硫化体系 将硫化胶片裁成,,,,,,,,,,,的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 胶片，室温下将其浸泡于柴油中， 一定时间后取出测其在空气和水中的质量。由图,,可知，相同硫化体系下，并用 图,,拍狃ざ榷訣,,硫化胶吸油率的影响 , ,,, ,,,,,, ,,,,,,,, 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 并用比的增加，硫化胶的拉伸强度，拉断伸长率，定伸应力等力学性能略有提高， 硬度明显增大，硬度高则承受压力能力强。鉴于此，本实验适宜选用门尼黏度较大 的橡胶作为基体胶。 ,,,,,,, ,,, ,,,,, ,,硫黄的用量对,,混炼胶性能的影响 , , ,,,,,,,, ,,, , ,,硫黄的用量对,,硫化胶性能的影响 反应加剧，凝胶含量变大，体系的强度依次变大。 , ,,,,, ,,, ,,,,,, ,,,,, , , ,, ,,ê穸任,,左右的硫化胶片裁成,,,,,曜计,,,?柴油中浸泡。 吸油率逐渐减少，温度升高吸油速率加快。 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ，，， ，，，，，， ， ，，，，，， 厚度为，，，笥业脑仓，澹，，，?柴油中浸泡。 与预计的相同，硫化胶最终达到溶胀平衡所需的时间长短取决于试样的厚度， 胶料的吸油率相差不是特别明显。浸泡，小时后吸油速率基本不变，，小时的时 候基本达到饱和吸油率。且随着硫黄用量的增加吸油率呈现逐渐减少的趋势。这是 因为加大硫黄的用量，可以提高胶料的硫化速度和交联程度。导致，，硫化胶的 网络结构相对致密，网孔减小，吸油能力降低。 ，，，，黄用量对，，硫彳乜胶吸油率的影响 ，，，，，，，，， ，，，，，， ， 青岛科技人学研究生学位论文 ,,(,甋,瓹(。在常用 ,,硫化胶的吸油性能 为硫化剂的用量直接影响硫化胶的交联密度，即交联网络的致密性。 图,,,,昧慷訣,,蚧,何,吐实挠跋,,,椅,,,,, , ,,,,,,,,, , ,,,,,, ,,硫化胶的硬度变化 , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 图,,,趸,镉昧慷訣,,蚧,河捕鹊挠跋,室温,,,,,,, , , ,,,, , ,,,, ,, ,,,,,,, ,,交联助剂,,对遇油膨胀橡胶性能的影响 单独使用过氧化物作硫化剂时，硫化胶通常交联密度低，强度差。与某些助交 ,,用量对,,混炼胶硫化特性的影响 ,,,, ,, ,,,,,,,,,, ,,, 青岛科技大学研究生学位论文 不降低性能的同时可减少过氧化物的用量。 图,,,,的用量对,,硫化胶吸油率的影响 由图,,可知，室温下，随着,,用量的增加，,,硫化胶的吸油率明显降 低。这是因为随,,用量的增加，交联密度增加，分子间作用力增大，硫化胶网。 络结构致密，自由空间减小，油分子难以扩散，削弱了硫化胶的吸油膨胀能力。 ,,(,,,用量对硫化胶物理机械性能的影响 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,,用量对,,混炼胶硫化特性的影响 ,,,用量对,,混炼胶硫化特性的影响 ,,, ,,, ,, ,,,,,,, ,,(,,,用量对硫化胶吸油性能的影响 图,,为,(,,昧慷訣,,蚧,何,托阅艿挠跋臁,赏,(,#,鍼,,, 青岛科技大学研究生学位论文 ，，， ，，，，，， ， ，，， ，，，，，， ，，(，，，用量对硫化胶物理机械性能的影响 用量的增加，拉伸强度和拉断伸长率出现了相同的趋势，有减小的趋势，在，，， ， ，，，，，， 普通石蜡油，略带黄色的油状液体，饱和烃成分高，颜色和性能稳定性好，污 染小。与乙丙胶具有较好的相容性，不影响胶料的硫化，且硫化胶的弹性和物理性 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,,, , ,,石蜡油用量对,,硫化胶吸油率的影响 【,质量变化百分数 , ,,,,,,,,, ,,,,,, 青岛科技大学研究生学位论文 蜡油的作用下变得更加柔顺，当油分子进入交联网络时，活动空间加大，从而改善 了硫化胶的膨胀能力。 ,,石蜡油用量对硫化胶物理机械性能的影响 , , ,,,,, ,,,,, , ,,, ,,,,,, ,,,,,, ,,,,,, , ,,,,,,,,, , ,,炭黑用量对混炼胶硫化特性的影响 表,,炭黑,,用量对,,混炼胶硫化特性的影响 , ,, , ,,炭黑用量对,,硫化胶性能的影响 炭黑,,用量对,,硫化胶性能的影响列于表,,,屯,(,。 ,, , ,,, , 图,,炭黑用量对硫化胶吸油率的影响 ,, , ,,, ,,,,,, ,,,?, ,,,,,, ,,鹗艟巯?,,蕴,,,对遇油膨胀橡胶性能的影响 , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 的分子支链长，空间位阻大，交联比较困难，交联效率较低:,,侧链上含有双 受热流动性很好，所以,随,,?帽仍黾邮侵鸾ソ档偷摹,,,隤,并用比不 同，焦烧时间和工艺正硫化时间无明显变化。 ,,,?, ,,,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,, , , ,,,,, ,,,,, , 青岛科技人学研究生学位论文 硬度和拉断伸长率均呈递增趋势，定伸应力先增大后减小，在,,,,值为,,, 提高呈现递增趋势，老化后定伸应力的变化率先增加后减小。 料，又可以用过氧化物交联作为热固性橡胶类弹性体材料。 表,, , , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 由图,,,#,谑椅掠椭薪,荩,,团蛘吞寤,鍼,的增多反而减小;在高 油能力增大。 ,,(,,用量对,,硫化胶力学性能的影响 显改善，在柴油中浸泡前后的硬度均得到提高。 ,,,—, ,,, ,,,,,, ,,,,, ,,丁基再生胶的用量对,,硫化胶吸油率的影响 ,,,,,厚的硫化胶片裁成,,×,,标准试样于室温柴油中浸泡。 青岛科技大学研究生学位论文 ,,耵帕,,甩,,倒,,疍, 图,,丁基再生胶的用量对,,硫化胶的吸油率的影响 ,,,—, ,,ù笤,,厚的硫化胶片裁成,,, ,,,正方形标准试样于,,,下柴油 图,,丁基再生胶用量对,,硫化胶的吸油率的影响 , , , ,,, ,,,,,, ,,,,,, 由图,,,芍#,,蚧,航,菰,,?的柴油中，起初硫化胶的吸油速率很快， , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 图,,丁基再生胶用量对,,硫化胶吸油率的影响 ,,, ,,,,,, ,,,?, ,,,,,, ,,再生丁基胶对,,硫化胶力学性能的影响 , , ,,,, 定伸应力递减，拉断伸长率递增，丁基再生胶的加入削弱了,,硫化胶的物理机 械性能。由于丁基胶不能用过氧化物硫化，所以再生丁基胶的加入，减少了化学交 联点，增加了物理交联点，交联密度变小，导致交联网络强度降低，拉伸强度，定 伸应力变小，拉断伸长率增大，吸油能力增加’。 , 青岛科技大学研究生学位论文 ,,用核磁共振法测再生丁基胶用量对硫化胶交联密度的影响 , , , ,,,,,, 由图,,可以看出，在相同的混炼条件下，随着丁基再生胶用量的增加，总交 ,稣帧雠髄?,了,,琾, 图,,丁基再生胶用量对,,,虯,,的影响 ,酪一, 不饱和羧酸盐在硫化过程中受过氧化物的引发作用，能与橡胶产生接枝聚合， 其本身又能发生均聚，橡胶分子间也会产生共价交联，从而形成一种由橡胶与不饱 和羧酸金属盐的接枝聚合物、不饱和羧酸金属盐的均聚物、交联橡胶组成的复合材 料，其中橡胶与不饱和羧酸盐的接枝聚合物内部存在离子交联键。所以离子交联键 和共价交联键组成的复合交联结构能够赋予硫化胶优异的物理机械性能【,埘】。由此， , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,甲基丙烯酸锌用量对混炼胶硫化特性的影响 由表,,,梢钥闯觯,孀偶谆,,?嵝坑昧康脑黾樱,股帐奔鋞,略有缩减，工 艺正硫化时间,,略有增加，硫化速度指数,递减，,、,和,(,均随着甲基丙 烯酸锌用量的增加呈现出递增的趋势。这是因为,,起到了助交联剂的作用，用 量增加时硫化程度变大。 ,,,?, ,,, ,,甲基丙烯酸锌用量对硫化胶力学性能的影响 从表,,可以看出，随着甲基丙烯酸锌用量的增多，硫化胶的拉伸强度、定 伸应力、硬度呈递增趋势，拉断伸长率递减。这是因为甲基丙烯酸锌分子中含有两 个不饱和键，可以与橡胶大分子产生交联和接枝反应，形成交联点，提高基体大分 子间的相互作用，从而在一定用量范围内使硫化胶的力学性能得到提高。但是当 ,,用量过大时，不利于,,在,,基体中均匀分散，粒子易发生扩散相 变，团聚加剧，在拉伸应力的作用下，易发生位错的滑移和增殖，使橡胶大分子链 断裂，拉伸强度和扯断强度下降,,,】。 表,,甲基丙烯酸锌用量对硫化胶力学性能的影响 , ,,,,, ,,甲基丙烯酸锌用量对硫化胶吸油率的影响 青岛科技大学研究生学位论文 化百分数和体积变化百分数均是先增大后减小，在用量为,份时膨胀率最大。原因 一甲基丙烯酸锌上的双键与橡胶大分子产生化学结合形成交联点。当未使用甲基丙 烯酸锌时，交联网络密度较小，网格孔隙较大，不能很好地锁住油分子;当用量过 大时，交联度过高，网格孔隙过小，油分子不易扩散进入，限制了膨胀率。原因二， 甲基丙烯酸锌是极性分子，将它加入到胶料中可以增大胶料的极性，生成离子交联 键，所以阻止了油分子的渗入。 覃 , ,,甲基丙烯酸锌用量对硫化胶交联密度和交联点间的相对分子质量,的影响 图,,甲基丙烯酸锌用量对硫化胶交联密度和,的影响 ,,,,,,, , ,,,?, ,,,,,, 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 原来的自由末端的运动，自由术端数减少，,,,减少，,,,礁撸珹,, 越低，说明甲基丙烯酸锌的加入可以改善交联网络的完整性。 图,,甲基丙烯酸锌用量对硫化胶,,,虯,,的影响 ,,,,,, , ,遇油膨胀橡胶实用产品图 图,,遇油膨胀橡胶实用产品示意图 ,,, 将此橡胶材料硫化在金属管外侧，然后将此管放入直径较大的套筒内如图,,,, 青岛科技大学研究生学位论文 以有效地完善交联网络结构，使硫化胶的吸油膨胀率和力学性能均得到改善。 量的增加，硫化胶的吸油能力增加，特别是高温下硫化胶的吸油率明显增大，硫化 胶的拉伸强度和定伸应力递减，拉断伸长率递增，丁基再生胶的加入削弱了硫化胶 的物理机械性能。 ， 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 遇水膨胀橡胶,,,,,,,,,,，简称,,指的是在弹性体上引入亲水 性官能团或亲水性组分制成的一种新型功能高分子材料，遇水后在一定时间内，其 体积膨胀倍率很大，且有良好的物理机械性能，被广泛用于堵漏密封场所。本课题 所研究的遇水膨胀橡胶主要用来制造钻井采油过程中用到的自膨胀封隔器，此封隔 器是由膨胀橡胶经机械组合制成的。在封闭条件下遇水膨胀橡胶吸水后膨胀，与约 束体间产生接触压力，依靠此接触压力实现油闸开采过程中的分层开采。因此，探 讨遇水膨胀橡胶的制备方法具有现实意义。 国外对遇水膨胀橡胶方面的研究起步较早，已生产出大量高质量的产品，并成 究很多，其思路主要是以吸水性组分作为改性剂添加到弹性体中来制备遇水膨胀橡 胶。’本课题主要探讨遇水膨胀橡胶的制备方法，制备既有优秀的物理机械性能又兼 有高遇水膨胀能力的橡胶材料。选用丁腈橡胶作为此橡胶材料的基体胶，讨论各配 合体系及丁腈橡胶与吸水树脂、聚氨酯等并用对膨胀能力的影响，研究由此制得的 橡胶材料的遇水膨胀率、物理机械性能等，探求遇水膨胀橡胶的制备方法。 本次实验中使用的过氧化物硫化剂为过氧化二异丙苯,,,珼,热分解产生 两个烷氧自由基，可夺取橡胶大分子链上的活泼氢成为大分子自由基，发生交联反 应。在丁腈橡胶中，分子链中侧甲基的存在会抑制自由基与双键发生加成反应，烷 氧自由基夺取,(亚甲基上的活泼氢生成大分子自由基进行交联反应拶,。 ,,昧慷訬,混炼胶硫化特性的影响 ,,, ,,,,,,, 青岛科技大学研究生学位论文 硫化程度显著增大。 ,,,,,,,,,, ,,,,,, 应力分布不均衡，应力集中导致硫化胶交联网络中弱键部分在较低的应力下破坏断 裂，拉伸强度、扯断伸长率等力学性能有所下降。 ,, ,,,,,，叶 ,,,,,, ,,,,, 出测其体积。由图,,可以看出，浸泡一天后硫化胶片体积膨胀率已达到饱和膨胀 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,用量对硫化胶力学性能的影响 ,,, ,,,,,, (由图,,可以看出，对于,,用量一定的胶料而言，浸泡前两天体积膨胀率迅 张，体积膨胀率变小。 青岛科技大学研究生学位论文 , , , , ,,,,,, , , ,,,,, 丁腈橡胶是一种强极性的聚合物，将丁腈橡胶中加入聚丙烯酸钠等高吸水性树 脂，其弹性体膨胀速度快、膨胀率高，但是高吸水性树脂与橡胶基材之间相容性差， 橡胶大分子与树脂大分子之间很难形成化学键结合，吸水膨胀后析出物较多，不能 反复使用。聚丙烯酸钠是一种聚合物，在溶剂上或是悬空的聚合物链群上的固定阴 离子电荷需经过阳离子平衡离子来平衡才能保持电中性。因此，尽管平衡离子可移 动，它们却不会扩散到聚合物基质的外部。由于聚合物基质的溶胀量取决于平衡离 子与聚合物网络的弹性渗透压力之间的平衡。聚合物基质中的平衡离子化学效能比 那些没有浸泡在水中的聚合物的平衡离子的化学效能要大的多，为了保持热力学平 衡，水分子就渗透到了聚合物基质中，导致聚合物溶胀。 ,,,,,,,,,, ,,,,,, , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,吸水树脂用量对硫化胶吸水性能的影响 ,,,,,,, ,,,, ,,,,, 将硫化胶片裁成,,,×,,,×,,,的方片称其质量后浸泡在清水中。由表 且膨胀速度相对较快，在浸泡,旌蠡,敬锏奖ズ团蛘吐省,ń,,天的硫化胶片 ,,白炭黑用量对遇水膨胀橡胶性能的影响 ,,(,滋亢谟昧慷訬,混炼胶硫化特性的影响 矩值之差均依次增加，说明胶料的模量或者交联程度增加。 青岛科技大学研究生学位论文 ,,,,, , ,,, , ,,,,,,,,,,,, , ,(, ,(, ,, , , ,,,,, ,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,痯, ,,,,, , , , , ,,, ,,,, ,,,,,, ,,,,, , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 用量的增多，硫化胶的质量损失率是依次降低的。 ,,白炭黑和炭黑并用对遇水膨胀橡胶性能的影响 白炭黑表面上存在羟基和硅氧烷基，其中在相邻的硅原子上的羟基以氢键形式 彼此结合，所以对极性物质的吸附作用非常明显。炭黑通过化学作用和物理作用对 橡胶进行补强。因此，本实验在白炭黑和炭黑总量保持不变的前提下，研究了白炭 黑和炭黑并用比对遇水膨胀性能的影响。 硫化温度和时间是硫化最重要的两个要素，硫化时间越长，硫化交联点的密度 越大，硫化程度越高，硫化程度也直接影响着硫化胶的物理机械性能，为了能得到 响。白炭黑和炭黑并用对混炼胶硫化特性的影响见表,,。 ,,, , , ,,, ,,,,,,, , 青岛科技大学研究生学位论文 , ,,, ,,,,, ,,,,,, , , ,,, ,,,,, ,,, ,,, ,,, , , ,,, ,,,,,,, ,,,,, 由于高吸水性树脂在共混法制备的吸水膨胀橡胶中的分散性不好，与橡胶基体 的相容性差，吸水后容易从橡胶基体中析出导致胶料性能下降，影响使用效果。查 阅文献可知，克服析出物多的方法之一是将高吸水性树脂与水溶性聚氨酯并用，一 起与橡胶混炼。遇水膨胀聚氨酯是利用聚氨酯材料本身具有的大量氢键与水分子发 生物理作用吸附水分子的，具有膨胀率高、膨胀均匀、析出量低、膨胀后断面形状 变化较小等特点。由于水溶性聚氨酯与橡胶的相容性较好，将两者配合应用应该有 较好的效果。这样做可以既保证体积膨胀率，又能兼顾力学性能。 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,,,,, ,,,,, , ,,,,痯, ,祌,, ?——石 , , , ,,ィ疢, ,,,,, ,,聚氨酯用量对硫化胶吸水性能的影响 ,,,,,,,,,,,, , ,,,, ,,影响因素的确定 采用硫黄硫化和过氧化物硫化所形成的交联键种类不同，硫化时所需时间和温 , 青岛科技大学研究生学位论文 吸水树脂是共混型吸水膨胀橡胶组成的关键，实验研究表明，随着吸水组分用 ,,正交实验表头的设计及正交试验结果 是各因子和水平的设计。 , ,,, ,, ,,,, 由于要考察的因子有,黾捌湎喽杂Φ,个水平，忽略了各因子之间的相互作用， 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ,,最佳水平的选择 水膨胀率最大;因子,,水平最好，即硫化体系取,,荩琈 ,荩琒 ,,,,,, ,,,, 青岛科技大学研究生学位论文 , , 各因素各水平对应的各项性能的平均值 吸水树脂对胶料的吸水膨胀率有显著影响，硫化体系的种类和聚氨酯预聚体用 量对吸水膨胀率的贡献较小，随聚氨酯预聚体用量的增加，质量损失率递减。 表,,吸水膨胀率的方差分析表 , , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 以上。 酸钠用量的提高，硫化胶的拉伸强度、定伸应力和硬度均递减，拉断伸长率变大。 在水中浸泡相同时间，吸水树脂用量多，胶料体积膨胀率大，且膨胀速度相对较快， 量增加而逐渐增大的。 量的增加，拉伸强度、定伸应力和硬度均降低，其用量对膨胀率的影响很小。 青岛科技人学研究生学位论文 均得到改善。 硫化胶的交联密度明显变小，吸油能力明显增大，但硫化胶的力学性能特别是硬度 ,,,R冶,鸾河刖巯?,,蕴錚,并用可以改善橡胶的物理机械性能和耐 , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 ， (一( ,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,甁,,, ,,,,,( 【,縎,,, ,琫,產,甊,,,, ,, , , ,,,,,甒,,,,,,，,,，,,,,,,,( , ,,,,,,,( 【,啃祧危,盒路迹,嘟鹆辏,鲇陀鏊,耘蛘头飧羝鞯难芯坑胗τ肹,浚,,妥晏郊际酰,,,,,,: 【,】朱斌，张兵，生辉(快速高吸油性树脂的合成及吸油性能研究【,浚,D侠砉ご笱аП,自然 【,】蒋必彪，陶国梁，吴爱民，等( 聚氯乙烯唱(聚苯乙烯新型吸油树脂的合成与性能明:塑 ,琄,,,甋,,, ,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,, 【,】,, ,,,,, 料科学与工程，,,，,,,,,,( 【,】杨伟，李春萍，等(甲基丙烯酸酯合成高吸油树脂【,浚,诿晒殴ひ荡笱аПǎ,,,,,,: ,,:,,,( , , ,,,,,,,甆,,,:,,, 【,】李建颖(高吸水与高吸油性树脂【,浚,趌版( , 遇油遇水膨胀橡胶的制备及性能研究 , ,,,,, ,, ,,,, 【,】王柏东(,,电线电缆的制造【,浚,鸾骸海阂怠,,,,,,:,,,,( 【,】陈绮梅，马小兵(,,硫化胶热稳定性研究【,浚,鸾汗ひ担, ,,,,,:,,,,( 【,】(姜必多，陈银卷(,,耐高温输送带的研制【,浚,鸾阂籪业，,,，,,,:,,,,,( ,,甊,,, , ,, ,,,,, , , 品，,,，,,,,,,( 【,】徐业彬，曾繁涤，曾春莲(户外绝缘用,,硫化胶性能研究,】(合成橡胶工业，,,， ,,,:,,,,,( 【,】,,,珺,,,琀,,,,琫,,甅,,,, , (【,浚甅,,,,,,,, 【,】刘岚，向洁，罗远芳，等(吸水膨胀橡胶的研究进展【,浚,叻肿油ūǎ,,,,:,—,( ,,，,,,,,,( ,(,,, ,,,,,,, , ,,,, , ,,,,, 【,】,,狦, ,,,,,,,,,,,,,, 青岛科技大学研究生学位论文 州化工，,,，,,,,,,( ,,,,,,( ,甆, ,, , ,,,,, ,,,,, 【,】赵志正编译(丁腈橡胶耐油性的提高【,浚,鸾翰慰甲柿希,,,,,,:,( , ,,, , ,,,,,,, ,,, , , , ,,, ,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,【,浚琂,,, ,,,,, ,,:, ,, ,,, 【,】,,,, ,,,,綣】(,,,, ,,琓,,,甇,,, ,,,,, , 【,】,,闟，,, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,:,( ,,琖,,, ,,, ,,, ,,,,,, ,,縀,, , , ,,,,,, ,,,,,,盋,, ,,,,,,,,,,,綣】(,,,,,,,， , 【,】,,,,,,琍,,, , ,,,,,,, , ,,,,，,,，,,,,,,,( , , ,琀,,,,, , ,瓹,,, ,,,,,,,,, ,, 青岛科技大学研究生学位论文