电沉积锡-铟合金电极在氢氧化钾溶液中的电化学性能

电沉积锡-铟合金电极在氢氧化钾溶液中的电化学性能 电沉积锡-铟合金电极在氢氧化钾溶液中的 电化学性能 电沉积锡-铟合金电极在氢氧化钾 溶液中的电化学性能 李俊华,费锡明.向翠丽 (华中师范大学化学学院,湖北武汉430079) [摘要]在电池集流体铜 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面电沉积锡,锡溶解后易使其析氢量增加,电沉积铟在碱性溶液 中抑氢效果好,但成本高,目前对锡铟合金共沉积的效果研究甚少.用电化学方法在高能碱性锌锰 电池集流体铜电极表面沉积Sn,In和SnIn合金.研究了Sn,In和Sn.In合金电极在1m0l//LKOH 溶液中的析氢电化学性能和电化学稳定性,测定了其在相同溶液中的循环伏安曲线和交流阻抗图谱. 结果表明:沉积In和snIn合金的电极比铜电极的析氢过电位分别提高了569mV和488mV,有效地 抑制了氢气析出;在无汞化电池工业中,用价格低廉且稳定性较好的SnIn合金共沉积电极代替In 沉积电极具有广阔的应用前景. [关键词]电沉积;锡铟合金;铜电极;析氢;电化学稳定性 [中图分类号]TQ153,2[文献标识码]A[文章编号]1001—1560(2005)12—0008—03 O前言 锡(sn)和铟(In)是较好的高析氢过电位材 料,在电池集流体表面处理方面得到了广泛的应 用?.锡在电池深放电后会被溶解,游离出来的 锡,铁,铜等会使电极的析氢量增加_6,.铟在碱 性溶液中稳定,具有较高的析氢过电位,抑氢效果 较好,但成本较高.目前,用电沉积方法在电池 集流体表面制备Sn—In合金的报道较少.本工作 通过正交试验得出了电沉积sn—In合金的最佳工 艺条件,同时测定了4种电极的循环伏安曲线,交 流阻抗图谱和在碱液中的稳定化曲线,对铜电极, 锡,铟,锡一铟合金电极进行了表征,得出了有益的 结论. 1试验方法 1.1药品与仪器 分析纯为SnSO4,In2(SO4)3,H2SO4,NaOH, NaSO,对苯二酚,苄叉丙酮,甲醛,明胶,二次蒸馏 水等. 采用CHI650电化学工作站(上海辰华仪器 厂)测量电化学曲线;HA一501恒电位仪(日本北斗 [收稿日期]2005—06—24 8 电工株式会社)测量极化曲线;PhS一2S数字酸度计 (上海雷磁仪器厂)测定镀液pH值.以DKB一 50tA型超级恒温水槽(上海精密实验设备有限公 司)控制镀液温度;晶体管直流稳压电源(上海无 线电十四厂)控制电流;CQ50超声波清洗器(上海 超声波仪器厂)清洗电极. 1.2合金镀层制备 试验所用的铜电极(武汉大公能源股份有限 公司产电池集流体)主要成分为铜锌合金.施镀 前铜电极处理如下:超声波除油一流动水洗一酸洗 (以HNO为主的化学抛光液,清洗5min)一流动 水洗一中和一流动水洗一蒸馏水洗丙酮超声一 蒸馏水超声一烘干.pH值用1mol//LNaOH和1 mol//LHSO调节.通过正交试验得出了电沉积各 种电极的最佳工艺条件,sn电极为:30g/LSnSO, 130mL/LH2SO4,5g/L对苯二酚,1g/L苄叉丙 酮,10mL/L甲醛,施镀时间5min,温度15?,电 流密度2A/dm;In电极为:18g/LIn2(SO)3,25 mL/LH2SO4,10g/LNa2SO4,施镀时间15min,温 度25?,电流密度5A/dm;电沉积sn-In合金为 上述两种镀液按体积比1:1混合,再加入1g/L 明胶,5mL/L醛氨缩合物,在pH值为2.5,温度为 25?下施镀,时间10min,电流密度10A/dm. 电沉积锡一铟合金电极在氢氧化钾溶液中的电化学性能 1.3电化学性能测量 电化学曲线测量均采用三电极体系,参比电极 为饱和甘汞电极,辅助电极为铂丝电极.工作电极 分别为铜电极,锡,铟和锡.铟合金电极,工作面积 为1em,上部用环氧树脂密封.试样经水洗,丙酮 超声,水洗,蒸馏水超声,烘干;电解质溶液为1 mol/LKOH,试验前通氮15min除氧;试验温度保 持25cc.CHI650电化学工作站测量循环伏安曲 线,塔菲尔曲线和交流阻抗图谱,HA-501型恒电 位仪测量阴极极化曲线. 2结果与讨论 2.1电极的循环伏安曲线 循环伏安曲线测量参数:铜电极的扫描范围为 一 0.6,一1.8V,其余3种电极扫描范围为 一 0.6,一2.2V,扫描速度均为0.1V/s,所得曲线 见图1. E},} (a)铜电极 E},} (C)锡一铟电极 E} (b)锡电极 E},} (d)铟电极 图1各种电极的循环伏安曲线 从图1可知,无镀层的Cu电极在一1.0V左 右有个析氢峰,在一1.45V后剧烈析氢.sn电极在 一 1.7V以后开始有氢析出,而sn.In电极在一1.8 V以后,In电极在一1.85V以后才开始有氢大量 这说明对电池集流体铜电极表面进行电沉 析出. 积可以有效地抑制氢气的析出,其中In和sn-In 电极抑氢效果最好,其剧烈析氢电位比Cu电极分 别负移350mV和400mV左右.由于In价格较高, 多用电池成本太高,故采用效果相同的sn-In合金 可以降低生产成本,这在工业上有很大实用价值. 2.2电极的阴极极化曲线 图2是Cu电极,Sn电极,In电极,Sn-In电极 的阴极极化曲线.从图2可以看出,在电流密度为 6A/dm时,Sn电极,Sn-In电极,In电极的析氢过 电位比Cu电极的析氢过电位分别高出89mV,488 mV,569mV,即对铜电极表面电沉积处理能显着提 高其析氢过电位.其中sn.In合金电极的析氢过 电位和In电极的析氢过电位较高,氢气难以析出, 能有效地防止电池气胀和漏液. 图2各种电极的阴极极化曲线 2.3电极的反应动力学参数 测定4种电极的塔菲尔曲线,根据Tafel方程 式计算的动力学参数见表1. 表1电极反应动力学参数 由表1可看出:sn,sn.In,In电极的析氢起始 电位比铜电极的起始电位要分别负移230,340, 390mV;同时表观交换电流密度变小,其中sn-In, In电极最小.这说明电沉积In和sn-In合金的集 流体是更容易极化的电极,它在碱性介质中析氢催 化活性很小,能有效地防止电池集流体上氢气析出. 2.4电极的交流阻抗 图3是4种电极在一0.5V下的复数平面阻 抗图,测试频率为0.01,10000.00Hz,正弦波电 位幅值为5mV.从图3可以看出,在高频区呈半 圆,属于电化学步骤控制.其中cu电极析氢反应 的半圆相最小,故其析氢反应阻抗最小,即最易发 生析氢反应;Sn.In,In电极半圆相最大,氢气最难 析出,Sn电极次之. 71593395 22?OOOO? 电沉积锡一铟合金电极在氢氧化钾溶液中的电化学性能 1.2 a 0?8 0.4 00.20.40.60.81.0121.41.61.8[2] Z/10n 图3不同电极的交流阻抗 对图3进行拟合,表2列出了各电极在一0.5 V下的析氢反应电阻尺值,这进一步说明4种电 极在KOH溶液中析氢的难易程度,它与循环伏安 曲线和阴极极化曲线所得结果一致. 表2不同电极析氢反应的R值 2.5电极的稳定性 为了考察合金电极的稳定性,在室温下将sn, Sn—In,In电极放人电解质为1mol/LKOH的模拟 电池中,以10mV恒电流连续放电20h后得到了 电池电势和时间的关系(见图4). 图4不同电极在碱液中的稳定性曲线 从图4看出,In和sn.In电极作电池负极集流 体放电时,电池电势减小幅度较小,变化较平稳,而 Sn电极电池电势减小幅度大.In,Sn.In,Sn电极 而Sn电 放电后,In和Sn.In电极表面镀层较完整,极表面镀层已被溶解,故In,Sn.In电极在碱液中比 较稳定,有利于电池的长期储存和使用寿命的延长. 3结论 用电化学方法能在碱性锌锰电池集流体铜电 极表面沉积出sn,In和sn—In3种电极,其中In和 sn-In电极析氢过电位分别提高569mV,488mV, 抑氢效果较好,且在碱液中稳定性较好.In价格 较高,用价格低廉,电化学稳定性较好的sn.In合 金电极代替In电极将有更广泛的实用价值. [参考文献] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] inzincalloypowderonsuppressinghydrogenevolution [J].Journalofpowersources,1998,74(1):129— 134. 裘妙云,黄锦文.无汞碱锰电池负极集流体的表面 处理[J].电池,1997,27(2):72—73. 李伟善,黄启明,吕东生.无汞碱性锌锰电池负极集 流体铜钌镀铟方法[P].中国专利:1348224A, 2002—05—08. 黎学明,陶长元,张胜涛.碱锰电池集流体表面处理 方法[P].中国专利:1204873A,1999—01—13. 费锡明,彭历,汪继红.化学镀层对无汞碱锰电池 性能的影响[J].电池,2002,32(1):32—33. 杨林,等.原材料与零配件对无 曾祥政,黎学明, 汞碱锰电池的影响[J].电池工业,2001,6(5): 220—224.. 陈永心.无汞碱锰电池的研究及应用[J].电池工 业,1997,2(4):105—107. 黄启明,李伟善,张世涌,等.铟在无汞碱性锌锰电 池中的应用[J].电池,2001,31(5):233—235. 刘永辉.电化学测试技术(第1版)[M].北京:北京 航空学院出版社,1987.7—12. (上接第3页) [8] [9] [10] [12] [13] [编辑:徐军] BrittainHG.Theeffectofdryingtemperatureonthe temperature-programmedreductionprofileofaplati- num/rhenium/aluminacatalyst[J].JCatalysis,1983 (80):334. 胡吉明,孟惠民,张鉴清,等.Ti基IrO+Ta:O涂层 阳极的析氧电催化活性[J].金属,2001,37 (6):628—632. LassaliTAF,BoodtsJFC,BulhoesLOS.Charging processesandelectrocatalyticpropertiesofIrO2/TiO2/ SnO2oxidefilmsinvestigatedbyinsituACimpedance measurements[J].ElectrochemActa,1999,44:4203. DengTS.BingJH.MorphologyandElectrochemical ActivityofRu——Ti—?SnTernary—OxideElectrodesin1M NaC1Solution[J].ElectrochemActa,1993,38(15): 2329. SilvaLAD,AlvesVA,SilvaMA,eta1.Oxygen EvolutioninAcidSolutiononIrO2+TiO2Ceramic Films.AStudybyImpedance,VoltammetryandSEM [J].ElectrichimicaActa,1997,42(2):271. MaheE,DevillicrsD,GroultH,eta1.Electrochemical behaviourofplatinum—coatedTa/Ta2O5electrodes[J]. ElectrochimicaActa,1999(44):2307. [1]YanoM,FujitaniS,NishioK,eta1.Effectofadditives[编辑:徐军]