绿色增塑剂TXIB(2,2,4三甲基1,3戊二醇双异丁酸酯)的制备与表征

绿色增塑剂TXIB(2,2,4三甲基1,3戊二醇双异丁酸酯)的制备与表征 南京理工大学硕士学位论文绿色增塑剂TXIB224-三甲基-13-戊二醇双异丁酸酯的制备与表征姓名邵雨申请学位级别硕士专业应用化学指导教师王风云雷武20080601硕士论文绿色增塑剂三甲基一戊二醇双异丁酸酯的制各与表征摘要本文就是以异丁醛为主要原料提出了一种合成三甲基戊二醇双异丁酸酯的新方法。首先以氢氧化钠溶液为催化剂异丁醛为原料通过采用异丁醛缩合、交叉反应制备了三甲基戊二醇并对产品分离和纯化产品转化率为。在合成二甲基二异丙基二氧恶烷青叶恶烷的时候对催化剂进行了的筛选利用沸石分子筛在缩醛反应中具有良好的催化性能找到了具有较好稳定性而且对环境友好的催化剂并且催化效果良好。以与异丁醛在的催化作用下经过醇醛缩合反应生成青叶恶烷其收率为最后青叶恶烷与异丁酸的在对甲苯磺酸的催化作用下反应生成目标产物在此过程中采用了鼓气法除去反应生成的异丁醛与水使得反应顺利向右反应。用该反应收率能达到。研究了物料比、反应时间、温度、溶剂等因素对反应的影响对合成工艺进行了优化。同时对所得产品进行了红外光谱、核磁共振、质谱表征。关键词异丁醛三甲基戊二醇二甲基一二异丙基二氧恶烷三甲基戊二醇双异丁酸酯分子筛对甲苯磺酸催化剂合成硕士论文一??????一曲一一一??一一声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果尽我所知在本学位论文中除了加以标注和致谢的部分外不包含其他人已经发表或公布过的研究成果也不包含我为获锝任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明确的说明。研究生签名年月日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档可以借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文按保密的有关规定和程序处理。研究生签名年月日硕士论文绿色增塑剂三甲基戊二醇双异丁酸酯的制备与表征绪论增塑剂发展简述增塑剂是一种加入到材料通常是塑料、树脂或弹性体中以改进它的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。增塑剂的应用由来己久其发展可大致分为三个阶段天然产物阶段在古老的年代人们在制作陶器时在粘土中加入水水就起到了增塑剂的作用明胶加水制作软糖和甜点心水还是增塑剂皮革使用鲸油使之柔软鲸油便是持久的增塑剂将油溶于沥青用于防水和填补船缝油便是增塑剂此外还有用油、蜡和香脂对脆性的天然树脂和清漆进行增塑。真正意义上的现代增塑剂的应用却源于表面涂料地开发。年巴黎的用火棉胶加蓖麻油制成一种不渗透氢气的、用于橡胶气球的“特殊漆”用低氮硝化纤维素与棉籽油或蓖麻油制成硝基漆利用硝酸纤维素与亚麻子油和清漆混合制成有高度光泽的防水涂料以及硝酸纤维素加煤焦油做屋顶涂料等其中的蓖麻油和亚麻子油等物质即起到了增塑增韧的增塑剂的作用。然而增塑剂的快速发展却依赖于树脂、塑料的开发应用。年第一次制成了硝酸纤维素年改用混合硝酸与硫酸法制成了硝酸纤维素提供给人们一种新的树脂。不过这种树脂极脆只能做成极薄的薄膜不能做涂层应用所以应用价值不大。年利用虫胶和天然树脂透明树脂、山达脂、生橡胶使其柔软并压延成薄板和布匹才取得工业上应用的成功。年出现了一种新的热塑性纤维素塑料赛璐珞它由和在硝酸纤维素中加入份樟脑制成可用来制作替代角质、象牙、骨骼等类似物质。直至第二次世界大战前不久这种纤维素塑料还是主要的热塑性材料它对未来的产品开发具有深刻的影响所以赛璐珞通常被认为是现代塑料和增塑剂工业的起点现代意义的增塑概念真正形成。但是这期间使用的增塑剂品种仍以天然产物为主这就对正在快速发展的塑料工业产生了 束缚。以大量使用的樟脑为例存在着气味大、挥发度高的缺点但同时因为产量限制价格却十分昂贵因此自硝酸纤维素产品开始应用人们便不断探索能否合成出性能优良而价格低廉的其它增塑剂。人工合成产品应用阶段年申请磷酸三苯酯、三甲酚酯和三萘酯做增塑剂的专利保护。年磷酸三苯酯成功地取代了樟脑。使用磷酸三苯酯加工的制品性能优良且具有难燃的特点因而得到了广泛的应用。年】申请了苯二甲酸二丁酯和苯二甲绪论硕士论文酸丁苄酯的专利。年苯二甲酸丁苄酯获得作为增塑剂专利并被认为是樟脑的代用品。这之后又出现了一些商业化的热塑性树脂如聚乙酸乙烯年、酯酸纤维素年、乙基纤维素年、丙酸纤维素年、丁酸纤维素年等这些新出现的树脂都需用苯二甲酸酯、磷酸酯类增塑剂增塑。增塑剂工业大发展阶段的开发利用阶段虽然赛璐珞及其有关产品的迅速发展是现代增塑剂工业发展的推动剂但促进增塑剂工业大规模的发展却离不开聚氯乙烯树脂的开发利用。聚氯乙烯简称是在第二次世界大战期间首先由德国开发成功的一种热塑性通用树脂作为生产历史悠久的主要通用塑料目前产量仅次于聚乙烯位居第二位总产量占全部塑料的左右。工业的发展离不开增塑剂它的加工比任何其他热塑性树脂消耗更多的增塑剂年认为苯二甲酸乙基已酯由于沸点高能使酯酸纤维素、乙基纤维素、酚醛树脂及其同系列产品增塑成膜压制品由此他提出了“辛醇酯”的专利权。年提出用苯二甲酸二辛酯增塑聚氯乙烯的专利。当时他发现把聚氯乙烯溶于邻硝基联苯醚、氧代萘、邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲酚酯溶液时能形成“橡胶状结构”冷却后可使其凝胶由此他预见到这种聚氯乙烯可用作布基涂层、活动帐篷、雨鞋、防水靴、电气绝缘、地板砖、工业胶管以及贮罐的衬里等。与此同时公司提出在乙酸乙烯酯漆和低分子量的聚氯乙烯聚合物中使用苯二甲酸酯丁酯、丁酯环己酯、戊酯环己酯、二环己酯、苄酯正丙酯和芳基醚甘油二苄基醚、三苄基醚做增塑剂的专利【棚。年提出在金属、纸张、布匹和其它薄膜上使用聚氯乙烯先由苯二甲酸二乙氧基乙酯增塑再溶于乙酸乙酯、丁酸乙酯和甲苯混合物的漆中。这种漆除了能使聚氯乙烯涂层特别柔软外还能改进耐吸湿性和减弱两层之间的粘性。之后这种非常容易加工的乙烯基树脂被发现还有许多新的用途。如的聚氯乙烯乙酸乙烯共聚物用苯二甲酸酯或磷酸酯增塑后制成的留声机片可代替古老的紫胶唱片【】。由此以后邻苯二甲酸酯类增塑剂成为行业的重要增塑剂直至今天邻苯二甲酸酯类增塑剂在数量及产量上都统治着市场。此后在提高产品质量及开发特定功能材料的要求下开发特定功能的增塑剂成为一种需求。年提出用长链烷基酯如苯甲酸癸酯、„十二醇酯、十四醇酯来改善聚氯乙烯制品的低温柔软性【】。他们还报告苯二甲酸二乙醇酯和三乙醇酯有很好的耐划痕性【。年英国公司相继开发了在?有优良低温柔软性的癸二酸二苄酯、己二酸二苄酯和壬二酸二苄酯等长链的二元酸酯【】。随后具有更多的能耐燃、有优良挠曲温度的磷酸烷基芳基酯、环氧酯、亚磷酸酯符合美国食品及药品管理局要求的适用于食品包装、食品加工的无毒增塑剂也相硕士论文绿色增塑剂一三甲基戊二醇双异丁酸酯的制各与表征继出现【。以上这些发现促进了聚氯乙烯工业的发展从而奠定了聚氯乙烯与增塑剂相互间的依赖、共同发展的紧密关系。伴随着硝酸纤维素用增塑剂向聚氯乙烯用增塑剂的转移年仅约有种适用于树脂的增塑剂能工业化生产而到年文献上记载的已有种其中的种能工业化生产种己沿用至今。年曾预言过年内增塑剂的产量将翻三翻。实际上到年全世界的增塑剂产量己接近万吨超过了预言的两倍而且其中绝大部分用于聚乙烯的增塑。现在随着聚氯乙烯应用范围的扩大、塑料加工技术的发展 以及市场上对塑料制品不断提出新的要求市场提供的增塑剂品种已接近种其中苯二甲酸酯的消费量约占消费量的左右因此现在增塑剂工业的发展实际上是以石油化工为基础以邻苯二甲酸酯为主体的多品种、大量生产的重要化工产品之一其品种和产量在塑料助剂中都居首位。增塑剂分类增塑剂的种类繁多分类方法不一常用的分类方法有如下几种【彤按相容性大小分类不同增塑剂与树脂通常指的相容性不同按相容性的大小可分为主增塑剂与辅助增塑剂两类。凡能和树脂高度相容的增塑剂增塑剂与树脂的质量比率达时仍能相容称为主增塑剂。如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等这类增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区也能插入分子链的部分结晶区因此它不会渗出而形成液滴或液膜也不会喷霜而形成表面结晶这类增塑剂能够单独使用。如果增塑剂与树脂的相容性较差增塑剂分子只能进入树脂分子的无定型区而不能插入结晶区如癸二酸二辛酯、环氧大豆油等单独大量应用这些增塑剂就会使加工制品渗出或喷霜所以只能和主增塑剂混合使用这些增塑剂称为辅助增塑剂或非溶剂型增塑剂。如果应用于不同的树脂所选用的增塑剂与树脂的相容性会发生变化因此主增塑剂与辅助增塑剂的界限有可能会发生变化也即是说主增塑剂与辅助增塑剂是一个相对的概念。按功能分类增塑剂在使用发展过程中由于应用条件的要求出现了一些特殊功能的增塑剂。这些增塑剂除具有一般的增塑作用外尚具有其他的特殊功能如脂肪族二元酸酯类有良好的低温柔曲性磷酸酯类有良好的阻燃性环氧大豆油有优良的耐候性聚酯类增塑剂有良好的耐迁移性偏苯三酸酯有良好的热、电性能这些增塑剂称为耐寒、耐热、耐久、耐燃等特殊增塑剂。而象邻苯二甲酸酯类虽具有广泛的适应性但无特殊的功能我们称这种增塑剂为通用增塑剂。绪论硕士论文按化学结构分类这是目前最常用的分类方法一般说来化学结构往往决定了增塑剂的性能确定了增塑剂的应用范围。按增塑剂的化学结构可以分为以下几种类型邻苯二甲酸酯类增塑剂由于邻苯二甲酸酯类的价格低且与有着良好的相容性是目前使用最广、产量最大的主增塑剂也是目前广泛应用的通用型增塑剂其消耗量占目前增塑剂消耗量的以上。主要产品以即邻苯二甲酸乙基己酯辛酯简称二辛酯和即邻苯二甲酸二异辛酯为代表。其它苯二甲酸酯类增塑剂除了邻苯二甲酸酯类以外苯二甲酸酯类作为主增塑剂还有间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯两类。它们和相应的邻苯二甲酸酯相比挥发性低低温性、增塑糊粘度、及粘度稳定性、电性能均较好但因价格较高虽可作为主增塑剂使用但应用范围远不及邻苯二甲酸酯类增塑剂。产品主要以间苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯为主。苯多酸酯类增塑剂相对于邻苯二甲酸类增塑剂苯多酸酯类由于在结构中有较多的可以酯化的羧基因此在产品性能上有更多的特性。一方面在相容性和增塑效率方面类似于邻苯二甲酸酯类另一方面具有好的耐水性和非常低的挥发性且耐抽出、耐迁移性小同时因为闪点高、具有更好的热稳定性。因同时具备多种优点它不仅可以作为一般的主增塑剂在民用产品中使用还能更广泛的作为、级电缆料、汽车装饰材料、高级纺纤油剂、脉冲低压电力电容器浸溃油在电子化工及高科技军工产品中应用。苯多酸酯类增塑剂产品主要有偏苯三酸三酯类、均苯四酸四酯类最为常用的是偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯增塑剂。磷酸酯类增塑剂磷酸酯类增塑剂是应用最早的增塑剂之一现在是重要的阻燃型增塑剂。主要产品以磷酸甲酯磷酸三苯酯和磷酸三辛酯为代表。聚酯类增塑剂聚酯类增塑剂是由饱和二元醇与饱和二元酸通过缩聚反应制取的线性高分子聚合物它是增塑剂的一个重要系列品种与低分子量增塑剂相比它具有迁移性小、耐高温、不容易被水和溶剂 抽出因此它被认为是一种聚合型或永久性增塑剂。一般它们由分子量在和之间的聚合物组成主要产品以己二酸、癸二酸或壬二酸或较少使用的邻苯二甲酸与二醇醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等的缩聚物为主。柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯是由柠檬酸与脂肪醇或芳香醇在催化作用下合成的酯但因价格昂贵且增硕士论文绿色增塑剂一三甲基戊二醇双异丁酸酯的制各与表征塑效果一般很少使用但因其毒性低有些己被美国批准属无毒增塑剂适合作食品包装材料、医疗器械及儿童玩具等。柠檬酸三烷基酯中含有一个羟基它能减少与的相容性因此通常都是将分子中的羟基进行酰基化制成乙酰基柠檬酸三烷基酯。主要产品有柠檬酸三乙酯、乙酞柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等。环氧类增塑剂环氧类增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物。它不仅对有增塑作用而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解释放出来的氯化氢从而阻止了的连续分解作用起到稳定剂的作用可延长制品的使用寿命此外环氧增塑剂毒性极小在许多国家已允许用于食品及医药的包装材料。因其具有多种优点目前其用量已占增塑剂总量的左右在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂占消费量的第三位。主要产品有环氧大豆油、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯、环氧玉米油增塑剂等。多元醇酯类增塑剂多元醇酯类增塑剂系由含个或个以上羟基的脂肪醇与脂肪族羧酸或芳香族羧酸生成的酯。多元醇酯类通常都与有较好的相容性和耐热、耐老化、耐污染、耐抽出、耐低温、挥发度小、耐磨、耐撕裂的性能。其耐寒性能可得到与癸二酸二酯相同的效果。主要产品有三乙二醇二辛酸酯、乙二醇单丁醚硬脂酸酯、二乙二醇二蓖麻油酸酯、甘油三乙酸酯酉精等。石油酯增塑剂?石油酯增塑剂是以平均碳原子数为的重液体石蜡馏程为?的正构烷烃平均相对分子质量为为原料经氯磺酰化后再与苯酚酯化制得的烷基磺酸苯酯如果用甲酚代替苯酚则得到产物称烷基磺酸甲苯酯。因其是由石油产品制得故称其为石油酯。石油酯对树脂有良好的相容性和增塑效率是一种通用的增塑剂。它具有较高的机械性能优良的胶凝能力耐皂化和低的迁移性因而有良好的耐候性。辅助增塑剂、增量剂这些产品有一定的增塑作用但必须与主增塑剂合用主要以降低成本为主。这些产品主要是一些石油化工工业的副产物女肪烃、氯化烃氯化石蜡、环烃以及低聚合的烯烃和各种矿物油。反应性增塑剂通常应用的增塑剂对树脂只起溶胀作用而不起化学反应可以被溶剂抽出。而反应性增塑剂分子中含有可反应的活性基团在加入到树脂中时可以化学键结合到树脂上或与聚合物分子相互交联形成网状结构或本身在一定条件下发生自身聚合并与树脂缠结在一起最后形成一个统一的整体来使树脂改性来达到增塑的目的。常用品种有丙烯绪论硕士论文酸酯或甲基丙烯酸酯马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯乌头酸酯与丙三羧酸酯烯丙基酯以及不饱和聚酯树脂等。脂肪族二元酸酯类增塑剂脂肪族二元酸酯类目前是主要用于改进树脂低温性能的增塑剂其具有低温性能优良、耐冲击性能好、塑化效率及粘度性能好的特点但其相容性、耐油性、电绝缘性及耐霉菌性等性能均比差且价格也较贵因而只能作辅助增塑剂使用。脂肪族二元酸酯最早是由英国公司开发出来的.