第7章 高辛烷值汽油组分生产

第7章 高辛烷值汽油组分生产 第7章 高辛烷值汽油组分生产 知识目标: , 了解石油气体种类及其利用, , 熟悉石油气体的精制、叠合、烷基化、异构化过程的反应机理及最新技术简介, , 掌握气体各加工过程的操作条件及产品特征。 能力目标: , 能根据炼油厂所产生的气体的组成和性质合理选择气体加工利用方式, , 能对影响石油气体加工生产过程的因素进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 和判断～进而能对实际生产过程进行操 作和控制。 7.1 概述 7.1.1汽油的基础组分 我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。 汽油是以炼厂中各加工途径生产出的汽油组分调合构成基础组分，为兼顾汽油的产量和质量，汽油的基础组分是动态变化的。 美国 1995 年的汽油构成大致为催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值调合组分占 1/3。西欧催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。 我国汽油中催化裂化汽油比例较高，1998 年达 85%，重整汽油、烷基化油、MTBE等比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。 我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高。 7.1.2汽油抗爆剂 为了弥补汽油各方面质量的不足，需添加各种汽油添加剂。这里以抗爆剂为主介绍。 汽油抗爆添加组分的作用是抑制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围之内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的。 烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰类抗爆剂，金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家已不再提倡使用。近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。 以上两类抗爆剂作用相同，抗爆机理各异，金属有机化合物类抗爆剂的抗爆机理与四乙 1 基铅 (TEL，Pb (CH) ) 相似 :在燃烧条件下分解为金属氧化物颗粒，使正构烷烃氧化生254 成的过氧化物进一步反应为醛、酮或其他环氧化合物，将火焰前链的分支反应破坏，使反应链中断，阻止汽油过度燃烧使汽缸的爆震减小。苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物 (醇、酮、醚及酯) 等有机化合物添加组分，按过氧化物减少机理抗爆:在燃烧进入速燃期以前与汽油中的不饱和烃发生反应，生成环氧化合物，使整个燃烧过程中生成的过氧化物浓度减少，避免多火焰中心生成，使向未燃区传播活性燃烧核心的作用减弱。 使用抗爆剂是提高汽油抗爆性最经济、最行之有效的方法之一。 7.1.2.1金属有灰类抗爆剂 (1) 烷基铅 1970年以前，美国主要依靠添加四乙基铅提高汽油的辛烷值，由于四乙基铅毒性大，因此于1970年颁布清洁空气法，并于1975年采取了限铅和禁铅措施。1999年12月，我国国家技术监督局发布“车用无铅汽油”国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 GB1 7930-1999，2000年7月1日，全国停止销售含铅汽油。 (2) 锰基化合物 可作抗爆剂的锰基化合物有多种，以甲基环戊二烯三羰基锰性能最好，适于应用。甲基环戊二烯三羰基锰(简称MMT)，使用 MMT 主要有以下效果。 ?提高无铅汽油辛烷值，与含氧调合组分具有良好的配伍性; ?减少炼油厂及汽车的NOx 、CO、CO 的排放，总体上减少碳氢化合物排放; 2 ?可配合汽车废气排放控制系统，对催化转化器有改善作用，对氧气传感器没有危害; ?减少排气阀座缩陷，对入气阀具保洁作用; ?改善炼油操作，降低重整装置操作的苛刻度，降低汽油中的芳烃含量，减少原油的需要量。 (3) 铁基化合物 铁基化合物的代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 物为二茂铁，分子式为(CH)Fe，也叫二环戊二烯合铁，是一种橙252 黄色针状结晶，具有类似樟脑的气味，能升华，熔点为 173,174 ?，沸点为 249?，不溶于水，易溶于有机溶剂中。二茂铁在汽油中加入质量浓度为 0.01,0.03 g/L，同时加入质量浓度为 0.05,0.10 g/L 的乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.5,6.0 个单位。此外，目前也有报道，采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能、无毒，安全、稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。该添加剂用量小，成本低，使用方便。 7.1.2.2有机无灰类抗爆剂 2 (1)醚类 (2)醇类 (3)酯类 7.1.3高辛烷值汽油组分 提高汽油辛烷值最根本的途径是调整汽油各主要组分的生产工艺，例如改变工艺条件、采用助辛剂等提高催化裂化汽油的辛烷值，但所需的生产成本将大幅增加，各种添加剂虽然可能有显著地提高汽油抗爆性的能力，但由于它们不是汽油的组分――烃类，往往在使用过程中会带来这样那样的问题，同时添加剂的价格往往很高。如果加入或增加符合新配方汽油的无硫、无芳烃的优质高辛烷值汽油组分，不仅可以提高汽油的抗爆性，还可以间接降低汽油的硫、芳烃和烯烃含量，降低汽油的蒸汽压，使汽油的组成更加合理。 在炼油厂中，利用炼厂气或轻质石脑油制造叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷等组分，都是高辛烷值汽油组分，调入汽油中，不仅增加了汽油的产量，也可大大提高汽油的辛烷值。 7.1.4汽油质量的发展阶段 汽油质量的发展大致可分为含铅汽油?低铅汽油?无铅汽油?清洁汽油等几个阶段。 7.2 气体分馏 ，炼厂气是各种C~ C气体的混合物，并且含有少量的C 及非烃气体。所以，在炼厂145 气加工之前必须将其中对使用和加工过程有害的非烃气体除去，并根据需要将炼厂气体分离成不同的单体烃或馏分，这分别叫做气体精制和气体分馏。 7.2.1气体精制 7.2.1.1气体脱硫 我国炼厂气脱硫绝大多数采用醇胺湿法脱硫的方法。 醇氨溶液由醇胺和水组成。所使用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。 7.2.1.2液化气脱硫醇 液化气中的硫化物主要是硫醇，可用化学或吸附的方法予以除去，其中化学方法主要是催化氧化法脱硫醇，即把催化剂分散到碱液(氢氧化钠)中，将含硫醇的液化气与碱液接触，其中的硫醇与碱反应生成硫醇钠盐，然后将其分出并氧化为二硫化物。所用的催化剂为磺化酞著钻或聚酞蔷钻。 由于存在于液化气中的硫醇分子量较小，易溶于碱液中，因此液化气的脱硫一般采用液 3 一液抽提法。 7.2.2气体分馏 干气一般作为燃料无需分离，当液化气用作烷基化、叠合或石油化工原料时，则应进行分离，从中得到适宜的单体烃或馏分。 7.2.2.1气体分馏的基本原理 炼厂液化气中的主要成分是C、 C的烷烃和烯烃，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，这34 些烃的沸点很低，如丙烷的沸点是一42.07?，丁烷为一0.5?，异丁烯为一6.9?，在常温 )可呈液态。由于它们的沸点不同，可利常压下均为气体，但在一定的压力下(2.0MPa以上 用精馏的方法将其进行分离。 7.2.2.2气体分馏的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 气体分馏装置中的精馏塔一般为三个或四个，少数为五个，实际中可根据生产需要确定精馏塔的个数。一般地，如要将气体分离为n个单体烃或馏分，则需要精馏塔的个数为n一1。 7.3 烷基化工艺 7.3.1烷基化工艺概论 7.3.1.1烷基化油的意义 轻烯烃和异丁烷经过烷基化反应所生成的烷基化油是以各种三甲基戊烷为主要成分的汽油馏程的产品，烷基化汽油具有以下特点:?辛烷值高(其RON 可达 96， MON 可达 94，在内燃机中燃烧后，排气中烟雾少，不引起振动，是清洁汽油理想的高辛烷值调合组分;?不含烯烃、芳烃，硫含量也很低，将烷基化汽油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量;?蒸气压较低。因此烷基化汽油是清洁汽油最理想的调合组分。?烷基化油几乎完全是由饱和的分支链烷烃所组成，因此还可以用烷基化油作成各种溶剂油使用。另外生产烷基化油时副产的正丁烷也是汽油的良好调合组分。 正是由于烷基化汽油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。 7.3.1.2烷基化油生产的发展历史 7.3.1.3烷基化工艺比较 在传统液体酸异丁烷烷基化工艺中，可以按所用催化剂分为硫酸烷基化工艺和氢氟酸烷基化工艺。 硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重;氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将 4 会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题。 7.3.2烷基化反应机理 7.3.2.1正碳离子学说 7.3.2.2 异丁烷与小分子烯烃的烷基化反应 3.5的2， 3一二甲基乙烯和异丁烷在无水氯化铝催化剂存在下，反应生成RON为10 丁烷，收率为92%。 硫酸和氟氢酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。 丙烯在使用无水氯化铝、硫酸和氟氢酸催化剂时与异丁烷反应，主要生成2，3一二甲基戊烷，RON为91，使用这三种催化剂时的产物收率分别为92 %、50%和35%。 1,丁烯与异丁烷烷基化时，如使用无水氯化铝催化剂(或在低温下使用氟氢酸催化剂)，则主要生成辛烷值较低的2，3一二甲基己烷(RON71) ;如使用硫酸和氟氢酸催化剂，则1,丁烯首先异构化生成2,丁烯，然后再与异丁烷发生烷基化反应。在无水氧化铝、硫酸或氟氢酸的催化作用下，2,丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4,三甲基戊烷、2，3，4一三甲基戊烷和2，3，3,三甲基戊烷(RON100~106) 。 5 异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100的2， 2， 4一三甲基戊烷，即俗称的异辛烷。 实际上，除上述一次反应产物外，在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应，生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类(酸渣)和酸油等。 7.3.2. 3 烷基化反应的产物分布 (1) 异丁烷与C烯烃的烷基化反应不仅生成C化合物，还生成C、C以及C以上重48679组分，由此可以推断其反应机理是比较复杂的;(2)无论是以硫酸还是氢氟酸为催化剂，异丁烷与不同C烯烃的烷基化反应产物分布大致相似，所生成的C化合物占多数， C化合488物中又以2，2，4,三甲基戊烷所占的比例最大，其次为2，3，4,三甲基戊烷和2，3，3一三甲基戊烷;(3)硫酸烷基化反应产物的种类多于氢氟酸烷基化，可能是因为硫酸烷基化涉及到更多的反应过程。 7.3.3 烷基化催化剂 7.3.3.1常规液体酸催化剂 烷基化过程所所使用的催化剂可以是硫酸、氢氟酸、盐酸以及各种广义酸，如A1Cl、3Fe Cl等。应用最广泛的硫酸和氢氟酸属于液相催化剂。 3 (1)硫酸催化剂 硫酸烷基化反应是在液相中进行，但是烷烃在硫酸中的溶解度很低，正构烷烃几乎不溶于硫酸，异构烷烃的溶解度也不大，例如异丁烷在浓度99.5%的硫酸中的溶解度(质量分数)为0.1%，而当浓度降至95.5%时则只有0.04%。因此，为了保证硫酸中的烷烃浓度需要使用高浓度的硫酸。但是高浓度的硫酸，例如99.3%以上，有很强的氧化作用，能使烯烃氧化，而且烯烃的溶解度比烷烃的大得多，提高硫酸浓度时烯烃在硫酸中的浓度增加得更快。因此为了抑制烯烃的叠合反应、氧化反应等副反应，工业上采用的硫酸浓度为86%~99,。当循环硫酸浓度(质量分数)低于85%时，需要更换新酸。 为了增加硫酸与原料的接触面，在反应器内需使催化剂与反应物处于良好的乳化状态，并适当提高酸与烃的比例以利于提高烷基化产物的收率和质量。反应系统中催化剂量为 6 40~60,(体)。 硫酸烷基化生产高辛烷值汽油后的废酸，具有恶臭，对环境污染严重。 2)氢氟酸催化剂 ( 氢氟酸具有毒性，对人体有害。这种气体本身有一种特有的臭味，通常2~3ppm就能感觉出来，操作中需要有适当的防护措施。 使用氢氟酸时应避免与身体接触，包括皮肤、眼睛及呼吸道等，预防皮肤接触时需佩戴氟化聚乙烯(PVDF)、天然橡胶等材质之手套为佳，不要使用布质及棉质手套，并于易飞溅场合应做到全身防护，可使用橡胶材质连身式防护衣、工作靴，眼部应使用护目镜或全面式面罩。若不慎遭到氢氟酸腐蚀，应尽速采用大量的清水冲洗患部至少30分钟，直到身上看不到任何附着的固体或液体，并尽速送医，就医时应携带所接触的化学品，以提供医护人员及时进行正确诊疗。 氢氟酸分子小渗透力强，如不清洗彻底将产生蚀骨的永久性伤害，直至节肢。 氢氟酸沸点低(19.4?)，对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大，副反应少，因而目的产品的收率较高。 氢氟酸在烷基化过程中生成的氟化物易于分解使氢氟酸回收，因此在生产过程中消耗量明显较硫酸法低。 工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为86%~95%，浓度过高会使烷基化产物的品质下降。但是浓度过低时，除了会对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烷的副反应。 (3)A1Cl 3 +如A1Cl，、Fe Cl等广义酸，虽然没有H，但也能产生正碳离子，下面我们以卤代烷33 对芳烃的烷基化为例加以说明: 在这个反应中，广义酸A1Cl吸收卤代烷的卤离子，使卤代烷的烷基变为含正碳离子的3 7 正离子并与A1Cl组合成一个络合物，这个络合物再与芳烃反应，就可以完成烷基化反应，3 催化剂A1Cl被释放出来，再去催化一个新的反应，副产卤化氢。 3 乙烯烷基化所用的氯化铝催化剂也是氯化铝的有机络合物。 7.3.3.2 改进的液体酸催化剂 改进的液体催化剂如液体酸固载化催化剂，目的是将液体强酸固载在一种合适的载体上， 使之不流失挥发， 对环境不造成危害和污染。石油大学(北京)以三氯化铝和烷基胺合成的离子液体的催化性能达到或超过了氢氟酸与硫酸烷基化反应的相关指标。 7.3.3.3 固体酸催化剂 丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。硫酸法工艺废酸排放量大，氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求，为了解决这一问题，多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。 固体酸烷基化催化剂大体可分为四类:金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。 7.3.4氢氟酸烷基化工艺 7.3.4.1 原料 (1)烷烃的选择 遵循正碳离子学说的烷基化反应要求具有叔碳原子的烷烃来传递正碳离子的链式反应，所以反应物之一的烷烃只能在?C的烷烃中寻找。比较有工业价值的异构烷烃是异丁烷和4 异戊烷。异戊烷烷基化所得烷基化油的辛烷值比较低，甚至低于异戊烷本身的辛烷值(RON=93)，因此工业上未被采用。 在烷基化反应的各种工业应用中，以异丁烷为烷基化试剂，对各种烯烃(主要是丙烯和丁烯)进行烷基化反应，并以生成高辛烷值汽油调合组分为目的的异丁烷烷基化是最重要的烷基化工业应用之一。 (2)烯烃的选择 另一类反应产物轻烯烃包括C ~C的烯烃，主要是丁烯，它包括4种异构体:异丁烯、35 1,丁烯、顺,2,丁烯和反,2,丁烯。 (3)原料中杂质的影响及其脱除方法 8 氢氟酸烷基化装置对原料的质量有一定的要求，其中的杂质含量应严格控制。这些杂质包括水、硫化物、二烯烃等。如果烷基化装置的上游有MTBE装置，杂质中还可能包括叔丁醇、二甲醚之类的化合物。实践证明，烷基化装置在运转中所遇到的大部分问题，都可以从原料的质量中找到原因。 ?水 原料中的含水量是氢氟酸烷基化装置的一个重要控制指标。氢氟酸在通常条件下以缔合状态存在，水是极性化合物，加入到氢氟酸中后，能促进氢氟酸的离解，从而提高氢氟酸的催化作用。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化活性。随着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐加强;水含量达到一定值以后，氢氟酸的催化作用将下降，当水含量达到10%时，烯烃将与氢氟酸生成有机氟化物，即使有大量异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。另外，当水含量超过5%时，将加剧氢氟酸对设备的腐蚀，导致装置频繁停工检修。 烷基化油中理想组分C的含量在水含量为1.4%时最高。一般认为氢氟酸中水含量的理8 想范围是1%~3%，此间烷基化油的辛烷值变化不大。 为防止烷基化原料中带水造成循环酸中水含量增加，在氢氟酸烷基化装置中都设有干燥工序。为了确保干燥效果稳定可靠，通常设有两套干燥器，装填3A、4A分子筛或氧化铝作为干燥剂，一套运转，一套再生后备用。在原料中含有超常量的水分时，还可以将两套干燥器短时间串联使用。一般控制干燥后烷基化原料中的水含量小于10ppm。 分子筛干燥剂的成本较高，干燥能达到较高的水平，但再生时的温度高(>220?)，而氧化铝干燥剂成本较低，对水的吸附容量和脱水程度不如分子筛，再生温度较低(>170?)。干燥剂的再生周期一般为1~5d。为了对干燥剂的性能进行检测，确保进入反应部分的烷基化原料的脱水效果，可以在干燥器后安装一台在线水分析仪。通过在线水分析仪实时检测，干燥剂的再生周期可以适当延长，降低再生消耗。当干燥剂使用6~7d以后，由于杂质堵塞等原因干燥器的压降会明显上升，就应该换新干燥剂了。 ?硫化物 硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且酸耗显著上升。烷基化原料中硫含量低于20ppm时，装置的酸耗还是可以接受的;如果原料中的硫含量超过30ppm，装置酸耗量急剧上升;如果原料中的硫含量达到了100ppm，装置应停止进料。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。 ?丁二烯 9 催化裂化液化气中的丁二烯含量一般在0.5%左右。当催化裂化装置的反应温度较高，或者催化裂化原料中掺炼大量渣油时，丁二烯含量会更高。丁二烯含量过高，会使装置的经济性受到影响，因为1kg的丁二烯会产生0.7~1kg的酸溶性油，而1kg酸溶性油会增加0.5~20kg的氢氟酸损耗。此外，原料中含有较多的丁二烯，还会使烷基化油的干点升高，装置中循环异丁烷以及丙烷和正丁烷产品中的有机氟化物含量增高。 目前国内外普遍采用选择性加氢的方法脱除丁二烯，该工艺同时使大部分1,丁烯异构化为2,丁烯，对提高烷基化油的辛烷值十分有利。 ?甲醇、二甲醚等含氧化合物 如果烷基化装置的上游有MTBE装置，则可能给烷基化装置带来新的杂质，例如甲醇、 等。其中甲醇在烷基化装置中能产生甲烷或水。而二甲醚则要产生轻质的二甲醚以及叔丁醇 酸溶性烃类，这种轻质酸溶性烃类在酸再生塔中很难从塔底分出，从而造成循环酸的质量下降很快。 7.3.4.2工艺流程 截至2002年，世界各地共有115套HF烷基化装置，其中美国有60套。HF法烷基化工艺可分为Phillips公司开发的HF法烷基化装置和UOP公司开发的HF法烷基化装置。我国引进的12套HF烷基化装置全部采用外Phillips公司开发的HF法烷基化工艺。 Phillips HF烷基化工艺过程如图7-4所示。主要由原料干燥脱水、HF基化反应、分馏、品精制、HF再生和三废处理等几部分组成。 (l)干燥部分 原料先通过装有干燥剂的设备进行脱水处理，以保证进入反应系统的原料中水含量小于20ppm。流程中设有2台干燥器，1台干燥，1台再生，切换操作。 (2)反应部分 (3)分馏部分 分馏系统包括主分馏塔、塔顶冷凝器、中间加热器和塔底重沸器。主分馏塔是一个多侧线的复杂塔，丙烷从塔顶流出，异丁烷和正丁烷分别从塔侧线抽出，烷基化油从塔底抽出。中间加热器利用低压蒸汽对塔中间部位介质进行加热，以减少塔底供热负荷。塔底重沸器可利用减压二线油作热载体向主分馏塔提供热量。 (4)产品精制部分 产品精制即脱氟过程。丙烷和正丁烷产品中含有微量有机氟化物，必须进行脱氟处理。将产品加热到过气化温度，经过装有活性氧化铝脱氟剂的设备脱除有机氟化物(首先有机氟 10 化物分解为烃和HF，再发生以下反应:HF，AlO?AlF，HO);产品冷却后再经过KOH3322 处理进一步除掉HF(HF+KOH?KF + HO)，然后送出装置。由于分馏塔底温度较高，烷基2 化油中基本不含HF酸，不需要精制处理。 (5) HF再生和三废处理部分 催化剂HF同其他催化剂一样，长期使用后酸度下降，活性降低，需根据具体情况定期对HF进行再生，除掉溶解在HF中的杂质，如酸溶性油(ASO)和水等。 烷基化过程产生的废气主要是含HF的气体。将废气通入一定浓度的NaOH溶液中，进行中和处理。经过中和处理的不含HF的气体送入火炬系统。中和过程生成的废液与氯化钙反应，生成难溶于水的氟化钙(2NaF十CaCl ?2NaCl+CaF?)废渣，CaF为无毒惰性物质，222溶解度小，可定期清除填坑掩埋。 7.3.4.3 HF烷基化反应的主要影响因素 (l)反应温度 氢氟酸烷基化的反应温度通常为15~50?，高于硫酸烷基化的反应温度。反应温度一般控制在30?左右。 (2)烷烯比 一般来说，随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机会也减少，因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，C烷基化反应几乎成了惟8 一的反应，副产物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消耗和能耗也相应地增加。反之，则烷基化油组成不均匀，C以外的轻8重组分都比较多。工业上烷烯比一般控制在12~15:1。 (3)氢氟酸的酸纯度 当氢氟酸纯度下降时，烷基化反应产物中有机氟化物的含量将明显上升，如酸纯度从92%下降到80%时，反应产物中氟化物含量从0.021%上升到0. 069,，即增加两倍多。这些有机氟化物在经过酸再接触器和主分馏塔塔底的高温处理后，大部分可以被分解掉。但如果生成量太大，分解后仍含有氟化物残留在烷基化油中，会造成质量事故或者塔底重沸器腐蚀。当氢氟酸被大量杂质和酸溶性油污染时，酸纯度下降，引发烷基化反应的机会减少，由污染物参与的反应增多，有利于酸溶性油的进一步增多和有机氟化物的生成，因此循环酸纯度一般控制在82%~88%。控制酸纯度的最根本的方法在于控制好烃类原料的质量。 (4)酸中水含量 像所有正碳离子反应一样，没有水的存在不利于反应的引发，但水太多会造成强烈腐蚀， 11 一般控制氢氟酸中水含量为1.5%~2%。 (5)酸烃比 一般认为，酸催化的烯烃与异丁烷的烷基化反应发生在酸烃界面上，因此提供足够的氢氟酸以及使烃在酸中充分分散从而保证产生足够的酸烃界面是十分重要的。一般酸作为连续相，烃作为分散相。为了使酸烃充分接触，在烃类充分雾化的情况下，要维持酸为连续相，对酸烃比有一个最低要求，酸烃比低于4:1时，会造成酸烃接触不良，产品质量变差，副产物增多。 6)接触时间 ( 从反应机理上来看，正碳离子的烷基化反应速度是相当快的，不需要有感觉得到的反应时间。但是，这个同题和酸烃比的问题一样，是和酸烃分散状况密切相关的。理想的酸烃分散，接触时间可以大大缩短，反之则要很长。例如，早期的烷基化装置，使用立式的带螺旋桨搅拌器的反应器，一般接触时间长达15min;而近代的喷嘴上升管反应器中，可以使接触时间缩短到不到1min(通常30s左右)。 7.3.5 硫酸烷基化工艺 7.3.5.1原料 (1)不同烯烃原料的影响 在硫酸烷基化反应条件下，大部分1,丁烯可以异构化为2,丁烯，使得烷基化产品的辛烷值得以提高。 (2)原料中杂质的影响及其脱除方法 象氢氟酸烷基化一样，大多数原料中的杂质在硫酸烷基化反应后进入酸相，使得硫酸被污染，从而降低了硫酸的催化活性。如果以98.5%的硫酸作为新鲜酸，当酸浓度下降到90.0,时即被认为是必须更新的废酸。人们发现最显著污染硫酸的4种杂质是乙烯、丁二烯、硫化物和水。 ?乙烯 假如气体分馏装置未能很好的除去C时，乙烯就可能被引入烷基化装置。在硫酸催化2 时，由于乙烯不会与异丁烷反应发生烷基化反应，当乙烯进入烷基化反应器时，乙烯与硫酸生成呈弱酸性的硫酸氢乙酯，这个硫酸氢乙酯不再作为烷基化的催化剂使用。这种乙烯杂质的影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而出现数吨甚至十余吨的废酸。假如突然有相当量的乙烯进入到烷基化反应器中，这些乙烯对酸的影响可以使烷基化反应不再发生，甚至发生叠合反应。 12 ?丁二烯 假如催化装置或焦化装置的裂化深度相当深，那么就可能在液化气中找到相当量的丁二烯，这些丁二烯也是不能发生烷基化反应的，它们与酸接触后新生成的反应产物也是酸溶性的。与乙烯相比，丁二烯更难以用分馏的方法从烷基化原料中除去。因此，当上游裂化装置的裂化深度无法改变的时候，可以考虑用选择性加氢的方法将丁二烯转化为丁烯。 ?硫化物 一般在烷基化原料进入装置之前，都要进行液化气脱硫和脱硫醇，经过这样处理的烷基 ppm以下。但是硫化物对硫酸的稀释作用是非常显著的，每吨化原料中的硫含量一般在10 硫化物可以造成16~60t硫酸报废。每吨硫化物要求补充20t新鲜酸。如果硫化物是甲基硫醇，按等摩尔分子反应，每吨硫醇硫将使53.7t的硫酸由98.55稀释到90,而报废。实际上的消耗大约为45t，HS和COS对酸的影响较小，一般在15~18t之间。 2 硫化物除了加速酸的报废外，还能使硫酸的催化作用倾向于聚合反应和其他不希望的副反应。因此，烷基化的上游装置，液化气脱硫和脱硫醇操作的好坏，对烷基化装置的操作有很大的影响。 ?水 水能造成硫酸的稀释是不言而喻的。因此要重视烷基化原料中水的影响。液化气中的水在呈溶解状态时大约在500ppm左右。更应当引起重视的是C馏分携带的超过饱和状态的4 游离水，上游装置操作不当可能使C馏分所携带游离水的量是溶解水的几倍，对酸的稀释4 速度相当快。脱除这种携带水的办法是在烷基化原料进装置前先进入一个填料容器，使携带的细小的水珠聚集后分离出去。如果在进入填料分水器之前先用反应物冷却一下进料的物流，其效果就会更好。 填料分水器中的填料可以用岩盐，用这样的填料可以完全除去游离水，有时溶解水也可部分除去。在分水器的下部可以收集到盐水，经过一段使用后，只要将分水器中的盐界面恢复到应有的高度就可以了。 从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可能携带相当数量的水分，为了干燥这部分异丁烷，可以将这个物流与废酸相接触，这种干燥法既经济效果又好。 当然也可象氢氟酸烷基化那样使用分子筛来干燥硫酸烷基化原料，在硫酸价格比较贵的情况下，则可以考虑用分子筛干燥剂。 原料水含量的增加除了使催化剂硫酸报废外，含水较多的硫酸还容易造成烷基化装置的设备腐蚀，这也是应当充分加以重视的间题。 13 7.3.5.2反应器及工艺流程 硫酸烷基化装置的工艺技术，几十年来经历了很大的发展，无论是操作条件、反应部分和分馏部分都有较大改变。按释放热量是直接蒸发还是换热器来区分，可将反应器流程分为两大类:自冷冻流程(用蒸发部分反应物的方法来除去反应热)和反应物流出制冷流程。 自冷冻反应器系统有两种形式:一种是喷射乳液泵循环反应系统，另一种是阶梯反应器系统。 (1)反应器 自冷冻反应器系统和反应流出物冷冻系统都使用卧式反应器。自冷冻反应器体系，是指异丁烷在反应器里蒸发释热的系统。 2)工艺流程 ( 目前两种主要的硫酸法烷基化工艺是美国Stratco公司的流出物致冷式硫酸烷基化反应工艺和美国Kellogg公司的阶梯式反应器硫酸烷基化工艺。 ?反应流出物致冷式流程 反应流出物致冷式硫酸烷基化装置的工艺流程见图7-9。整个工艺由反应、制冷压缩、流出物精制和产品分馏、化学处理四部分组成。 ?阶梯式反应器硫酸烷基化工艺 14 7.4 轻质烷烃异构化工艺 7.4.1概述 7.4.1.1异构化油的意义 近年来由于环保的要求，汽油质量标准向无铅、低芳烃、低蒸汽压、高辛烷值和高氧含量方向发展。能够提供高辛烷值而又不增加汽油芳烃含量的汽油调合组分有烷基化油和异构化油。 在炼油工业中所使用的轻质烷烃异构化过程是在一定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转变为异构烷烃。 轻质烷烃异构化的主要目的是生产高辛烷值汽油调合组分——异构烷烃和生产用于合成 MTBE和 TAME及人工合成橡胶的原料――异构烯烃。戊烷或己烷馏分异构化可作为高辛烷值汽油组分，正丁烷也可用异构化得到异丁烷，然后作为烷基化过程的原料制造异辛烷，正丁烯也可以异构化得到异丁烯，然后作为醚化过程的原料。 轻烃馏分中主要含有正戊烷和正己烷，其辛烷值比相应的异构体低很多，如将轻烃异构化，可使辛烷值提高20~30个单位，如将正己烷异构化为2，3一二甲基丁烷，辛烷值可增加74个单位。正构烷烃的异构化是提高汽油辛烷值的最经济有效的方法之一，对环境保护也起着特别重要的作用。 C/C烷烃异构化汽油具有以下特点: 56 ?C/C正构烷烃转化成相应的异构烷烃时，辛烷值会有明显提高。 56 ?异构化汽油的产率高。 ?异构化汽油的辛烷值敏感度小，RON和MON通常仅相差1.5个单位。 ?依靠异构烷烃而非芳烃来提高汽油的辛烷值，对环境保护有重要意义。 ?重整只能改善80~180?重汽油馏分的质量，而异构化油能调节汽油的前端辛烷值，两者合用能使汽油的馏程和辛烷值有合理的分布，从而改善发动机的启动性能。 7.4.1.2轻烃异构化的发展状况 在国外，C/C异构化工艺得到了广泛的应用。 56 我国C/C工业化异构装置尚少，因而汽油构成中几乎无异构化汽油，但随着我国汽车56 工业的发展以及对环保的日益重视，对汽油质量提出了更高的要求。尽早将C/C烷烃异构56化技术应用于工业生产， 将对改变我国现有汽油组成结构， 提高汽油质量具有特殊重要的意义。 7.4.2 催化剂 15 烷烃异构化过程所使用的催化剂有酸性的弗瑞迪一克腊夫茨型催化剂(简称弗氏催化剂)和双功能型催化剂两大类型。 7.4.2.1弗氏催化剂 弗氏催化剂主要由氯化铝、溴化铝等卤化铝和助催化剂氧化氢等卤化氢组成。这类催化剂在20~120?的低温下有很高的活性，这在化学平衡上对异构烷的生成有利。三氯化铝在反应温度下极易升华，而且在液体烃中有较大的溶解度，因而容易被带出反应器，在冷却器中凝固并腐蚀设备。在工业应用中，应采取有效措施将三氯化铝固定下来。 7.4.2.2 双功能催化剂 双功能催化剂是将镍、铂、钯等有加氢活性的金属担载在氧化铝、氧化硅一氧化铝、氧化铝一氧化硼或泡沸石等有固体酸性的担体上，形成酸性中心和具有加氢活性的金属中心。 目前，国外普遍使用的C/C 烷烃异构化催化剂都是贵金属催化剂，按操作温度的不同56 可分为中温型(反应温度在 210,280 ?)和低温型(反应温度在 150 ?以下)两种。异构化反应是放热反应，温度越高对反应越不利。 7.4.3 C/C 异构化工艺 56 国外C/C烷烃异构化工艺主要有UOP公司、IFP公司,Shell公司、BP公司等开发，其56 中最具代表性的技术是UOP公司和IFP公司的工艺，国内开发的代表性技术为金陵石化公司的全异构化工艺。 7.4.3.1 国外C/C烷烃异构化工艺 56 (1)UOP烷烃异构化生产工艺 (2)IFP的异构化工艺 7.4.3.2 国内C/C烷烃异构化工艺 56 国内一些石化企业和高校一直在合作开展异构化生产技术及催化剂的研究工作，并取得了一定的成绩。 2002年在金陵分公司建成了C/C异构化工业试验装置。装置动转良好，催化剂性能优56 异，C异构化率62, , C异构化率82,，裂解率小于3,，一次通过异构化油的RON提56 高6~10个单位，达到了国外同类装置的先进水平。 该装置所用催化剂为金陵分公司研究院与华东理工大学合作研究的0.5%Pd/H,M中温型异构化催化剂CI,50，吸附剂为该公司自行研究并生产的无黏结剂5A分子筛吸附剂。 16 7.5 小分子烯烃叠合制汽油工艺 两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大的烯烃分子的过程称为叠合过程。叠合也有热叠合和催化叠合之分。催化叠合的产品收率高、副产物少，因而早已取代了热爱合方法 通常生产中，常以催化裂化、热裂化、焦化以及减粘裂化等装置的副产物液态烃中的烯烃为原料，采用叠合的方法生产高辛烷值汽油的调合组分——叠合汽油。 在叠合过程中，如果原料未经分离，不仅有各类烯烃本身叠合生成的二聚物、三聚物，而且会有各类烯烃之间相互叠合生成的共聚物。因此，所得到的叠合产物是一个宽馏分，是各类烯烃的混合物。这种叠合称为非选择性叠合过程。 如果将原料进行分离，分别使丙烯或丁烯单独进行叠久这类登合称为选择性叠合过程。近年来发展起来的烯烃双聚技术即属于这种叠合过程。 催化叠合与烷基化相比，用同量烯烃制得的汽油调合组分尚不足后者的一半，而且叠合油中90,以上为烯烃，虽然其研究法辛烷值与烷基化油相近，但马达法辛烷值较低，仅80~83。其不利之处还在于，叠合油必须经过选择性加氢精制才能达到与烷基化油相同的安定性。 由于近年来对无铅汽油中烯烃和芳烃的限制，叠合过程做为一种生产异构烷烃类高辛烷值组分的方法又受到了极大的关注。 目前工业上应用最广泛的叠合催化剂是载在硅藻土载体上的磷酸催化剂。烯烃双聚反应所用的催化剂为齐格勒型催化剂。 7.5.1 叠合过程的化学反应 以未经分离的液态烃为原料进行叠合时，反应和产物都比较复杂。烯烃在酸式催化剂上的反应可以用正碳离子机理来解释，下面以异丁烯的叠合为例说明: 首先催化剂提供质子使异丁烯形成正碳离子。 生成的正碳离子很容易与另一个异丁烯分子结合生成大的正碳离子。 17 大正碳离子很不稳定，它会放出质子变为异丁烯。 这是两个异丁烯分子的聚合反应，生成的二聚物还能继续叠合，成为多聚物。 如果原料烯烃不只一种时，那么不同的烯烃还能叠合生成共聚物。异丁烯和正丁烯也可以聚合，在异丁烯和正丁烯的混合物中，质子优先附在异丁烯上使之形成正碳离子。 除此之外，叠合反应进行时还有副反应发生。在这些副反应中，烯烃加氢去氢叠合反应是较重要的一个，它使一部分的烯烃分子脱氢，而使另一部分烯烃分子被加氢。在叠合过程中，高分子叠合物解叠和低分子烯烃的叠合也是同时进行的。因此，在烯烃叠合时，叠合产物中除了生成原料烯烃的二聚物外，还同时产生一些饱和烃的烃类、高度不饱和和低分子的烃类。加氢去氢叠合这种副反应是不希望有的，因为它们会生成高分子的不饱和的物质而沉积在催化剂上，引起催化剂活性降低。在烯烃叠合时，还可以看到烯烃变为环烷烃和环烷烃脱氢后变为芳香烃的反应。这些副反应的速度都随着温度的升高而增大。 烯烃叠合是放热过程，例如异丁烯双聚反应，生成1kg双异丁烯放出的热量为1422KJ，为了不使反应器内温度升高，必须设法移走反应放出的热量。在生产叠合汽油时，我们希望主要得到二聚物或三聚物，因此采用较低的反应温度，工业上一般采用170~220 ?。 催化叠合中异丁烯最易反应，其次是正丁烯和丙烯，乙烯最不易反应。混合气体叠合时，各组分在反应中的转化程度大致为: 由于各种烃类的反应能力不同，因而工业生产中对于不同原料采用不同的操作条件。通常对于丙烯叠合采用230?左右;对于丁烯则采用200?左右;而对于裂化稳定塔顶气体的叠合，在185?和3.5MPa的条件下已进行得相当剧烈了。 7.5.2 叠合催化剂 18 目前应用最广泛的烯烃叠合催化剂为磷酸催化剂，它有以下几种:载在硅藻土上的磷酸，载在活性炭上的磷酸，浸泡过磷酸的石英砂，载在硅胶上的磷酸和焦磷酸铜;而目前应用最 下焙烧制广泛的所谓“固体磷酸催化剂”是用磷酸与硅藻土混合，然后在不超过300~400?得。催化剂外观是灰白色的，一般制成3 ~ 10mrn的圆柱体。 磷酸酐PO，在与不同比例的水结合时能形成一系列的磷酸，那就是正磷酸(HPO)焦2534磷酸(HPO)及偏磷酸(HPO)，磷酸的组成可以用酸中PO的含量或HPO的浓度来表示，42732534此时焦磷酸和偏磷酸可以看作是含HPO100%以上的酸。 34 这3种化学状态在一定条件下可以相互转化。正磷酸在150~160?温度下稳定，温度升高则逐渐失水而变为焦磷酸，到240~260?时大量失水将主要以偏磷酸形态存在，再继续升温至290?，则几乎全部转变为偏碳酸。 7.5.3 叠合工艺流程 7.6 醚类的生产 醚类化合物的辛烷值都很高，与烃类完全互溶，具有良好的化学稳定性，蒸气压不高，其综合性能优于醇类，是目前广泛采用的含氧化合物添加组分，包括甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基叔戊基醚(TAME)，乙基叔丁基醚(ETBE)，二异丙基醚(DIPE) 等，而其中使用最多的当数MTBE。 7.6.1 MTBE的生产工艺 7.6.1.1反应原理及催化剂 (1)主反应 (2)副反应 19 上述反应生成的异辛烯，叔丁醇、二甲基醚等副产品的辛烷值都不低，对产品质量没有利影响，可留在产物MTBE中，不必进行产物分离。 催化醚化反应是在酸性催化剂作用下的正碳离子反应，其历程为: (3)催化剂 工业上使用的催化剂一般为磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂。使用这种催化剂时，原料必须净化以除去金属离子和碱性物质，否则金属离子会置换催化剂中的质子，碱性物质(如胺类等)也会中和催化剂上的磺酸根，从而使催化剂失活。 此类催化剂不耐高温，耐用温度通常低于120?，正常情况下，催化剂寿命可达两年或两年以上。 7.6.1.2 工艺流程 在众多MTBE生产的专利技术中，尽管各有特色，但总体流程是相同的，如图7-17所示。 图7-17 MTBE生产工艺流程框图 来自催化裂化装置或烃类蒸气裂解装置的混合C物流、或者来自异丁烷脱氢装置的高4 浓度异丁烯物流，首先通过水洗脱除C物流所含对催化剂有害的杂质，水洗一般采用普通4 萃取塔;经过净化的C物流与新鲜的补充甲醇以及循环甲醇混合后进入醚化反应器。醚化4 反应器是MTBE合成技术的核心，也是不同专利技术的主要区别所在。在醚化反应器中， 20 于缓和的操作温度、压力及离子交换树脂催化剂的作用下发生醚化反应。从反应器得到的反应产物进入MTBE分馏塔，从塔釜得到MTBE产品，从塔顶分离出含甲醇的C物流，该分4离塔可以是普通蒸馏塔(也称共沸蒸馏塔)，也可以是催化蒸馏塔。含甲醇的C物流进入液4,液萃取塔中用水萃取其中的甲醇，不含甲醇的萃余C烃送出装置，甲醇水溶液进入甲醇4 回收塔(普通蒸馏塔)，从塔顶得到的甲醇循环回反应器，从塔釜得到的水循环至甲醇萃取塔。 国内外不同MTBE生产技术的主要区别在于醚化反应器的型式以及集醚化反应与蒸馏分离于一体的催化蒸馏塔的结构。 7.6.1.3 主要操作条件 (1)反应压力 催化醚化过程是液相反应，反应压力应使反应物料在反应器内保持液相，一般 1.0~1.5MPa。 (2)反应温度 合成MTBE的反应系一可逆中等程度的放热反应，反应热为37kJ/mol。采用较低的温度有利于提高平衡转化率。同时，在较低的温度下还可以抑制甲醇脱水生成二甲醚以及异丁烯叠合等副反应，提高反应的选择性。但是，温度也不能过低，否则反应速度太慢。 综合考虑转化率和选择性两个方面，合成MTBE的反应温度一般选用50 ~80?。 (3)醇烯比 提高醇烯比可抑制异丁烯叠合副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但是会增大反应产物分离设备的负荷和操作费用。工业上一般采用的甲醇、异丁烯摩尔比约为1.1:1。 (4)空速 空速与催化剂性能、原料中异丁烯浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度等有关。 -1工业上采用的空速一般为1~2h。 7.6.2 ETBE生产工艺 ETBE比MTBE有更高的辛烷值，抗爆性更佳;沸点比MTBE高，雷德蒸气压较低，与汽油混合后，可降低调合汽油的蒸气压，减少挥发造成的损失;热量高，含氧量适中(较MTBE低)，空气与汽油的化学计量比较低，减小了汽化器的负荷;与水的互溶性较MTBE差，可以减少对水的污染。合成ETBE的反应式为: 21 生产ETBE所用原料为异丁烯和乙醇，异丁烯来源、催化剂与MTBE相同。目前国外有6套工业生产装置;考虑到禁用MTBE，国外部分炼油厂可能将MTBE装置转产ETBE。国内ETBE生产技术尚未实现工业化。 MTBE流程也适宜于ETBE的生产。乙醇与甲醇的惟一区别是乙醇能够与水形成共沸物，因此从乙醇回收塔塔顶得不到较高纯度的乙醇，而是乙醇与水的共沸物，其中含水4.43%，循环回反应器后使得异丁烯与乙醇反应生成ETBE的同时，异丁烯水合生成一定含量的叔丁醇，尽管作为汽油添加剂使用时叔丁醇对ETBE的使用影响不大，人们针对ETBE合成过程的这一特点，在上述MTBE合成流程的基础上，作了一些改进，以减少叔丁醇副产物的生成量。 IFP公司开发的ETBE合成工艺流程如图7-18所示。C原料和乙醇先从底部进入一个4 膨胀床绝热反应器，再进入一个固定床反应器，在催化剂作用下进行醚化反应。从固定床反应器出来的物料送入催化蒸馏塔继续反应。从催化蒸馏塔的侧线采出含有醇、醚、烃的混合物送入乙醇蒸馏塔，采出位置位于进料口以下。通过调节侧线采出量，控制各产品的纯度指标。从蒸馏塔塔底得到含有少量反应副产物叔丁醇的乙醇，返回膨胀床反应器循环使用，从塔顶得到的混合物返回催化蒸馏塔。催化蒸馏塔塔底出ETBE产品，其乙醇含量(质量分数)在1%甚至0.1%以下;塔顶产物包括未反应C和少量乙醇，再经水洗精馏除去乙醇，得到4 的C产品中乙醇含量(质量分数)可在0.1%以下，水洗后乙醇也可以不经过蒸馏直接返回醚4 化反应区再次利用。 图7-18 IFP开发的ETBE生产流程 1,膨胀床反应器;2,绝热反应器;3,催化蒸馏塔;4,蒸馏塔 22 23