电池电动势的测定与热力学函数的测定-2014.3.19

电池电动势测定与热力学函数测定姓名陈博殷学号20112401073年级11化4课程名称物理化学实验实验时间2014/3/19指导老师蔡跃鹏、林晓明一、【实验目的】1、掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；2、加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；3、测定电池（1）的电动势；4、掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；5、根据可逆热力学体系的要求 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。二、【实验原理】1、用对消法测定原电池电动势：原因：原电池电动势不能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等亍待测电池的电动势。对消法实验原理图2、原电池电动势书写：电池书写习惯左方负极，右方正极。负极为氧化反应，正极为还原反应。如果电池反应自发，则电池电动势为正。符号“|”表示两相界面，“‖”表示盐桥。3、电池电动势理论值计算原理：规定原电池的电动势E=φ+-φ-，φ+=φ-ln，φ-=φ-ln对于电池Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag负极反应：Hg+Cl-（饱和）→1/2Hg2Cl2+e-，正极反应：Ag++e-→Ag总反应：Hg+Cl-（饱和）+Ag+→1/2Hg2Cl2+Ag正极银电极的电极电位：φAg/Ag+=φ-lnφAg/Ag+=0.799-0.00097（t-25），αAg+≈[Ag+]=0.02负极饱和甘汞电极电位：φ饱和甘汞=φ-ln因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：φ饱和甘汞=0.2415-0.00065(t–25)而电池电动势E=φ+-φ-；可以算出该电池电动势的理论值，与测定值比较即可。4、电动势法测定化学反应的ΔG、ΔS、ΔH：在恒温恒压可逆条件下，电池所做的电功是最大有用功，ΔG=-nEF根据吉布斯-亥姆霍兹公式，ΔS=-nF（）p，ΔH=-nEF+nFT（）p。按照化学反应设计一个电池，测量各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，从曲线的斜率可求得任意温度下（）p的值，即可求得该反应的ΔG、ΔS、ΔH。三、【仪器与试剂】1、实验仪器SDC数字电位差计（1台）、超级恒温槽（1台）、饱和甘汞电极（1支）、银电极（1只）、250mL烧杯（1个）、20mL烧杯（2个）、U形管（1个）2、实验试剂0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂四、【实验步骤】1、.制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。2、组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。3、测定电池的电动势①根据Nernst公式计算实验温度下电池Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag的电动势理论值。②正确接好测量该电池的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终与含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便亍操作。③接通恒温槽电源进行恒温，用SDC数字电位差计测量电池的电动势。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），调节恒温水槽温度达到25.1℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内，测定其电动势。④然后调节恒温槽，令恒温升温10℃，重复上述操作。⑤测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。五、【数据 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 与处理】室温：22℃次序t/℃T/KE测定值/V测定值E平均值/V理论计算值/V相对误差%一次二次三次①25298.150.460920.460320.460260.460500.457010.76②35308.150.455720.455530.455410.455550.450441.13①25℃时，φAg/Ag+=φ-ln=0.799-0.00097（t-25）-ln=0.69851Vφ饱和甘汞=φ-ln=0.2415-0.00065(t–25)=0.2415VE（理论）=φ+-φ-=φAg/Ag+-φ饱和甘汞=0.69851-0.2415=0.45701VE（测量）=0.46050V相对误差：（0.46050-0.45701）/0.45701=0.76%②35℃时，φAg/Ag+=φ-ln=0.799-0.00097（t-25）-ln=0.68544Vφ饱和甘汞=φ-ln=0.2415-0.00065(t–25)=0.235VE（理论）=φ+-φ-=φAg/Ag+-φ饱和甘汞=0.68544-0.235=0.45044VE（测量）=0.45555V相对误差：（0.45555-0.45044）/0.45044=1.13%（）p/（V/K）△G/（kJ/mol）△S/[J/(K·mol)]△H/（kJ/mol）-4.95×10-4-44.43847.468-58.68①（）p=（E2-E1）/（T2-T1）=（0.45555-0.46050）/（308.15-298.15）=-4.95×10-4②ΔrGm（298.15）=-nEF=-1×0.46050×96500J/mol=-44.438kJ/molΔrSm（298.15）=nF（）p=1×96500×（-4.95）×10-4=-47.468J/(mol•K)ΔrHm（298.15）=-nEF+nFT（）p=-1×0.46050×96500+1×96500×298.15×(-4.95)×10-4kJ/mol=-58.68kJ/mol③电池总反应Hg+Cl-（饱和）+Ag+→1/2Hg2Cl2+Ag查参考文献得Hg、Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(s)、Hg2Cl2(s)各自的的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 生成焓变ΔfHθm、标准生成自由能变ΔfGθm及标准熵Sθm，由此计算出电池反应的ΔrHθm、ΔrGθm、ΔrSθm如下所示。ΔrHm（298.15）=∑νBΔfHθmB，ΔrGm（298.15）=∑νBΔfGθmB，ΔrSm（298.15）=∑νBΔSθmBΔfHθm（298.15）/（kJ/mol）ΔfGθm（298.15）/（kJ/mol）ΔSθm（298.15）/[J/(K·mol)]Hg(l)0075.023Ag+(aq)105.57977.1172.68Cl-(aq)-167.16-131.2356.5Hg2Cl2(s)-265.22-210.745192.5Ag(s)0042.55ΔrHm（298.15）/（kJ/mol）ΔrGm（298.15））/（kJ/mol）ΔrSm（298.15）/[J/(K·mol)]理论值-71.03-51.25-65.40实际计算值-58.68k-44.438-47.468相对误差％-17.39-13.29-27.42六、【结果与讨论】实验测得电池Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag的电动势与理论值的相对误差，25℃时，为0.76%；35℃时，为1.13%。由测得的电池电动势计算所得电池反应的ΔrHθm、ΔrGθm、ΔrSθm，计算值与理论值的相对误差分别为-17.39%、-13.29%、-27.42%。误差较大。引起的误差主要有以下几点：1、测得的电池电动势的值存在误差（1）测量过程很难一下子找到平衡点，造成原电池中或多或少有电流经过产生极化现象，形成误差：当外电压大于电动势时，原电池相当于电解池，极化结果使反应电势增加；当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低。这些极化使电极表面状态变化，即使断路后也很难复原，造成电动势测定值不能恒定。（2）实验次数有限，误差较大：理论上，当平行实验次数大无穷多次时，随机误差的期望趋近于零。本次实验中，每组数据都只进行了三次测量，产生的误差较大。正确操作应为，在15min左右的时间内，等间隔测量7-8组数据。若这些数据在平均值附近摆动，偏差小于±0.5mV，则可认为已达到平衡，并取最后三个数据平均值作为该电池电动势。如果用盐桥消除液接电势而未能完全消除，数据偏差放宽至1—2mV。（3）测量过程测量回路一直连通，造成误差：测量电池电动势时，尽管采用对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通过，所以测量过程不能使测量回路一直连通，否则回路中将一直有电流通过，电极就会产生极化，溶液浓度也将发生变化，测得的就不是可逆电池电动势。正确做法应该是接通一下调一下，直至平衡。（4）严格来说，本实验测定的并不是可逆电池。尽管实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。（5）恒温槽本身控温 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 限制，并不能达到绝对恒温。而电池电动势随温度变化而变化，造成误差。2、本实验的（）p由两点数据计算得到，存在较大误差，造成计算所得电池反应的ΔrHθm、ΔrGθm、ΔrSθm误差大。正确的做法应该是，调节恒温槽令其升温，每5℃测量一个温度点，共测5-6个温度点。然后做E-T图，通过做曲线切线斜率或回归为方程并求导计算所测温度的（）p，提高计算结果精确度。综上所述，实验值与真实值存在一定差距。但用测定电池电动势法确定电池反应热力学函数简单易行。如果实验仪器有足够精密度，实验操作足够准确，电动势测得的数据相比其他方法较准确。七、【注意事项】1、测量前根据电化学基本知识初步估算一下被测电池电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点；2、在测量电池电动势时，应接通一下调一下直至平衡；3、插入盐桥减弱液体接界电位，所测电池才可近似当做可逆电池处理；4、用电动势法测定电池反应热力学函数变化值，若所测值为非标准状态下的，应校正到标准态，以便和文献值做比较；若电池反应的反应物和产物均为液体或固体，压力影响可忽略不计。八、【提问与思考】1、测电动势为何要用盐桥，如何选用盐桥以适应各种不同的体系？盐桥可将液接电势降低到最小的作用。选择盐桥的原则是：①盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0；②盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液；③常用饱和KCl盐桥，因为K与Cl的迁移数相近。作为盐桥的溶液不能与原溶液发生反应，当有Ag时用KNO3或NH4NO3。2、用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。因为电池电动势可以测得很准，其数据较化学方法准确可靠。3、为何测电动势要用对消法，对消法的原理是什么？原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后会有电流通过，在电池两级上会存在极化现象，使电极偏离平衡状态，另外，电池本身有内阻，伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流或很小电流通过电池的情况下准确测定电池的电动势。对消法的原理是：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。.4、电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势。标准电池：提供稳定的已知数值的电动势，以此电动势来计算未知电池电动势。检流计：指示通过电路的电流是否为零。工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。5、在测定电动势过程中，若检流计的指针总往一个方向偏转，可能原因？电池（包括工作电池、标准电池和待测电池）的正负极接反了；电路中的某处有断路；标准电池或待测电池的电动势大于工作电池的电动势，超出测量范围。九、【参考文献】[1]何广平，南俊民，孙艳辉等.物理化学实验[M].北京：化学工业出版社，2007.67-71PAGE5