确定ZnO颗粒生长方向的电子背散射衍射方法

确定ZnO颗粒生长方向的电子背散射衍射方法 确定ZnO颗粒生长方向的电子背散射衍射 方法 第26卷第1期 2007年2月 电子显微 JournalofChineseElectronMicroscopySociety Vol-26.No.1 2OO7.02 文章编号:1000.6281(2007)01?0014?05 确定ZnO颗粒生长方向的电子背散射衍射方法 谢季佳,何发泉,洪友士 (中国科学院力学研究所非线性力学国家重点实验室,北京100080) 摘要:发展了利用扫描电子显微镜(SEM)与电子背散射衍射系统(EBSD)对微晶颗粒空间取向进行 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征的新 方法.对以气相氧化方法削备的纳米晶ZnO颗粒的生长方向进行了测量.在样品台两个不同的倾转角度下采集两 幅ZnO颗粒图像.对这两幅图做图像 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ,测量各枝晶臂在样品台不同倾转角时的投影角度,可以确定ZnO颗粒枝 晶臂的生长方向在样品台坐标系中的空间取向,并获得各枝晶臂的长度和夹角.由EBSD确定ZnO颗粒对应的枝 晶臂晶格坐标与样品台坐标之间的空间几何关系.并根据坐标变换关系可确定枝晶臂空间生长方向的晶体学取 向是沿[0001]方向. 关键词:电子背散射衍射;空间取向;生长方向;ZnO 中图分类号:TGI15.23;O71;TGI15.215.3;TN304.21 ZnO晶体由于在短波光发射,气体传感器,显示 器件,太阳能电池,表面声波发射器件及压电传感器 等方面的应用前景而受到关注"0.气相氧化方法 制备的ZnO颗粒通常是由四个枝晶构成的四角状 的空间结构,各枝晶臂从一个共同的几何中心基本 均匀地向外生长.枝晶的长度在微米量级,而枝晶 直径在10Onto量级J.对这种微晶结构的完整表 征,包括各枝晶臂间夹角,枝晶臂长度,枝晶臂的生 长方向和侧向的生长面以及各枝晶臂之间的晶体学 关系,是研究微晶生长机制的重要参数.对ZnO生 长方向的确定通常用到高分辨透射电子显微镜 (TEM),操作中要调整倾转角度以保证枝晶臂与电 子束方向垂直.显然,在TEM中同时获得同一颗粒 上不同枝晶臂之间的几何关系是比较复杂的,而且 要在TEM中获得枝晶臂侧面的取向也比较困难. Fujii利用光学显微镜对臂长在百微米量级的ZnO 颗粒各枝晶臂的夹角关系做了测量,这种方法要求 一 个具有双倾转功能的样品台以保证测量时两枝晶 臂所在的平面与光轴严格垂直,而要测得同一颗粒 的四个枝晶臂的全部六个夹角,操作十分复杂.而 且,光学显微镜分辨本领有限,无法对亚微米尺寸的 样品做角度测量. 扫描电镜由于其放大倍数变化范围大,图像景 深大,配合双倾转的样品台后可方便地对微米,亚微 米尺寸的颗粒做三维定向.电子背散射衍射 (EBSD)技术的发展,使得在SEM下做微区晶体衍 文献标识码:A 射分析成为可能.本工作利用配备双倾转样品台的 SEM和电子背散射衍射系统(EBSD),对纳米量级 ZnO颗粒生长方向的测量方法进行了探索. 1实验方法 1.1实验材料与设备 实验材料为气相氧化法制备的ZnO颗粒,晶体 结构为六方晶系,空间群:P6眦.晶格常数o: 0.32490nm,c=0.52038nm.颗粒几何结构为由多 个枝晶臂构成的空间结构,通常是四个枝晶臂,枝晶 臂为六棱柱形状,有的端部会长大成一个六方的平 面.样品用无水乙醇分散后滴在3铜网上用于实 验测量. 实验用扫描电镜为FEISirion400NC型,带5轴 马达台.EBSD系统为OxfordINCA300Crystal型. 图像分析与测量软件为ImagePro.Plus4.5. 1.2枝晶空间取向与长度的测量方法 先定义样品台坐标系RD.TDND:ND方向为样 品台法向,当样品台倾转角为0.时与电子束入射方 向平行,方向相反;TD为样品台倾转轴方向,以采集 的图像右向为坐标轴正向;RD方向由TD和ND方 向根据右手法则确定.下面的分析中坐标系的倾转 角度也按右手法则确定正负. 如图1a所示,假设枝晶臂生长方向为矢量,, 其大小为枝晶臂长度.样品台保持0.倾角时采集 图像,从图像中可以测量得到矢量,在'RD.TD平面 收稿日期:2006-08.18 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.10472117). Foundationitan:NationalNaturalScienceFundationofChina(No.10472117). 作者筒介:谢季佳(1973一),男(汉族),湖南省衡阳市人,助理研究员,在职博士研究生.Email:Xlejj@lnm.iraeeh.ac.cIl 第1期谢季件等:确定Zi10瓤托生长向的电于背散射衍射方法15 上的投影r.,矢量,与r构成平面以TD方向 为轴对样品台做口角的倾转,再状采集该颗粒的图 像如图lb研示,可测量得到矢量r在RD,rI'D平 面上的投影r,.矢量r与,构成平面S.显然,矢 量r为平面s.与s=的交线将s的法矢量N! (在RD'-TD平面内与,垂直)经坐标变换表达到原 始坐标(RD—TD—ND)为Jv..?^与s的法矢量?. 叉积就可得到矢精,,这样就获得了该枝晶臂在样 品台(RD—TDND)上的空间取向.. 对其它三个枝晶臂做同样操作町得到ZnO晶 体各枝晶臂的空间取向根据各枝晶臂的空间取向 可以确定枝晶臂之间的空间夹角,由枝晶的投影长 度+叉可以计算获得各枝晶臂的实际长度 1.3EBSD确定枝晶空间生长方向 通过分析EBSD测量点的萄池衍射花样.可以 确定样品台坐标轴方向(RD.TD—M))在测量点位置 晶格坐标中的取向.实际就是确定了样品台坐标与 晶格坐标之间的坐标变换关系假定晶格坐标 系到样品坐标系的坐标变换矩阵为C.这样可方便 地将品向指数变换到样品坐标系中,从而在样品台 坐标系中对枝晶臂的空问几何取向与znO晶体学 取向进行对比分析,我出枝晶臂牛氏方向的晶体学 取向指数尽管EBSD系统的分析就是基于构造c 矩阵,但由_F通常软件j丰不直接提供这一结果.所以 需要利用系统给出的RD,ND等方向的晶面指数或 晶向指数对c矩阵进行重构 假定znf)晶体的品格坐标基矢艟为g,其剑易 电阵标基矢量,,(i,,=l,2.3).这里,为 标.下匾的,卉忻也均为上标 R 住一矢量x既可按品格坐标基矢分解也可按 倒易点阵坐标基矢分解: X:u'g.=J^(,J=l,2.3)(I) 这里".和分别为矢量在品格坐标中的指数和倒 易点阵中的指数指数之间可根据以下公式进行变 换: "=g,?=gu'(i,=I.2.3)(2) 这里g=g.?毋为品格坐标度量张量,g"=g'一 为倒易点阵度量张量..对六方晶系品格坐标有: g" 二o n0 o g"=(g)(.=】.2,3)(4) 矢量的}之度可根据下式计算: 『u] lxl一n.""?-If lJ l.』=】.2,3)(5) INCA300系统始出的是样l台RD方向矢量R 在晶格坐标系中的晶向指数R'和样品台法向ND 矢量?的晶面指数(也就是例易点阵中的晶向指 数)N.即: R=R.g. ci=12,3)(6) N=.(J:1.2,3)(7】 舣据公?(2)可得到N在品格坐标系-p的品向指数lv. N.=g(iJ=I,2.3)(8J 显然,拌品台横向TD方向矢量:NxR I[-lectroll11.r D 圈I杖品李间取向测量方法示意囤a:样品台倾斜0度.b:{荦品台斓斜口角 FlSeh~rnalicof.en1nt.nurelllenlotlabranch.fzn0paIesa:stage【m曲;b:tilte .2. 0 E b , / 一 眨a 电子硅_撒JchinE[ertrMirros~.s0苇26卷 N×R=8.'=,N'R.gg 所以矢量在品格坐标系中的晶向指数: r=8.g(i,,.=1,2,3)(9) 这里s为置换张量.. 有了RT,N在品格坐标系的晶向指数.可汁 算得到晶格坐标系到样品坐标系的坐标变换矩阵: C ll Il R' lRI . ll T ll lI 这里对应于RD,TD,ND各方向矢量的长度可由公 式计算得到=这样就完成了C矩阵的构造. 下面利用重构得到C矩阵来确定枝晶臂生长 方向对应的晶体学取向 设任一晶体学取向矢量v,它既可以表示在 RD—TD—ND构成的直角坐标系也可以表示在品格坐 }示系中. = . P. =v;g.(i,J=1,2.3)(】I) 其中.为饺矢量在RD—TDND为主方向的直角坐 标系中方向指数一P.为直角坐标系基矢量,.'为 RD方向单位矢量,e为TD方向单位矢量,P为 ND方向单位矢量为该矢量在品格坐标系中的 晶向指数则: , = (i,J:I,2,3J(121 利用公式(12)口1以将任一晶体学矢量表达到样品台 坐标中..结合前面所确定的枝品臂的空间取向r. 在RD—T1)一NI)为主方向的直角坐标系中,可以求得 ,与晶体学取向矢量之间的夹角0有: 一"s 【J) 在实际中,通常晶体生会沿低指数晶面进行, 因此将低指数晶面取向矢量代^,就可以求出该 方向与枝晶臂生长方向的夹角,如果二者相差很小, 可以认为枝晶臂生长方向就是沿该低指数晶面的方 向. 2实验结果与分析 2.1ZnO枝晶空间取向与长度的测定 如图2所示.ZnO晶体颗粒为四个枝晶臂的空 间形貌,枝晶臂横截面为六边形..图中标明了样品 台坐标系坐标轴的方向.图2a为样品台未倾转时 采集的照片,图2}'为样品台绕TD方向倾转70c后采 集的照片..利用图像分析,测虽了图中Zn(】晶体颗 粒中对应线段(图中L1一L6的长度和取向角..计算 的各线段空间取向矢量及长度结果见表I 由对应线段的取向矢量可进?步求出各线段之 间的夹角,见表2., 由汁算可知,各枝晶臂度基本相等zJ0晶 体颗粒的枝晶臂(图中Ll一131之间夹角与正四面体 的面夹角】095.有一定差异.枝晶2与3之问夹角 明偏离这一角度达10.这表明图中所测ZnO颗 粒的生长并非足沿空】对称的四个方向生长的,但 各枝品的生J=乏速度基本相等这一结果与Fujii的 删试结果十分接近 1,ZnO颗粒的SEM夥貌片lB. SEMimagesoftheZnOMnlIBar 2Jlm).a:样品台未倾转;I-样白倾转7 2m)?:stagen0till:b:stagetiLL70' 袁2计算得到的囤2中各线段夹角 Ta2Calt~ateda%betweenLinesin?一2 2.2枝晶生长方向的确定 EBSD分析如图3所示,对三个枝晶臂的边缘部 位A,B,c做EBSD分析可得到样品台的法向ND与 样品台前后方向l{I]方向在各分析点处的品格坐标 系中的指数,其中ND为晶面指数.RD为晶向指数. 分析结果见表3 3电子背敬射{{于射仆析a:竹析位置(Bar…2m);h:舒析A对疽的衍射花样::0.0.O, 【;饭『珂 F3EOja:Ant%~islt…1Jnbranch.(Bar=2:1in);h:Pattertl0rl~~itiottA:ID.0.I】.1… 1lZnl}a'}l[1?A 表3电子背散射衍射分析结果殛计算得到的晶体学职向与枝晶生长方向之间的 夹角 Table3EBSDanalysisresultsandcalculatedanp.JcsI~etween~rys~ldirectionsandgro,~thd irec~nsbranches 按照前面介绍的方法计算,如表3所示,枝晶臂 的生长方向与(O.O.O.I>方向基本平|于,与前人的 工作一致.证明本方法准确可靠所有计算的夹角 部在5.以内,表明本测试方法有较高的测量精度. 确定了枝晶臂生长方向是沿[0,0,0,1]方向,可 以进一步将各棱晶的[0,0,0,1]方向变换到样品台 坐标系直接刘各枝晶臂0,0,0.】]方向之间的夹角 进行计算图3中各0O,0.1j方向的l兜角为 107.4.,111.3..I21.4.选一结果与表2所示前面由 样品台倾转获得的枝晶臂之间夹角的结果接近,表 明通过样品台倾转结合图像分析确定枝晶空间取向 的方法是准确的.同时也表明图2中ZnO颗粒各枝 l8电子显微J.Chin.Electr.Microsc.Soc第26卷 晶臂之间的确并非空间均匀生长. 枝晶臂截面六边形的边线与{1,0,1,0}晶面法 线方向夹角接近0.,60.和120.,表明枝晶的六个侧 面是沿着{1,1,互,0}面生长的.这一结果与Kitano 的观察结果相同. Kitano_4基于TEM和SEM的观察结果,认为 ZnO颗粒的生长存在一个闪锌矿形的八面体核心, 四个枝晶臂之间夹角应是严格的109.5.,在枝晶臂 生长初期枝晶臂横断面为三角形,侧面是{l,l,2,0} 面,随着枝晶长度的增加会逐渐被{1,0,1,0}面取 代.而Fujii和1wanaga等利用光学显微镜测量 了枝晶臂之间夹角,发现主要夹角为102.,并根据 TEM分析结果提出了一个三次孪生的模型.本文 的方法对6个颗粒做取向夹角的测量,共获得有效 角度28个,结果表明平均值为109.1.,均方差为 4.4..3个颗粒全部夹角都在109.5.附近,另3个颗 粒则出现102.,110.,120.等角度.由于本文涉及的 样品并非来自同一工艺条件,可见ZnO的生长机制 可能并非只有一个,Kitano_4J,Fujii及1wanaga_5观 察的结果不同可能与不同的ZnO制备工艺条件有 关. 3结论 利用SEM中带双倾转功能的样品台,结合 EBSD系统探讨了用于微纳米晶体几何取向测量的 新方法,可以在微米,亚微米量级尺度上对类似于 ZnO这样的具有立体结构的微晶颗粒的晶体生长方 向或生长面做直接的精确测量.这一方法利用在样 品台的不同倾转角时,采集的两幅图像分析测量出 微晶颗粒中特征表面或特征方向的几何取向与尺 寸,结合EBSD获得微晶晶格坐标取向的衍射信息, 最终确定出颗粒的特征面,特征方向的晶体学取向. 不同位置分析的结果表达到相同的参考坐标系(样 品台坐标系),可以很方便地对不同位置对应的特征 方向之间的几何关系做进一步计算. 致谢:感谢非线性力学国家重点实验室赵亚溥研究 员提供用于分析的氧化锌样品. 参考文献: [1]PeartonSJ,No.onDP,IpK,eta1.Recentprogressin processingandpropertiesofZnO[J].ProgressinMaterials Science,2005,50:293—340. 12JPeartonSJ,No.onDP,IpK,eta1.Recentprogressin processingandpropertiesofZnO[JJ.Superlatticesand Microstructures,2003,34:3—32. [3]倪安泽,丛洪涛,成会明.具有四角状棒.线结构纳米 氧化锌的制备和性能[J].材料研究,2005,19 (2):113一l17. 14JKitanoM,HamabeT,MaedaS,eta1.Growthoflarge tetrapod-likeZnOcrystalsII.Morphologicalconsiderations ongrowthmechanism[JJ.JournalofCrystalGrowth,1991, 108:277—284. 15JFujiiM,1wanagaH,IchiharaM,eta1.Structureoftetrapod. 1ikeZnOcrystals[J].JournalofCrystalGrowth,1993, 128:1095—1098. [6]WilkinsonAJ,HirschPB.E1ectrondiffracti0nbased techniquesinscanningelectronmicroscopyofbulkmaterials [J].Micron,1997,28(4):279—308. 17J1wanagaH,FujiiM,TakeuchiS.Growthmodeloftetrapod zincoxideparticles[J].JournalofCrystalGrowth,1993, 134:275—280. AnEBSDmethodforidentifyinggrowthdirection oftetrapod-likeZnOparticles XIEJi—jia,HEFa—quan,HONGYou—shi (StateKeyLaboratoryofNonlinearMechanics,InstituteofMechanicsChineseAcademyofSciences,Beijing100080,China) Abstract:Thispaperproposedamethodtocharacterizetheorientationofmicro?crystallineparticlesbyusingscanningelectronmicrosc0De (SEM)andelectronbackscatteringdiffraction(EBSD).Nano-crystallineZnOparticlespreparedbyvaporphaseoxidationmethodwereused. Firstly,withtheaidofimageanalysis,theprojectedanglesofeachbranchofZnOparticlesweremeasuredattwodifferentstagetiltang1es. Accordingthegeome~calrelationshipofthesetwoteamsofprojectedangles,thelengthsandthegrowthdirectioninstagecoordinatesof branchesofZnOparticlesCanbeacquired.Secondly,withtheEBSDorientationanalysis,tllerelafionshiDbetweencrystalcoordinatesand stagecoordinateswasmeasured.Finally,accordingtheformulaofcoordinatestransform,tllecrystalorientationofthegrowthdirection0fZnO wasidentifiedtobe[0001]. Keywords:electronbackscatteringdiffraction(EBSD);orientation;growthdirection;zincoride