自由基取代反应

自由基取代反应自由基取代反应自由基取代反应中的能量来源马彬，淦国庆 (井冈山大学化学化工学院，12应化本(1)班) 摘要:简要回顾烷烃的自由基取代反应，从链引发，链传递到链终止，当中都有能量的变化，而当中能量的源头我们却不很清楚，尽管目前人们对烷烃的卤代反应很熟悉，但是反应的复杂程度是很难想象的，无论是具体实际问题还是研究方法都需要系统的深入研究关键字:光子动能;热力学能;键能 1、引言组成有机化合物分子的元素不多，主要是由碳、氢、氧、氮、磷、硫等元素，但它们的分子的群系数目十分庞大，其结构复杂不言而喻。迄...

自由基取代反应自由基取代反应中的能量来源马彬，淦国庆 (井冈山大学化学化工学院，12应化本(1)班) 摘要:简要回顾烷烃的自由基取代反应，从链引发，链传递到链终止，当中都有能量的变化，而当中能量的源头我们却不很清楚，尽管目前人们对烷烃的卤代反应很熟悉，但是反应的复杂程度是很难想象的，无论是具体实际问题还是研究方法都需要系统的深入研究关键字:光子动能;热力学能;键能 1、引言组成有机化合物分子的元素不多，主要是由碳、氢、氧、氮、磷、硫等元素，但它们的分子的群系数目十分庞大，其结构复杂不言而喻。迄今为止人们通过合成的有机化合物种类大约有2000万种左右。而作为工业的“血液”，石油，它主要用在作为合成物质的原材料、燃烧释放内能上为世人关注。石油的成分主要成分也是碳、氢、氧、氮、磷、硫。但它的群系相对于有机物来说那可是局指可数。而且石油中的有机物都是稳定存在，饱和烷烃和烃的衍生物。不含不饱和的烯烃、炔烃和衍生物。人们要得到这些物质，必须对稳定的有机物进行一系列的化学反应，然而烷烃的化学性质很稳定，碳碳σ键，碳氢σ键键能很大，不易打断。烷烃一般条件下与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应，甚至是和碱金属都不发生反应。但由于中心碳是sp3杂化，碳碳键矩为0，碳氢偶极矩很小，电子云分布均匀，易受活性基团的攻击使碳氢键均裂，发生卤代反应，生成卤代物。卤代物是连接所有有机化合物的桥梁。不论你是想得到碳链的、氮链的、磷链的还是硫链的化合物，只要得到卤代烃经过一系列化学过程即可得到，如水解生成醇，醇碱加热消去得烯烃和炔烃及其他十分复杂的有机化合物。学者对卤代烃作用的研究也很多的，如卤代甲烷—甲基转移酶基因的克隆和功能研究溴甲烷高选择转化为芳烃的催化研究……。因此能够控制烷烃的取代反应是必须的。 2、取代反应中的能量来源甲烷的氯代反应需要光照或加热，可以说明参加反应是需要能量的，而能量的来源只能从条件的方面考虑，无非就是光照中光子提供的动能和热力学动能。 1、当我们考虑光子的动能时，伟大的爱因斯坦告诉我们光子是有能量的，而能量与频率有关，与速度无关(真空中光子的速度相同)，对于一个光子，它的能量就是该光子频率与普朗克常量的乘积，即(E=hv)。对于一摩尔光子，它的能量就是光子的频率、普朗克常量和阿伏伽德罗常数的乘积,即(E= hvN)我们知道可见光的组成A 复杂(如2-1所示)，大致可以分为红光、橙光、黄光、绿光、青光、蓝光、紫光。每种色光的频率是不同，同一种色光在某个范围波动。因此，在处理数据时只需要处理它的最大值，最大值不行即最小值肯定不可以，把频率带人光子的动能方程的不同光子供给的能量(如2-2所示)。颜色波长/ nm 频率/ MHz 红色 625—740 480—405 橙色 590—625 510—480 黄色 565—590 530—510 颜色波长/ nm 频率/ MHz 青色 485—500 620—600 蓝色 440—485 680—620 紫色 380—440 790—680 如2-1所示 -1-1颜色动能/kJ?mol 动能/kJ?mol 红色 161.53506 191.44896 橙色 191.44896 203.41452 黄色 203.41452 211.39156 绿色 211.39156 239.3112 青色 239.3112 247.28824 蓝色 247.28824 271.21936 紫色 271.21936 315.09308 如2-2所示但是可见的组成比例是不同的(如2-3所示)，它们提供的能量在一摩尔物质中也不相 -1同，可以通过粗略的计算的到光子的平均动能为238.622/kJ?mol: 16.67% 红色12.50% 橙色 31.94%黄色绿色4.17% 青色蓝色紫色18.06% 9.72% 6.94% 如2-3所示 2、当我们考虑热力学动能时，周围的环境气体的压力和温度的变化不大，可视为理想气体。使复杂的环境理想化，方便我们的研究。按照玻意耳定律、盖吕萨克定律、查理定律和阿伏伽德罗定律可简化实验环境得理想气体状态方程，气体分子动理论的微观方程和微观分子平均动能方程可推得一摩尔分子所需要的动能是1.5倍摩尔常数与热力学温度的乘积，可得到在25?-29?的一系列热力学动能值和300?，350?，400?的值(如2-4所示)。 -1T / K E /kJ?mol 298.15(25) 3.718 299.15(26) 3.730 300.15(27) 3.743 301.15(28) 3.755 302.15(29) 3.768 ? ? 573.15(300) 7.148 623.15(350) 7.771 973.15(400) 12.136 如2-4所示 3、当我们同时考虑动能和内能时(如图2-5所示): -1-1-1光的动能/kJ?mol 热力学能/kJ?mol 总能/kJ?mol 3.718 238.622 242.3404 3.73 238.622 242.3524 3.743 238.622 242.3654 3.755 238.622 242.3774 3.768 238.622 242.3904 ? 7.148 238.622 242.7704 7.771 238.622 246.3954 12.136 238.622 250.7584 如图2-5所示 3、实际分析反应的条件通过如上的数据发现可以知道光子动能和热力学能共同提供的能量可使氯氯σ键能发生断裂，产生活化基团氯自由基，它让甲烷分子发生极化，碳氢σ键极不稳定，结果(再能量的最小原理上)质子，有了中间产物自由基，并且甲烷的氯代反应还是放热的。 4、推广到各种卤素的取代对于同种物质不同的取代反应，他们的反应条件是不同的，如下表 -1 性质状态条件程度能量/kJ?mol 元素 F 气体黑暗简单剧烈 -422.6 -1 性质状态条件程度能量/kJ?mol 元素 Br 液体光照和加热缓慢 -37.3 I 固体光照和高温很缓慢 +52.7 5、结论综上所述，烷烃的自由基取代反应的能源来源的研究是对有机化学反应得到多种副产物的控制，根据外界改变外界的条件可以得到我们预想的卤代产物，从而得到烃的衍生物，尽管已取得得重大进展，但无论是实际问题还是研究方法都需要系统的深入研究。

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