浙江长征化工有限公司-绍兴环保局企业信息公开

浙江长征化工有限公司-绍兴环保局企业信息公开 中化蓝天氟材料有限公司 自行监测方案 方案编制:孔志军 审 核:黄学忠 审 定:傅建根 中化蓝天氟材料有限公司 1 中化蓝天氟材料有限公司 污染源自行监测方案 为响应国家对环境监管的要求，提升公司的社会责任感，保障污染物处理达到相关排放标准，接受社会的监督，推动公司 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ，设备、能源的进一步优化，根据《国家重点监控企业自行监测及信息公开办法》、《浙江省环保厅关于印发2015年主要污染物总量减排监测体系建设运行工作 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 的通知》等文件要求，特制定本监测方案。 一、基本情况 (一)企业概况 中化蓝天氟材料有限公司是中化蓝天集团有限公司(原浙江省石化建材集团有限公司)的下属企业。浙江省石化建材集团有限公司是由原浙江省石化集团有限公司和浙江省建筑材料集团有限公司于2003年底合并组建的省级企业集团，2008年6月成为中国中化集团公司控股子公司，2009年7月更名为中化蓝天集团有限公司。 中化蓝天氟材料有限公司位于杭州湾上虞经济技术开发区经九路1号，其前身是成立于2003年3月7日的浙江蓝天环保高科技股份有限公司上虞分公司，2007年12月27日更名为浙江蓝天环保氟材料有限公司，2016年再次更名为中 2化蓝天氟材料有限公司。公司注册资本15000万元，占地面积133333m，现有职工400人。其中专业技术人员占30%，为公司在替代品的研发生产领域处于领先地位，提供了强有力的技术支持。 中化蓝天氟材料是国家ODS替代品工程技术研究中心和浙江省氟化工工程技术中心的依托单位，在氟化工领域尤其在消耗臭氧层物质(ODS)替代品上具有较强的科研开发和生产经营能力，完成国家科技攻关项目、火炬计划项目和创新基金项目等省部级以上项目12项，成功开发了16个ODS替代品品种及其生产技术，已取得30多项研究成果，申请国家发明专利33项，PCT专利3项。目前公 2 司已有5个产品被列入国家重点新产品项目，获得国家科技进步奖、浙江省科技进步奖等各级科技成果奖励8项。公司强大的研究开发实力为公司产业的发展提供了有力的技术保证，目前公司产品的技术全部来自于公司自身的研究开发成果。 公司为中国中化集团的成员企业，法人代表王军。 (二)厂区及周边环境情况 中化蓝天氟材料有限公司位于杭州湾上虞经济技术开发区内，厂区东面是经九路，隔路为解氏化工;西面是三维化工和贝斯美化工;北面是纬五路，隔路是莱特佳化工和宇乐化工;南面是中心河。 (三)主要产品及原辅材料 生产规模2015年产序号 项目名称 产品方案 备注 t/a 量t/a 计入1 PVF树脂 160 正常生产 1100t/a树 500吨/年PVF/PVDF氟脂扩产技改2 PVDF树脂 340 正常生产 树脂和1500吨/年氟涂项目 料项目 3 PVF涂料 800 897.05 正常生产 4 PVDF涂料 700 211.48 正常生产 5 HFC-32 3000 正常生产 3000吨/年HFC-32项目 6 副产20%盐酸 2018.2 正常生产 计入ODS 技改项目 7 HFC-143a 4000 正常生产 4000吨/年HFC-143a建 设项目 8 副产30%氯化氢 7488.6 正常生产 3000吨/年HFC-245fa9 HFC-245fa 3000 1368.32 正常生产 建设项目 3000吨/年HFC-134a10 HFC-134a 3000 / 淘汰 (已淘汰)和500吨/年 11 R600a 500 / 停产 R600a建设项目 12 三氟乙醇 250 / 停产 年产千吨级氟精细产品 项目(三氟乙醇250t/a、13 六氟丁醇 250 / 停产 六氟环氧丙烷200t/a，14 六氟环氧丙烷 200 / 停产 六氟丁醇250t/a，六氟 异丙醇200t/a，六氟丙15 六氟丙酮 200 / 停产 3 酮200t/a) 16 六氟异丙醇 200 / 停产 300吨/年PVF薄膜建设17 PVF薄膜 300 / 停产 项目 18 HFC-227ea 3000 3089.92 正常生产 19 R401 300 正常生产 20 R402a 200 正常生产 21 R404a 2500 正常生产 22 R406a 800 正常生产 23 R407 500 正常生产 年产3000吨 24 R408a 200 正常生产 HFC-227ea、年产9061.53 10000吨混合工质建设25 R409a 300 正常生产 项目(含100t/a催化剂和26 R410 3000 正常生产 1t/a引发剂) 27 R502 100 正常生产 28 R507 1000 正常生产 29 R417 100 正常生产 30 R142b/R22 1000 正常生产 31 催化剂 100 / 停产 32 引发剂 1 / 停产 新增2000吨产33 HFC-143a 6000 5332 量，正常生产 ODS替代品技术改造项新增4000吨产34 目 HFC-32 7000 / 量，停产 35 副产30%盐酸 54908 25634.76 正常生产 新增340吨产36 PVF树脂 500 229.12 量，正常生产 新增260吨产37 PVDF树脂 600 340.73 1100t/a树脂扩产技改 量，正常生产 38 副产30%氢氟酸 124 28.09 正常生产 39 副产30%盐酸 1953 1109 正常生产 (四)生产工艺 4 1、生产工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 (1)PVF树脂及涂料项目 乙炔氟化法生产PVF，其化学反应方程式如下: ?乙炔发生 CaC + 2HO ? CH?CH + Ca(OH) 222 ?氟化反应 CH?CH + HF ? CH=CHF(主反应，VF) 2 CH?CH + 2HF ? CHCHF (副反应，R152a) 32 ?聚合反应 引发剂nCH=CHF [CH-CHF]22n 原料电石和水在乙炔发生器中发生反应，生成乙炔气，乙炔气经净化、压缩、干燥后与汽化后的无水氟化氢一起进入氟化反应器，在氟化反应器中，乙炔与无水氟化氢发生反应生成氟乙烯单体，并有副反应发生，生成副产物R152a(二氟乙烷)，反应后的气体经除油、水洗、干燥、压缩、冷凝、脱气等工序后，经精馏将氟乙烯单体与R152a分离。氟乙烯单体在引发剂的作用下发生聚合反应生成PVF树脂。PVF树脂中加入环氧、钛白、铬绿、溶剂进行混配、研磨、过滤即得PVF涂料。PVF树脂和涂料的生产工艺流程及三废排放点图见图1.2.2-1。 5 电石渣S01-01电石乙炔发生反应新鲜水 次氯酸钠洗涤水回用水洗涤30%碱液 压缩 废水回用冷冻脱水 废催化剂 编码:S01-02HF危废代码:261-084-45催化剂氟化反应 状态:固态 危害特性:毒性(T)处置去向:兰溪市金泰莱 科技有限公司 水水洗 40,HF水溶液 S01-05 水碱洗30,碱液 废水W1 一级压缩 冷冻脱水 二级压缩 废气G1:少量低沸点(主要为冷凝不凝气和产品，间歇排放) 残液未反应的乙炔和R152a 精馏 编码:S01-03聚合回收的VF危废代码:900-013-11 状态:液态 危害特性:毒性(T)处置去向:浙江环立环保氟乙烯单体 科技有限公司 6 回收VF单体 洗釜废水氟乙烯纯水聚合反应废水W2引发剂回收PVF树脂:(含杂质，作为PVF涂料的原料) 板框压滤氯化钙冷却结晶 树脂泡沫 废水回用洗釜 编码:S01-04纯水危废代码:261-038-13离心过滤 状态:固态洗釜废水危害特性:毒性(T)处置去向:上虞众联环保科 技有限公司废气G2:水蒸气气流干燥 粉尘 涂料级树脂 环氧、钛白、铬绿、溶剂废气废气废气 包装过滤研磨混配PVF树脂PVF涂料 废筛网涂料渣废玻璃 编码:S03-06 编码:S03-03 编码:S03-05危废代码:261-038-13危废代码:261-038-13危废代码:261-038-13 状态:固态 状态:半固态 状态:固态危害特性:毒性(T)危害特性:毒性(T)危害特性:毒性(T)处置去向:上虞振兴固废处置去向:上虞振兴固废处置去向:上虞振兴固废 处理有限公司 处理有限公司 处理有限公司 图1.2.2-1 PVF树脂和涂料生产工艺流程及三废排放点图 (2)PVDF树脂及涂料项目 偏氟乙烯聚合生成PVDF的化学反应方程式如下: ?裂解 裂解CH=CFCHCClFHCl+2232 ?聚合 引发剂CH=CFCH-CF2222n 原料R142b由计量泵进料至汽化器汽化并进入缓冲器，维持一定的压力，然 后进入裂解反应器并在一定温度下进行裂解反应。裂解产物立即进入急冷器降温， 经除尘分离器脱除去粉尘和焦油后通入石墨吸收器和水洗塔， 7 除去所含酸性气体，并进一步由碱洗塔净化后进入气柜。气柜内气体经由两级干燥器干燥后由压缩机压缩升压，分离器除去油份后由冷凝器液化后贮于粗槽中。将VDF粗品由粗产品贮槽压入脱气塔，塔顶脱除去不凝性气体，塔釜液体压至精馏釜进一步精馏，冷凝器冷凝制得VDF单体。塔釜压至回收塔，在一定温度压力下回流一定时间后，可由冷凝器顶部回收VDF至气柜，最后由回流管收得R142b中间产品(进入裂解再生产)，当釜液中R142b含量低于一定值后，可从釜液排出。依次向聚合釜中加入适量的去离子水、引发剂、助剂和VDF单体进行聚合反应。将聚合物乳液放入槽中进行凝聚。然后去离心机过滤，烘箱烘干、包装后即得成品PVDF树脂。 将PVDF树脂、BF01、溶剂、颜料等依次加入涂料混配釜，混配后即可包装成PVDF涂料成品。PVDF树脂和涂料的生产工艺流程及三废排放点图见图1.2.2-2。 图1.2.2-2 PVDF树脂和涂料生产工艺流程及三废排放点图 降膜吸收/水洗 142b 裂解反应 水30,盐酸S02-04 水30,碱液 一级压缩碱洗 冷冻脱水 废水W1-15?氯化钙除水 冷凝 未反应的原料 编码:S02-01危废代码:900-013-11 状态:液态危害特性:毒性(T)二级压缩处置去向:浙江环立环保科干燥废分子筛S02-02 技有限公司 废气G1:少量低沸点(主要为残液不凝气和少量产品，间歇排放)偏氟乙烯单体分子筛 8 精馏 回收VDF 废水W2VDF洗釜废水回收PVDF树脂(含杂质，纯水聚合反应用作涂料生产的原料)引发剂 板框压滤 废水回用洗釜树脂泡沫纯水离心过滤 编码:S02-03洗釜废水危废代码:261-038-13 状态:固态废气G2:水蒸气危害特性:毒性(T)气流干燥处置去向:上虞众联环保科 粉尘 技有限公司 涂料级PVDF树脂 环氧、钛白、铬绿、溶剂废气废气废气 包装过滤研磨混配PVF树脂PVF涂料 废筛网涂料渣废玻璃 编码:S03-06 编码:S03-03 编码:S03-05危废代码:261-038-13危废代码:261-038-13危废代码:261-038-13 状态:固态 状态:半固态 状态:固态危害特性:毒性(T)危害特性:毒性(T)危害特性:毒性(T)处置去向:上虞振兴固废处置去向:上虞振兴固废处置去向:上虞振兴固废 处理有限公司 处理有限公司 处理有限公司 (3)HFC-32项目 HFC-32项目生产涉及的化学反应方程式如下: CHCl + 2HF CHF + 2HCl 2222 将AHF和二氯甲烷分别进行汽化，然后进入混合器进行混合，混合气中再加入适量的氯气(用来活化催化剂)，进入氟化反应器进行反应。氟化反应器为列管式，采用电加热导热油系统进行加热，保证反应釜温度在200?~300?、反应压力在0.6~0.85 Mpa。反应气经换热后进入氟化分离塔回流，未反应的原料及中间产物回流至塔釜用泵打回至氟化反应器继续参与反应，塔顶富集产品和氯化氢气体经缓冲器后进入石墨吸收器，在此用水吸收反应产生的氯化氢，产生30,盐酸溶液作为副产物出售。反应产物从石墨吸收器出来后进入水洗涤塔继续吸收反应气中的氯化氢，然后进入碱洗涤塔除去少量残余的HCl和氯气后进入气柜暂存。R32 9 粗产品从气柜出来后经冷冻脱水后进行压缩，压缩气经硅胶干燥后冷凝，冷凝液送精馏塔进行分离、提纯，再经干燥(分子筛)后得到HFC-32产品。精馏得到的中间产物R31返回氟化反应工序重新参与反应，精馏塔釜产出的残液委托焚烧处理。 二氯甲烷AHF中间产品R31 汽化汽化 混合氯气 废催化剂 编码:S04-01催化剂氟化反应危废代码:261-084-45 状态:固态危害特性:毒性(T)处置去向:兰溪市金泰莱科 技有限公司未反应原料及中间产物氟化分离 降膜吸收30,盐酸S04-05 洗涤水 水水洗 水碱洗30,碱液 废水W1 冷冻脱水 无组织废气，为产品压缩损耗 压缩废气G1:少量低沸点(主要为不凝气和产品，间歇排放)废硅胶S04-02硅胶干燥、冷凝中间产物R31(返回氟化反应) 精馏残液 精馏 编码:S04-03危废代码:900-013-11 状态:液态危害特性:毒性(T)废干燥剂S04-04干燥剂处置去向:浙江环立环保干燥 科技有限公司 HFC-32 HFC-32生产危废产生点位图 10 (4)HFC-143a项目 生产HFC-143a项目涉及的化学反应方程式如下: 主反应: + 3HF+ 2HCl 副反应: + 2HF+ HCl 先将催化剂加入反应釜，然后泵入HF进行升温活化，活化温度在50-90?，完成后降温，再将汽化后的偏氯乙烯和AHF泵入反应釜进行反应，反应气经氟化塔回流，未反应的原料及中间产物回流至反应釜继续参与反应，控制反应温度在70,100?、压力1.0,1.4Mpa，塔顶富集产品HFC-143a、R142b和氯化氢气体经缓冲器后进入石墨吸收器，在此用水吸收反应产生的氯化氢，产生30,盐酸溶液作为副产物出售。氟化反应经一段时间后催化剂逐渐失效，需更换催化剂(平均4个月更换一次)，并有一定量氟化残液(含废催化剂)产生。氟化残液在反应釜内经加热回收一定量产品及中间产物等有效成份，经减量后委托处理。反应产物从石墨吸收器出来后进入水洗涤塔继续吸收反应气中的氯化氢，然后进入碱洗涤塔除去少量残余的HCl，然后进入气柜暂存。R143a粗产品从气柜出来后经冷冻脱水后进行压缩冷凝，冷凝液送精馏塔进行分离、提纯，再经干燥(分子筛)后得到HFC-143a产品。精馏塔釜产出的残液委托焚烧处理。HFC-143a的生产工艺流程及三废排放点图见图1.2.2-4。 11 偏氯乙烯锡块 液氯 AHF汽化 催化剂制做 催化剂 氟化反应废催化剂S1未反应物料氟化分离 降膜吸收副产物30,盐酸洗涤水 水水洗 水碱洗30,碱液 废水W1 冷冻脱水 压缩 废气G1:少量低沸点(主要为冷凝不凝气和产品，间歇排放) 副产R142b精馏残液S2 干燥 HFC-143a 图1.2.2-4 HFC-143a生产工艺流程及三废排放点图 12 (5)HFC-245fa项目 以氯乙烯和四氯化碳为原料，先调聚合成1,1,1,3,3,五氯丙烷，再液相催化氟化生成HFC-245fa，化学反应方程式如下: ?调聚 CH,CHCl + CCl CClCHCHCl24322 ?氟化 CClCHCHCl +5HF CFCHCHF + 5HCl 322322 氯乙烯和四氯化碳在催化剂的作用下，按一定配比在一定的温度和压力条件下发生调聚反应，反应产物经蒸馏得到五氯丙烷粗产品，并回收未反应的四氯化碳。为提高CCl回收率，减少其外排量，设置活性炭吸附装置吸收CCl排空尾气，44饱和的吸附炭用蒸汽解吸后再利用，解吸后的气体也可回系统循环利用，五氯丙烷粗产品进一步精馏得到五氯丙烷。五氯丙烷与无水氢氟酸在一定的温度和压力条件下进行氟化反应，反应产物用干法回收系统回收氯化氢气体，再经水洗、碱洗，以去除反应气体中的氯化氢。碱洗后的气体经冷凝得到HFC-245fa粗产品。粗产品中少量的氯乙烯经氯化后成为烷烃，大部分转移到残液中，粗产品经精馏，干燥后得到HFC-245fa成品。生产工艺流程及三废排放点图见图1.2.2-5。 精馏残液四氯化碳回收 CCl废气4 编码:S06-03不凝气危废代码:900-013-11氯乙烯 状态:液态四氯化碳水洗危害特性:毒性(T)调聚蒸馏精馏催化剂1#处置去向:浙江环立环保 科技有限公司催化剂2# 水洗残渣 蒸馏残渣 编码:S06-01 编码:S06-02危废代码:900-013-11危废代码:900-013-11 状态:固态 状态:固态危害特性:毒性(T)危害特性:毒性(T)处置去向:浙江环立环保科处置去向:兰溪市金泰莱科 技有限公司 技有限公司 稀碱液水 废催化剂 无水氢氟酸 编码:S06-04氟化降膜吸收水洗碱洗催化剂3#危废代码:261-084-45 状态:固态稀盐酸废水危害特性:毒性(T)30%盐酸S06-08处置去向:浙江环立环保科 技有限公司 氯化 不凝气稀碱液精馏残液 水 编码:S06-05危废代码:900-013-11 状态:液态产品包装干燥精馏冷凝碱洗水洗危害特性:毒性(T)处置去向:浙江环立环保 科技有限公司 废干燥剂S06-0630%盐酸S06-08废水 13 (6)R600a项目 R600a是一种替代CFC-12的高性能无氟冰箱制冷剂，工艺过程简单，含85%左右异丁烷的R600a粗品(液化石油气)经多级分馏、干燥后得到R600a精品。其工艺过程简述如下: 原料由钢瓶进入原料槽，再用泵打入1#分馏塔，进行一级分馏，塔顶冷凝器的气相为副产物丙烷(R290)，经全凝器冷凝后，由中间槽收集，冷凝器液相回流至1#分馏塔;塔釜物料进入2#分馏塔进行二级蒸馏，塔顶冷凝器的气相为微量尚未分离出去的丙烷，经全凝器冷凝后进入丙烷贮槽;冷凝器液相出料即为产品R600a，经产品干燥器干燥后，进入产品槽。 2#塔釜剩余的物料再进入3#分馏塔进一步提纯，塔顶冷凝器的气相为微量尚未分离出去的丙烷，经全凝器冷凝后进入丙烷贮槽;冷凝器液相出料即为产品R600a，经产品干燥器干燥后，进入产品槽。最后灌装至钢瓶出售。 塔釜副产物(其成分主要为正丁烷、R600a等)由中间槽收集，最后灌装返回原料供应厂家。 残液 干燥精馏成品,R600a,原料 轻组份 冷凝副产,丙烷, 废气 (7)三氟乙醇项目 将溶剂NMP、醋酸钾依次加入酯化釜，搅拌加热，釜内达到一定温度，连续加入三氟一氯乙烷。反应温度控制在220?左右，控制反应压力。三氟一氯乙烷投料完毕后、保温反应2,5小时。反应完毕将反应物冷却到130,140?，将酯化釜生成的酯闪蒸至粗酯储槽。反应釜剩余物料出料至冷却釜，压滤回收氯化钾，将剩余反应液冷却到40?以下，回收NMP溶剂。从闪蒸釜得到的粗酯，经分馏塔精馏，回收三氟一氯乙烷和精品酯。将水、氢氧化钾、精酯依次加入水解釜，搅拌 14 加热升温，控制一定温度下进行水解，反应时间大约5小时。反应结束后，控制釜内温度在120,150?，将水解釜生成的三氟乙醇闪蒸至粗醇储槽。水解釜剩余物料主要为醋酸钾水溶液，送去喷雾干燥器干燥回收。粗醇送至蒸馏釜精馏提纯，得到成品三氟乙醇。 NMPG4废气水蒸气 溶剂干燥回收NMP 冷却抽滤干 燥回收氯化钾及少量盐 G2废气 NMPR133aNMP中间体酯G1废气中间体酯醋酸钾粗酯闪蒸酯化反应 NMP间歇放空不凝废气{空气及少量R133a} 加压精馏回收R133a NMP精馏脚料S1酯、副产物及其他 40%氢氧化钾水解反应 水 水蒸气 G3废气工业粉尘粗醇闪蒸喷雾干燥三氟乙醇 回收醋酸钾及少量碱 间歇放空不凝废气1,加压分馏{主要为空气} 前后馏分 2,加压分馏分馏脚料S2{酯、水及其他反应杂质} 三氟乙醇 (8)六氟丁醇项目 将甲醇、碳酸钙依次加入反应釜，用氮气置换釜内空气，搅拌蒸气加热到110,160?，六氟丙烯和引发剂同时连续加入;控制反应温度和压力，六氟丙烯和引发剂投料完毕后，保温反应一定时间。保温反应完毕后，将气相物料放入气柜，再去回收六氟丙烯分馏回收系统，六氟丙烯回收利用。控制调聚釜底阀出料至过滤器，过滤器底部液相至六氟丁醇粗槽。六氟丁醇粗品去分馏塔精馏，得到六氟丁醇成品。 化学反应方程式如下: 15 CFCF=CFCHOHCFCFHCFCHOH+323322 回收六氟丙烯加压分馏 甲醇废液S3钢瓶收集集中提纯后回收其他 回收六氟丙烯中间槽 压 缩G1废气甲醇间歇放空废气{氮气、少量六氟丙稀}氮气六氟丙烯碳酸钙调聚反应回收六氟丙烯甲醇引发剂甲醇G2废气氮气六氟丁醇 固液分离废渣S1{碳酸钙等} 干燥后回用回收甲醇加压分馏{六氟丁醇及少量甲醇和副产物}前后馏分 废液S2六氟丁醇 副产物干 燥 引发剂及其他 干燥损失 六氟丁醇 (9)六氟环氧丙烷项目 六氟丙烯和R236fa一次性进料，控制反应温度120,140?，氧气间歇进料，控制反应压力2.5,4.0MPa。反应结束，降温，物料通过反应釜气相出口至气相缓冲罐，再经水、碱洗。气相出到气柜。经压缩至六氟环氧粗槽。粗产品经过精馏法精馏，得到成品六氟环氧丙烷。 化学反应方程式如下: FCCFCF231/2OCFCF=CF+232 O 16 六氟丙烯 氧气氧化反应 六氟丙烷 三氟乙酸一级水洗废水W1氟化氢 水与其他洗涤水 二级水洗水 水氟化钠碱 洗废水W240,液碱碳酸氢钠 水与其他 气柜压缩 六氟丙烷 间歇排放废气六氟环氧丙烷 氧气 粗品贮槽 六氟环氧丙烷间歇排放废气1,分馏 六氟丙烷 氧气 六氟环氧丙烷前馏分2,分馏 干燥回用回收六氟丙烷产品槽3,分馏 聚合物及反应杂质4,分馏废液S1 水与其他 (10)水合六氟丙酮项目 将催化剂装入列管式固定床反应器，在氮气保护下缓慢升温至300,350?， 活化3,7小时。六氟环氧丙烷以一定的速度投入反应器。反应温度控制在20, 100?，控制反应压力。反应出来气相经缓冲罐，控制一定的流速，由水吸收得到 17 合格产品。 六氟环氧丙烷在适当催化剂的作用下，在列管式固定床反应器内发生结构重排，生成六氟丙酮粗品;反应器出来的粗品，控制一定的流速，由水吸收得到合格的成品。化学反应方程式如下: OcatFCCFCF23+ 3HOO3H22 FCCFO33 六氟环氧丙烷 氮气氮气废催化剂S1反 应间歇排放 六氟环氧丙烷催化剂 气相 气柜压缩回收六氟环氧丙烷 纯水一级吸收三级吸收二级吸收 水合六氟丙酮产品水其他 (11)七氟丙烷项目 七氟丙烷生产工艺为一步氟化反应，用六氟丙烯(HFP)为原料，与氟化氢进行加成反应生成七氟丙烷粗品，再经过蒸馏塔分馏，得到成品。 氟化反应 + HF 生产工艺流程描述如下: 1、将AHF和六氟丙烯分别进行汽化，然后进入混合器进行混合，混合气进入反应釜进行反应。反应釜为列管式，壳程采用导热油进行加热，保证反应在要求的温度内。反应气经缓冲器后进入石墨吸收器，在此用水吸收反应过剩的AHF，产生40,HF水溶液作为副产物出售。 18 2、反应产物从石墨吸收器出来后进入水洗涤塔和碱洗涤塔，以除去少量残余 的AHF，然后进入气柜暂存。 3、HFC-227ea粗产品从气柜出来后经冷冻脱水、固碱脱水后进行压缩冷凝， 冷凝液送精馏塔进行提纯，再经干燥(分子筛)后得到七氟丙烷产品。精馏塔釜 产出的残液委托焚烧处理。 AHFHFP 汽化汽化 混合 催化剂废催化剂S1氟化反应 降膜吸收副产物:40,HF溶液 洗涤水 水水洗 水水/碱洗30,碱液 废水W1 冷冻脱水 废碱液(可用于碱洗)固碱固碱脱水 无组织废气2，为产品压缩损耗压缩 废气G1:少量低沸点(主要为冷凝不凝气和产品，间歇排放) 残液S2精馏 干燥 HFC-227ea 19 (12)混合工质 混配:根据不同的混配产品，选择现两种或两种以上的产品原料，按配料重量依次进入配料槽后，启动泵进行充分混合搅拌(打循环，鼓泡式)至均匀，对混配产品进行检验，检验合格出具产品质量检验报告单;若混配产品配比不合格，对混配产品进行配比调整和混拌。 灌装:灌装类型分为三种:小瓶(一次性)40万只，4500吨/年，分两组，8台/组，共16台;中瓶(118L、400L、926L)2500只，1500吨/年，分4台秤;槽罐车(20吨)200只,4000吨/年，设2台地磅。 钢瓶罐区 原料1原料2原料3处理 检验合格 混配分装 质检 成品入库 (13)催化剂 催化剂制作比较简单，将原料氟化铝粉，装盘，放入烘箱，250?烘干;然后放入球磨机研磨。经球磨粉碎后，出料，把粉放入捏合机，放入适量水，经搅拌捏合成团。把捏合成团的料放入挤条机，挤压成条，再经人工掰断，成型，大小为直径6mm，长1.5-2.5mm的颗粒。最后放进催化剂烘箱，250度脱水烘干，从烘箱出料，加入特定的药剂进行浸渍，然后装袋包装。球磨机和捏合机放置在一个密闭的隔间内，氟化铝完成球磨后直接出料至捏合机，出料口设吸风装置，送粉尘过滤器处理后排放。 20 氟化铝 干燥 球磨少量粉尘 捏合水 挤压 烘干 浸渍药剂 包装 催化剂成品 (13)引发剂 将原料偶氮二异丁腈和无水酒精送入酸化釜，开启冷冻盐水并开启搅拌;混合均匀后通入氯化氢通入酸化釜开始鼓泡反应。反应结束后静置过夜，次日从酸化釜底部出料，经过滤得到中间体和母液。母液经计量后重新投入酸化釜，参加下一釜的反应。中间体经计量后投入氨化釜，加入一定量的无水酒精混合。开启冷冻盐水和搅拌，通入氨进行鼓泡反应。过量的氨水夹带乙醇等有机物经水喷 21 无水乙醇 偶氮二异丁腈 混合废气G1:乙醇 酸化反应废气G2:乙醇/ HCl HCl 母液过滤废气G3:乙醇 无水乙醇废气G4:乙醇/ 氨 氨气聚合反应氨吸收废液S1水 废气G5:乙醇纯水过滤、洗涤废液S2 烘干废气G6:水蒸气/ 乙醇 纯水精制、过滤废液S3 烘干废气G7:水蒸气 引发剂成品 (14)PVF薄膜 采用的以氟乙烯单体为起始原料的生产工艺，是将氟乙烯单体、催化剂(引发剂)经过计量后加入到聚合釜中，控制其温度、压力等工艺参数，进行聚合反应，反应产物即为聚氟乙烯，再经过离心过滤分离、气流干燥后，得到聚氟乙烯树脂(PVF树脂)。将聚氟乙烯树脂投入拉膜配料系统，进行配料，然后由拉膜生产线将树脂加工成PVF薄膜，最后包装出售。 方程式如下: 引发剂nCFH=CHCFH-CH22n 原料氟乙烯经过计量槽计量，再由剂量泵加入到聚合釜，纯水经过计量槽计量也加入聚合釜，控制温度、压力在催化剂作用下进行聚合反应，反应结束后，将物料用氮气压至洗涤釜，用纯水洗涤后，放至离心机进行洗涤，滤饼再经过气 22 流干燥，得到的即为聚氟乙烯树脂(PVF树脂)。离心机分离产生的滤液，为本项目工艺废水，由公司三废处理站进行处理。聚合釜中残留的气相物料通过放空管返回氟乙烯单体生产车间的气柜，回收利用。以降低原料消耗量。将PVF树脂加入到拉膜配料系统进行配料，再经过拉膜生产线，即可得到PVF薄膜，最后经过包装机包装出售。 氟乙烯 引发剂聚合反应压缩分馏回收氟乙烯纯水 纯水 洗涤离心废水W1 水蒸气 PVF树脂粉尘气流干燥 PVF树脂 拉膜配料 拉 膜固废S1{废薄膜} 包 装 成品 (五)污染物治理及排放状况 1、废水 (1)排放方式、执行标准 500mg/l，其余指标执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表4COD? 中三级标准进行排放。 (2)污染治理设施建设情况 公司建有日处理量为200吨的污水处理站，对生产工艺废水、冲洗水、废气处理更换废水、生活污水等各类污水进行收集到污水处理中心处理，达到国家三级排放标准后纳入园区污水管网。 23 废水工艺流程 废水中主要污染源为COD、氟离子。在充分吸收原有处理工艺的基础上，同时考虑氟离子对生化反应存在极大的抑制作用，采用先预处理去除氟离子(二级除氟)，然后混合废水进入生化反应系统。具体工艺流程如下: 原水收集槽 车间废水,含应急池水, 反应池沉淀池1 电石浆 电石渣配制池 ,二级, 药 剂,PAC、PAM、Cacl2等, 反应沉淀池2 生活污水 树脂水 树脂洗涤水 调 节 池 收集池 滤液 上层清液 空气 A/O池 污泥 污泥 压滤机 浓缩池 终 沉 池 污泥外运 过 滤 池 出水监控池 外排 注:如进水的AOX浓度过高，可反应沉淀池1后接一铁催化还原处理单元进行处理。 工艺流程说明: 1)车间废水经各个车间废水收集池收集后泵入原水收集槽，电石渣与出水监控池回水配置电石浆。原水收集槽废水与电石浆泵入反应沉淀池1，在碱性条件下，通过钙离子与氟离子的结合形成不溶性沉淀物氟化钙去除氟离子。为保证处理效果，采用两级串联工艺，以最大限度地去除氟离子。出水自流入反应沉淀池2，并同来自监控池的部分回流水混合，使其中的二氧化碳与反应沉淀池1出水中的过量钙反应，形成钙盐沉淀，避免钙离子进入生化池，影响处理效果。上清液泵入调节池，沉淀池污泥泵入污泥浓缩池。 2)树脂洗涤水由车间泵到旋转过滤器，出水收集至树脂废水收集池(含隔油)， 24 自流到调节池，生活污水也部分进入调节池，用泵送至A/O生化池中。 3)在A/O池中，废水中的有机污染物在兼、好氧菌的作用下进行生物降解， 去除废水中所含大部分CODcr，出水进入终沉池。 4)终沉池泥水分离后出水部分回流，其它经监控池达标排放; 5)污泥经污泥浓缩池重力沉降后进行污泥压滤，干泥外运处理，浓缩池上清 液以及滤液重新进入调节池处理。 2、废气 (1)排放方式、执行标准 装置尾气的排放执行《大气污染物综合排放标准》二级标准。 无组织排放监控浓 最高允许排放速率，kg/h 度限值 最高允许排放 污染物 浓度，mg/m? 浓度 排气筒高度m 二级 监控点 mg/m? 15 0.26 20 0.43 周界外浓氯化氢 100 0.20 度最高点 30 1.4 40 2.6 15 0.10 20 0.17 周界外浓氟化物 9.0 20 度最高点 30 0.59 40 1.0 25 0.52 周界外浓氯气 65 30 0.87 0.40 度最高点 40 2.9 15 10 周界外浓非甲烷总烃 120 20 17 4.0 度最高点 30 53 (2)污染治理设施建设情况 25 现有废气处理设施情况一览表 序号 车间 废气种类 处理方式 装置规格 装置数量 排气筒高度、直径 HFC-143a车HF、氯气、HCl采用碱喷淋吸收处325米，150mm 1 750m/h 1套 间 废气 理 采用碱喷淋吸收处325米，50mm 2 HFC-32车间 HF、HCl废气 800m/h 1套 理 HFC-227ea车33 HF废气 采用碱喷淋吸收处理 1500m/h 1套 25米，50mm 间 PVF/PVDF树采用碱喷淋吸收处2000 4 HF、HCl废气 1套 25米，150mm 3脂涂料车间 理 m/h NMP，中间体酯， 甲醇、 采用碱喷淋吸收处2000 5 氟精细车间 1套 25米，150mm 3六氟丁醇、六氟异理 m/h 丙醇、六氟丙酮 3HFC-245fa车HF、HCl废气 采用碱喷淋吸收处理 500m/h 1套 25米，150mm 6 3间 四氯化碳废气 活性炭吸附吸收 1500m/h 2套 25米，150mm 2500 7 催化剂车间 氟化铝粉尘废气 布袋除尘 1套 15米，400mm 3m/h 乙醇、氨、HCl废1000 8 引发剂车间 水喷淋吸收处理 1套 15米，400mm 3气 m/h 39 罐区 HF、HCl废气 采用碱喷淋吸收处理 500m/h 2套 25米，100mm 310 聚合车间 HF、HCl废气 布袋除尘 2500m/h 1套 25米，600mm 3.噪声 厂界噪声执行《工业企业厂界环境噪声排放标准》(GB12348-2008)中的3类标准，即昼间65dB(A)，夜间55dB(A)。 4.固体废物 固体废物处置依据《国家危险废物名录》和《危险废物鉴别标准》(GB5085.1~5085.7-2007)来鉴别一般工业废物和危险废物;根据固废的类别分别执行《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599-2001)和《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597-2001)。 (六)执行排放标准及其限值 1、废水 本公司废水纳入上虞污水处理厂处理，企业废水执行纳管标准;上虞污水处 26 理厂尾水排放《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准，其中CODcr排放浓度控制在120mg/L以下，氨氮、磷酸盐参照执行《工业企业废水氮、磷污染物间接排放限值》(GB33/887-2013)，具体标准限值见表。 污染物 pH CODcr SS 石油类 氨氮 磷酸盐 氟化物(F) 总磷 纳管标准 6-9 500 400 20 35 8 20 8 污水厂排放标准 6-9 120 30 10 25 1.0 10 1 2.废气 该项目排放的氟化物、氯化氢、粉尘执行《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)二级标准。 3.噪声 厂界噪声执行《工业企业厂界环境噪声排放标准》(GB12348-2008)中的3类标准，即昼间65dB(A)，夜间55dB(A)。 排放限值:允许废水排放总量为45100吨/年，每日废水允许最大排放量为150.33吨;COD允许最大排放量为22.45吨/年，COD日允许最大排放量为0.075吨;氨氮允许最大排放量为1.571吨/年，氨氮日允许最大排放量为0.0052吨/年。 二、监测计划 依据《中华人民共和国污水综合排放标准》、《进一步提高进管水质标准的通知》和《工业企业噪声排放标准》对污染因子的要求，结合公司实际情况，制定如下监测计划: 序委托监测类型 点位 因子 监测方式 分析方法 监测频次 号 单位 1 PH 自动 PH计 实时 2 COD 自动 在线监测 2h/次 废水 总排口 自测 4 TOC 自动 在线监测 2h/次 27 4-氨基安替比8 挥发酚 手动 1月/次 林分光光度法 N-(1-萘基)乙9 苯胺类 手动 二胺偶氮分光1月/次 光度法 10 悬浮物 手动 重量法 1月/次 纳氏试剂分光委托有资质11 氨氮 手动 1月/次 光度法 单位 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 总磷 手动 1月/次 氟化物 手动 1月/次 12 色度 手动 色度的测定 1月/次 13 氯化氢 手动 离子色谱法 1次/年 甲基橙分光光14 氯气 手动 1次/年 度法 废气委托有资总悬浮15 手动 1次/年 (无厂界四周 质单位检物 组织) 测 非甲烷16 手动 1次/年 总烃 离子选择性电17 氟化氢 手动 1次/年 极 委托有资质昼夜噪18 噪声 厂界四周 手动 多功能声级计 每季度 单位检测 音 废气有组织排放监测要求: 序检测点位 检测方式 监测因子 检测频次 检测部门 号 1次/年 氟化物 委托有资质单污水处理站1次/年 氯化物 1 手动 尾气排放口 位检测 1次/年 硫化物 1次/年 氨 28 序检测点位 检测方式 监测因子 检测频次 检测部门 号 1次/年 臭气浓度 1次/年 HFC-143车氟化物 委托有资质单1次/年 间尾气排放2 氯气 位检测 1次/年 口 HCL 1次/年 氯乙烯 HFC-245fa1次/年 委托有资质单四氯化碳 3 车间尾气排位检测 1次/年 氟化物 放口 1次/年 HCL 1次/年 委托有资质单HFC-227ea氟化物 4 位检测 1次/年 尾气排放口 氯化氢 1次/年 委托有资质单氟精细车间氟化物 5 位检测 1次/年 尾气排放口 非甲烷总烃 委托有资质单催化剂车间1次/年 6 粉尘 位检测 尾气排放口 1次/年 委托有资质单引发剂车间HCL 7 位检测 1次/年 尾气排放口 氨气 1次/年 委托有资质单单体尾气排氟化物 8 位检测 1次/年 放口 氯化氢 1次/年 粉尘 委托有资质单聚合车间尾1次/年 9 氟化物 位检测 气排放口 1次/年 氯化氢 1次/年 氟化物 委托有资质单罐区尾气排1次/年 10 氯化氢 位检测 放口 1次/年 非甲烷总烃 1次/年 氟化物 1次/年 氯化物 委托有资质单危废库尾气11 1次/年 位检测 硫化物 排放口 1次/年 臭气浓度 三、监测分析及质量控制 (1)合理布设监测点，保证各监测点位布设的科学性和可比性。目前我司废 水监测点设在废水纳管总管排放口。采样人员严格遵守采样操作规程，认真填写 29 采样记录，按规定保存、运输样品。同时，废水监测分析方法均采用国家标准或环保部颁布的分析方法，监测人员经考核持证上岗。所有监测仪器、量具均经过质检部门检定 合格并在有效期内使用。 )严格执行监测方案。认真如实填写各项自行监测记录及校验记录并妥善(2 保存记录台帐，包括采样记录、样品保存、分析测试记录、检测报告等。 (3)自动监测质量保证 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 :按照《浙江省污染源自动监测数据有效性审核实施细则(二次修订)》(浙环发〔2014〕11号)、《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范(试行)》(HJ/T355-2007)、《水污染源在线监测系统有效性判别技术规范(试行)》(HJ/T356-2007 )要求开展运行维护。 (4)手工监测质量保证措施:按照《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范(试行)》(HJ/T373-2007 )、《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T91-2002)进行。为合理控制生产废水污染因子，确保物化和生化的处理效果，保证我司废水能达标排放。我司同步进行手工监测废水PH、COD、氨氮等因子，监测点位设在调节池、沉淀池、排放口，监测频率除排放口为1次/每日。废水监测分析方法均采用国家标准或环保部颁布的分析方法。所有监测仪器、量具均经过质检部门检定 合格并在有效期内使用。 四、监测结果公开及备案 (一)监测结果公开方式及时限 1、对外公布方式:绍兴企业自行监测信息平台、企业网页。 2、公布内容: 企业名称、排放口及监测点位、监测结果、监测时间、监测 结果、执行标准及排放限值、是否达标及超标倍数、污染物排放 方式及排放去向等。 3、公布时限: ?企业基础信息和数据一并公布，基础信息、自行监测方案如有调整变化，应于变更后5日内公布最新内容 ?手工监测数据应于每次监测完成后的次日公布;自动监测数据应实时公布监测结果， 其中废水自动监测设备为 每 2 小时均值。 30 ?每年一月底前公布上年度自行监测年度报告 (二)监测方案备案 企业自行监测方案及其调整、变化情况，应及时向上虞区环保局申请备案。 附件一:检测点位图 附件二:环评批文 附件三:三同时验收批文 附件四:委托检测合同和监测单位资质证书 31 附件一: 32 33