氨对碱性甲醛体系化学镀铜沉积速度的催化效应

氨对碱性甲醛体系化学镀铜沉积速度的催化效应 摘 要 本文研究了在含有Cu(?)-EDTA络合物和添加剂(二乙基钠和亚铁氰化钾)溶液中，甲醛(化学镀铜)体系氨对铜(?)自催化性能的影响。在20-30?时，加入少量的氨(1-3mM)能够使铜的沉积速度提高到2-4倍。在氨存在情况下铜层真实表面积更高(粗糙因数R为22)，甲醛阳极氧化反应电化学催化f 活化性也更高。氨之所以能够加速反应是因为，在铜(II)和EDTA络合物、氨的阴极还原反应中铜的表面形成高催化活性，同时释放出的氨分子再次参与到复杂的铜层表面反应中。 ? 2006 爱思唯尔股份有限公司。版权所有。 关键词:化学镀铜，溶液平衡，甲醛阳极氧化，氨气，真实表面积 1. 引言 化学镀铜工艺广泛应用于塑料和其他电介质、半导体以及其他用来制作印刷品和集成电路的材料等界面上形成了金属铜层。 尽管镀铜存在使用其他各种还原剂的工艺，本实验选用的化学镀液使用了一种不同类型的还原剂——钴(II)。只有甲醛化学镀铜体系 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 适用于大规模化学镀铜生产。这类镀液的组成包括铜盐，形成铜(?)络合物所需的螯合剂，甲醛和氢氧化钠为主要成分以及其他各种添加剂。 对甲醛还原铜(?)，这个过程的自催化性，以及热力学和动力学方面研究了近五年来大量的工作，其结果在评论刊物中作出了总结。不同添加剂对化学镀铜镀工艺影响的研究并不是很广泛。 在工业化学镀铜生产中使用的几种添加剂的混合(热稳定剂、表面活性物质,改善镀层性能的添加剂等)，以确保镀液的稳定性、合适的沉铜速率、和较好的镀层质量(拉伸强度、韧性等)。众所周知，加速效果的一些稳定剂，例如，硫化合物，在其浓度较低时是不能保证高的镀液稳定性的。铜沉积速率取决于在化学镀铜溶液中用来和Cu(?)结合形成复合物的配合剂的 性质，因而可以使用混合配合剂以加强化学镀铜的沉积。起加速作用的添加剂能够在低浓度时显著的提高镀速，这(可以理解为机制的催化过程)或许具有较大的实践和科研价值。 在文献中提到了在含Cu(II)-EDTA络合物和起稳定作用添加剂的化学镀铜电镀液中，氨的催化加速作用。后来又发现，氨所引起小转变可能更积极的价值 (19),而RDE实验表明了在较大的浓度(0.025-0.5 M)量时具有提高从碱性Cu(II)-EDTA络合物溶液中铜离子还原的能力。 在这部文献中，研究了在氨添加量为mM水平时对Cu(II)自催化还原机理，在动力学和电化学的数据中均有体现。一般化学镀铜沉积也可表示成两部分电化学反应的耦合:阳极甲醛氧化和阴极Cu(II)子还原,实验证据很好地验证了这一观点。 2. 实验 2.1 化学药品和溶液 实验采用分析纯的试剂，甲醛是是药用的福尔马林(37%HCHO)溶液。 在原液中甲醛的浓度由计量确定。测量pH值使用Mettler Toledo MP220pH 计和一个Mettler Toledo Inlab 410玻璃电极。 2.2 铜的表面沉积 -2底层是光滑的铂片(1cm×1cm)，已在1.5A?dm的电流下、酸性镀铜溶液(1.0 M CuSO和0.5 M HSO)中电镀铜20min。在化学镀铜之前，电镀过424 -1的底层要放进酸性PdCl溶液(1g?L)中活化30s。 2 化学镀铜在30?下进行，在25mL的镀液中施镀60min，镀液包含(M):CuSO?5HO:0.06;配合剂:0.08;甲醛，0.18;添加剂;pH值12.7。大量不42 同的因素决定着化学沉铜的量。所有测量至少重复三次，计算平均值。 2.3 铜电极真实表面积的测定 铜表面积的测定方法是基于铜电极表面上铊单层的欠电位沉积，在别处也有描述。简言之，程序如下。测量在25?下，含1M NaSO、1mM TlNO43的溶液中进行。测量之前，要除去表面的氧化铜:工作的铜电极要在-0.8V 下保持5s。然后这个电极在+0.15V下保持5s(为了溶解大部分的沉积铊)。铊单层在-0.49V下200s即可形成。然后，用阳极扫描的电位升至-0.1V(扫 -1描速率50mV?s)来溶解铊单层，由整合得到的动电位曲线(范围从-0.39~-0.10V)，可以计算出用于铊单层阳极溶解的电量(Q，μC)。 2铜电极的真实表面积(在纳米级层面上)可以用铊单层的Q(在1cmTl -2[22]电极上形成单层所必需的电量)计算，在这种情况下等于112μCcm: S=Q/Q (1) RTl 计算的表面的纳米级粗糙度因子Rfis是真实表面积和几何表面积的比值: = RS/S (2) fRG 2.4 电势测量 伏安曲线通过 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电化学设备得到(稳压器 PI-50，扫频仪 PR-8，xy-记录仪 H-307，电化电池恒温器 JES-1(白俄罗斯)和恒温器UH-4(德国))。溶液通入氩气搅拌，辅助电极为铂片，参比电极是饱和KCl溶液中的g/AgCl。 伏安计在20?、含0.1 M NaSO支持电解质的溶液中工作;铜电极稳压4 -1在-1.0V，然后在电势扫描速率为5mV?s下，范围从-1.0到+0.3V的曲线就被记录下来了。出现的所有电势均参考自SHE。 2.5 SEM表征表面形貌 形成的镀层用扫描电子显微镜(型号:EVO-50)研究。 3. 结果和讨论 在本实验中混合使用了三种添加剂:二乙基钠、氨、亚铁氰化钾。在本试验中，二乙基(DDTC)是最主要的稳定剂，氰亚铁酸有稳定和提高铜层的物理性能的作用,有时作为一个光亮剂使用。 DDTC对铜的沉积作用是从轻微到强烈的抑制作用(图1)。铜镀液中缺乏DDTC，在较长时间的镀铜过程中是不稳定的，因而电镀工艺的再生性差。 当DDTC浓度为1-3 mg/L时，镀铜速率几乎仍保持在不变5 µm/h。当浓度在4-6 mg/L时，沉铜速率骤减，镀速在1 µm/h左右。 图1 镀层厚度和时间的关系 镀液成分,M,:CuSO-0.06,NaEDTA-0.08,CHO-0.18,KFe(CN)-2.0 mg/L, 42246 NH-50 mg/L.DDTC的浓度,mg/L,:1-2.0,2-4.0,3-6.0,4-10.0.pH 12.7;30? 3 实验数据表明，只有在较长时间内(1h)来描述平均沉铜速率。在一个小时内的镀铜动力学(图1)表明不同的镀铜工艺不同浓度的添加剂。在DDTC浓度为 2mg/L时，观察正常的铜层积聚和30分钟后沉铜速率减小部分后现象。观察在DDTC浓度为 6-10mg/L时，所呈现的完全不同的情况是:15分钟时镀层厚度大约1µm之后电镀工艺停止,很明显,由于DDTC引起铜表面钝化所致，一个稳定的添加剂抑制甲醛在阳极的氧化，镀层的表面被氧化，覆盖了一层铜(I)氧化膜。 浓度的关系 镀液成分,M,: CuSO-0.06,NaEDTA-0.08,CHO-0.18, 422 DDTC的浓度20 mg/L ,KFe(CN)-2.0 mg/L. 46 施镀时间,min,:1-15,2-30,3-60.pH 12.7;30? 当氨的浓度为10-20mg/L时，氨的加速作用较明显，当氨的浓度在50-100mg/L时，铜的沉降速率超过了5µm/h(图3.2曲线)。适宜的氨浓度能够在1-3 mM范围内提高了铜(II)的还原过程。和主成分铜(II)60 mM和甲醛180 mM的浓度相比相当小。因此，氨可以作为铜(II)的还原过程的典型催化剂。 在不加入氨的情况下，甲醛浓度在0.12-0.24 M范围内变化对铜的沉积速度的影响不大(图3a.曲线1);在氨存在的时，这种影响就非常的明显，在这种情况下，当甲醛浓度升高时就可以获得更高的沉积速率(图3a中，曲线2和3)。 铜盐对镀铜速率的影响在很大程度上取决于氨存在。在不含氨的镀液中铜的沉积速率在0.04-0.06 M范围内，并且在铜盐浓度进一步升高时减小(图3b中，曲线1)。在含有氨时，在铜(II)浓度为0.08 M时可以明显地观察到最大速率。这种溶液不同寻常的特点在于当铜(II)浓度较高时(0.1 M)，反而获得较低的镀铜速率。 图3 镀速和甲醛浓度的关系(a)及镀速和铜,II,浓度的关系,b, 镀液成分,M,:(a) CuSO-0.06,NaEDTA-1.3×[Cu(II)],(b)CHO-0.18, 422 DDTC-20 mg/L ,KFe(CN)-2.0 mg/L. 46 氨的浓度,mg/L,:1-0,2-25,3-50.pH 12.7;30? 铜镀速率对溶液pH值的依赖性尤以基于EDTA的所有的化学镀液最具有代表性，可以看到在pH值为12.4-12.7时，有最大的镀铜速率，而在更高溶液碱度时，镀铜速率则较低。 同时在氨的作用下，随着沉积工艺的加强，铜层表面的颜色变得越来越暗，真实表面积则显著增加，而且表面粗糙因子由无氨作用时的3.5上升到10-20，在NH的浓度为100mg/L时，甚至达到22(图4b)。铜镀层的粗糙3 因素取决于铜(II)的络合物;实际上化学镀液中使用EDTA、乙二氨、酒石酸盐作为铜的络合剂，在不加添加剂的情况下，获得镀层的粗糙银子在3-6范围内(因为使用EDTA的镀液在pH值12.5-13.0时，粗糙因子是3-4)，只有在一种情况下(使用乙二氨的化学镀液在低的pH时)粗糙因子可以达到23。 图4 镀层质量和氨浓度的关系,a,及镀层表面粗糙因子R的关系(b) f 镀液成分,M,:(a) CuSO-0.06,NaEDTA-0.08(b),CHO-0.24, 422 DDTC-2.0 mg/L ,KFe(CN)-2.0 mg/L. 46 施镀时间 30min.pH 12.7;30? 镀层和铜(II)还原速率的同时改变表明，镀层表面质量是在加强沉铜的一个主要因素。和铜的沉积量(超过2倍，见图4a)先比，在铜层表面的提高是相当大的(约6倍)，但是这种差距主要是由于在较高的氨浓度时，镀速变化不大，而镀层质量得到提高。只有在非均质线性相关的简单条件下，在催化剂表面的催化反应速率才可以预期，在此过程中所研究的铜层可能不全有效催化效用，这种情况对于电镀金属沉积过程是可能的，此时整个过程速率取决于甲醛的氧化反应及铜(II)还原两个反应的耦合(反应物反应路线在这个反应中很重要)。 化学镀铜工艺中，阴极局部反应-铜(II)还原表明在同一表面上，甲醛氧化速率的增加和这些反应同时发生。因此，在控制整个进程的速度方面，阳极反应似乎是更重要;在我们看来，在氨存在时加甲醛氧化的强化是可预期的。 氨对阳极甲醛氧化的加速作用不是直接作用的。这一点可以从关于化学镀铜浴成分对甲醛阳极氧化的影响研究的图5和图6数据中看出。在含有氨的化学镀液中形成的铜层上，阳极甲醛氧化速率高，比较图5、6中的曲线1、2可知。关于这些数据，在铜电极正向电位扫描上的伏安图也可得到;图上有甲醛阳极氧化电流从(-0.7-0.8 V)到-0.1 V左右(目前解释是由于形成CuO2使铜表面钝化);关于这类伏安图的详细分析及它们在铜催化活性评价的应用在给出。 在含甲醛镀液添加在添加剂和EDTA不会加速甲醛的氧化反应。亚铁氰化物几乎不改变阳极电流(图5c)，它和DDTC结合使用起到的减缓效果非常的小(图5d)。DDTC大大降低阳极电流(图5b)，在含氨的化学镀铜中获 2得的最大电流密度是不含添加剂镀液中的电流密度(9 mA/cm)的6倍左右(图5a).EDTA本身对阳极电流的改变很小(图5e)，但是在DDTC和亚铁氰化物同时存在时，可以观察到其对甲醛氧化有很强的抑制作用(图5h)。加入EDTA能够引起阳极电流达到峰值(图5e-h、6c、6f)相应地，随着铜(?)- EDTA络合物的形成，铜逐渐溶解。 单一氨添加剂以及和其它添加剂一起加入会抑制甲醛的氧化(图6d-f)，在单独加入时，氨的影响要比混合加入时更大，活化铜上的最大电流由9 22mA/cm减小到5.5 mA/cm。在所有添加剂都存在的情况下，和碱性甲醛镀液相比甲醛的氧化电流更低，特别是在正电势较大时:曲线的形式清楚地显示了其抑制作用(比较图6a和6f)。在图6f中曲线2应代表在和阳极过程中固定和变化铜表面无太大差异的化学镀铜的甲醛氧化。 所给出的数据表明了氨直接参与在阴极发生的铜(?)的置换及金属的结晶:在氨的作用下，镀层厚和阴极活化性高处形成甲醛氧化表面。氨可以 3-4-列入Cu-EDTA络合物中:在pH约为13时以CuY(OH)存在，此时Y是次去质子化和EDTA结合的阴离子，有一个游离的配位点。 图6 在碱性甲醛镀液中铜的伏安图。 镀液主成分,M,:CH2O-0.24,Na2SO4-0.06～pH值 12.7;添加剂:,a,不加～,b, DDTC(2mg/L)、KFe(CN)(2.0 mg/L),(c) DDTC(2mg/L)、KFe(CN)(2.0 mg/L)、4646NaEDTA(0.08M);(d)氨,50mg/L,,(c) 氨,50mg/L,、DDTC(2mg/L)、KFe(CN)(2.0 mg/L)～246,f,氨,50mg/L,、DDTC(2mg/L)、KFe(CN)(2.0 mg/L)、NaEDTA(0.08M).由酸性462 硫酸盐电解质,1,以及在pH值为12.7时由包含所有添加剂,包括氨,得化学镀液化 学镀形成电极表面 混合Cu(II)–EDTA–NH反应是可行的。根据分光光度数据，反应的平衡3 常数(log Ke): (3) 是2.75和1.97。这些值显示了平衡趋势向着混合复杂反应较大转变。 此外，还可以观察到一个有趣的现象，在研究CuO在碱性使用EDTA镀液中溶解的过程中，发现加入添加剂氨能够是溶解加快500倍;作者解释，这是因为氨和混合物吸附在CuO表面的缘故。 考虑到混合物Cu(II)–EDTA–NH在镀液中平衡浓度低(不超过所有铜(II)3 盐浓度的5%)，可以采取一种铜(II)置换的催化机理。反应过程中形成具有活化性的铜层，有两个主要步骤:复杂铜混合物的置换和在第一步释放的氨参与反应在镀层上形成一种新的复杂化合物。 考虑到在我们研究中使用的其他添加剂，DDTC不参与复杂混合物和铜(II)及EDTA的反应，然而，亚铁氰化钾和Cu(II)–EDTA络合物相互反应，形成混合度低的复杂化合物: 平衡常数的对数为1.7 4. 结论 一、在甲醛-EDTA体系化学镀液中，加入少量的添加剂氨(1-3mM)能够有效地加速铜(II)的自催化还原反应(在20-30?时能够提高沉积速率2-4倍)。 二、在添加氨的情况下，镀层具有较高的真实表面积，而且在阳极甲醛氧化反应时形成高的电活化性。 三、只有在Cu(II)-EDTA络合物和氨在阴极发生还原反应时形成具有高 催化活性的铜层时，氨才具有催化作用