【doc】三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺

【doc】三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺【doc】三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺一躲匕}辜最青岛化工1993年第1期三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺江志超 — —— 一 (青岛有机化工厂,青岛.266042) r2. 本文介绍了有推广价值的三氯化磷氧气氧化法新工艺殛其主要经济技术指标. 三氯氧磷,又名磷酰氯,氧氯化磷,是无色透明的液体,常因溶有氯气或五氯化磷呈微黄色.其分子式为POCI3,分子量153.33, 相对密度1.675,凝固点一1O'C,熔点2?,沸点1...

【doc】三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺一躲匕}辜最青岛化工1993年第1期三氯化磷氧气氧化法生产三氯氧磷新工艺江志超 — —— 一 (青岛有机化工厂,青岛.266042) r2. 本文介绍了有推广价值的三氯化磷氧气氧化法新工艺殛其主要经济技术指标. 三氯氧磷,又名磷酰氯,氧氯化磷,是无色透明的液体,常因溶有氯气或五氯化磷呈微黄色.其分子式为POCI3,分子量153.33, 相对密度1.675,凝固点一1O'C,熔点2?,沸点105.3"C.它易挥发,遇潮湿空气形成白烟;易被水和乙醇分解并放出大量热和盐酸气{具有辛辣的刺激性.用作氯化剂,有机合成催化剂,用于制药,染料中间体,半导体掺杂源及光导纤维材料,是磷酸酯类有机产品的主要原料之一. 1.三氯氧磷生产工艺概述 .国外三氯氧磷生产工艺比较成熟和先进,已于五,六十年代获得工业生产方法的技术专利.工艺的最大特点是在催化作用下,氧与三氯化磷连续反应而制得产品,因而生产能力较大,可年产万吨以上. 国内三氯氧磷生产起步较晚,为间歇式生产,生产能力较低.近几年,由于我国精细化工的发展,三氯氧磷生产能力有一定提高. 目前国内的生产方法主要有以下几种: 36 1.1五氯化磷合成法将一定量的五氧化二磷溶于反应釜中的三氯化磷中.然后通入化学计量的氯气,其反应过程如下: Pa3+a2——q)cIs 3PCI;+o5—5POa3 反应结束后,将产物分馏可制得三氯氧磷. 如山东淄博市某乡镇企业+每投入1000 公斤三氯化磷,则需投入五氧化二磷350公斤,氯气500公斤,可制得三氯氧磷1800公斤左右. 1.2三氯化磷合成法以三氯化磷与氯酸钾或氯酸钠为原料, 一般采用过量的氯酸钾与三氯化磷反应: 3PC1a+KCIO3—3P0c1j+KCI 当反应结束后,蒸馏,收集沸点l05, 109?的馏份即为产品. 此方法多用于制三氯氧磷化学试剂.也可以高锰酸钾与三氯化磷反应制三氯氧磷. 1.3氯化水解法国内大多数企业采用此方法. 在一定的加料速率下,氯气和水约按d t1的比例通入二氯化磷液相中.其反应式如下. Pa3+Cl2一Pas PCI5+H20一P0a3+2HC]十同时放出大量热量.其总反应式为: PC]3+CI2+H20一P0dj+HCI}+144.1 千卡. 反应在有回流的情况下进行.当氯气和水加足后.对产物分馏即得成品. 主要消耗指标为(吨/吨): PCI3(98.5)1.04 液氯(99.5)0.47 1.4三氯化磷氧气氧化法 (1)气相氧化法将三氯化磷气化,和氧气以反应计量关系混合,然后通入燃烧器燃烧,将燃烧气体冷凝,便可得三氯氧磷. 气相氧化法可用钒,钼,铬等金属氧化物作催化剂,将三氯化磷和氧气的气体组份控制在爆炸限以外,使之进行催化接触氧化. (2)液相氧化法国外大多采用此方法.近几年国内已有少数企业在氯化水解法工艺的基础上,采用这种工艺进行了改造.青岛有机化工厂采用此工艺的年产100O吨三氯氧磷生产车间,无论在生产控制,还是生产装备方面都有很大提高.在1991年】2月份的中试鉴定会上,与会专家一致认为此工艺处于国内领先地位. 在加压或常压条件下,将氧气通入三氯化磷液相,经催化发生如下反应; 2PCI3+O2—2P0a3 此为放热反应.反应结束后,产物经精馏,将105~109"C的馏份做为产品. 2.三氯化磷氧气氧化法工艺青岛有机化工厂采用三氯化磷氧气氧化法制三氯氧磷新工艺,继1991年中试鉴定通过后t又经过一系列的改造,完善,生产装置已达到井超过设计能力. 我厂采用常压反应.经计量的三氯化磷与一定比倒的三氯氧磷先进入反应釜,再将干燥的氧气以稳定流量通入反应釜中三氯化磷液相,在一定温度及氧经过良好分散的情况下.发生如下反应t 2PCI~+O2—?2P0a3 此反应的宏观反应动力学模型指出:反应速率与氧在液相中的分压成正比,受温度的影响较小,与氧的分散情况呈线性关系.在一定条件下,反应为氧气气膜扩散控制过程. 反应结束后.将反应产物进入蒸馏垒,蒸发气体经高效精馏塔,截取105,109?的馏份,即得三氯氧磷产品.. 三氯化磷氧气氧化法同氯化水解法相比有着明显的优点,它的技术路线合理,原料易得,成本低,每吨产品的主要原料成本低900 元左右,固而有较好的经济效益;工艺条件易于控制,产品质量好;无"三废"排放,有利于保护环境. 3.三氯化磷氧气氧化法制三氯氧磷的主要经济技术指标 3.1主要原料消耗(吨/吨); 三氯化磷(98%)0.95 37 氧气(>98)0.1.15 3.2产品质量指标:产品符合地方标准Q/O2YJCO07--91. 指标名称优级一级二级色泽无色透明无色透明无色透明 POCI3?99.098.598.0 POCI3残存量?0.200.2O0.20 馏程(1O5~1O9'C,v/v)?979695 4.三氯化磷氧气氧化法的安全生产工艺生产中所用原料三氯化磷和氧气所形成一定组成的气相混合物,在一定条件下易发生爆炸,其爆炸限与操作温度有关,因此要严格控制反应釜中的物料配比.金属设备及管道需设置接地,消除静电,保证安全生产. 生产现场可能存在酸性气体,对金属设备可形成化学腐蚀,所以要对设备外表进行防腐处理. 三氯氧磷或兰氯化磷蒸汽有强烈的刺激性,尤其对眼睛及呼吸遭粘膜更为明显.因此,在有大量三氯氧磷或兰氯化磷蒸汽存在的生产现场,要配带防酸性气体的过滤式防毒面具,长管式骑毒面具,甚至配带氧气呼吸器. 工艺操作中,尤其产品包装或搬逗时,要戴橡胶手套,穿长统胶靴橡胶雨裤或大襟. 如因不慎,大量三氯氧磷或三氯化磷溅于皮肤上时.应以药棉或暇水性强的卫生纸将其迅逮吸去,以防灼伤面的扩大,然后以温水或肥皂水冲洗十五分钟以上. 当人员发生三氯氧磷中毒时,立即将伤员移至新鲜空气处,保持身体温暖,严重者可箍行人工呼吸,并及时送医院抢救. 三氯氧磷或三氯化磷若火时,可用干燥的黄砂覆盖或=氧化碳灭火器灭火,切不可用水! 三氯氧磷属一般无机酸性腐蚀性化学品,其产品应贮存在通风良好,阴凉干燥处. 不可与易燃品,潮解性物品共贮混运.不宜露天存放.雨天搬运要有防雨设旋目前我国三氯氧磷工业生产水平与工业先进国家相比还有较大差距,今后应加强对三氯氧磷生产中的相平衡及催化技术,尤其是防爆技术等方匝的基础研究,以开发工艺过程先进,技术水平高的新工艺,满足我国精细化工不断发展的需要. 主要参考文献 lcer,(1F~st)l-033,938(1962) 2Get.1.1l8.170(1960) 3U.S.3.052520(1962) 4天津化工研究院编.而机盐工业手册.下册.化学工业出版社(1981) 5段长强等编,现代化学试剂手册.第一分册,化学工业出版杜(1988) 6田兰等编.化工.安全技术.化学工业出版杜 (1984)

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