【doc】2,5—二氧1,4—环己二酸二甲酯的合成新方法

【doc】2,5—二氧1,4—环己二酸二甲酯的合成新方法 2,5—二氧1,4—环己二酸二甲酯的合成新方 法 ?第2O卷第4期毛春晖等:2,5-二氧1,4-环己二酿二甲南的合成新方法245 二氪:酉芟二甲学驰孔 2,5一二氧1,4一环己二酸二甲酯的备成新方法oC彳1 坠中东升 2,5-二氧1.4一环己二酸二甲(或二乙)酯 (简称DOCH)是制备喹吖啶酮类高级有机颜 料的关键中间体,将其与芳胺经缩台,闭环,脱 氢即得喹吖啶酮0].该化台物的制备一般是利 用丁二酸二甲(或二乙)靡在惰性有机溶剂中经 醇钠作用,自身缩合而得.但这一反应所需反应 时间很长.且收率不高03.我们在对喹吖啶酮类 颜料的合成进行研究时,发现在这一中间体合 成反应中加入少量环丁砜能显着加快反应速度 并提高收率,而且加入的环丁砜,惰性溶剂过滤 后可重复使用.这一方法尚未见国内外文献报 , 遭. 1实验部分 1.1主要反应式 CH2COOCH3 2 ?coocHI CH30Na ed咖一曹警台 一CH~ONaf. u,,,一 旦 I.2主要仪器与试剂 显微熔点仪,温度计未经校正;PE一2400 cHN元素分折仪. 环丁砜(C.P.):使用前加固体氢氧化钠减 压蒸馏.二甲苯(A.R.):使用前加金属钠回流. 丁二酸二甲酯和铺为C.P..甲酵为A.R.. 1.3典型合成步骤 在一装有温度计,搅拌器,滴液漏斗,维氏 分馏柱的25OraL四颈瓶中,加入经钠干燥过的 二甲苯8OraL及S.暑g(约0.226mo1)切成小块 的金属钠,加热至120"C,搅拌下制成钠珠.冷 却至55"C,在搅拌下,慢慢滴加无水甲醇7.5g (约0.234mo1),控制滴加速度,确保滴加时温 度不超过65?.然后缓慢升温至100"C,维持在 1O0?下搅拌lh,然后在搅拌下分别滴加20札 环丁砜,22g(大约0.15mo1)丁二酸二甲酯.升 温至120~C时,开始有甲醇经分馏柱蒸出.维持 在120?下反应2h.停止反应.冷却至40?,抽 滤,滤饼倒入120g含lOmL浓硫酸的碎冰水溶 液中酸化.抽滤,再水洗至中性,70"C下真空干 燥得13.5g白色粉末状固体,收率为78.9.熔 155.5?(文献154~155?).元素 点:154.5, 分析,实澜值(理论值),:C52.67(52.63)IH 5.07(5.30)j042.26(42.07) 2结果与讨论 2.1助溶剂对反应的影响 DOCH的合成是由分子间的Claisen酯缩 合和分子内的Dieckmann酯缩台组成的,这二 步酯缩台反应都需要强碱醇钠的参加,而醇钠 很少进入低极性的有机溶剂二甲苯中,从而反 应只能在界面发生.从我们的实验结果可以看 出,加入少量对强碱稳定的极性非质子溶剂作 为助溶剂,能很好地改变这种界面反应的状态, 由于它们对醇钠的溶解性增大,均对反应起着 促进作用,从而提高反应收率(见表1).但环丁 砜对反应的促进效果比DMSO更好,是由于环 丁砜的极性比DMSO更大一些的缘故,它们的 **渤南省科委重点赍岛项目. 一: 化学试剂1998缶 偶极矩分别为4.81和_4.3?./寰3时词对反应的影响? 寰1助溶剂对反应的影响反应时间/h1248 注反应条件t钠5.2g.甲醇75g,二甲苯8OraL?丁二酸二甲 酯22g.助溶剂20mL,反应时间2h,反应温度120?. 2.2温度对反应的影响 酯缩合反应是一个可逆的平衡反应,为促 进反应向右进行,必须将生成的副产物甲醇从 反应体系中移去.由于偶极溶剂与甲醇的缔合 作用,使甲醇蒸出的温度升高,我们发现当温度 升至120~C时,才能明显看到有甲醇经分馏柱 蒸出;但温度过高时,由于强碱能使得Claisen 酯缩合的产物开始裂解,从而使收率有所下降. 结果见表2. 襄2温度对反应的影响 注,反应条件睬韫度外,其余同表1. 2.3时间对反应的影响 由于环丁砜使醇钠在有机相中的溶解性增 大了.从而使得烷氧负离子与丁二酸二甲酯分 子的碰撞机会大为增加,致使反应速度明显加 快.一般不加极性溶剂时反应完成需14h口;而 环丁砜加入后,我们实验发现当反应进行2h 后,已基本上看不到有甲醇经分馏柱蒸出了.反 应已基本完成;随着反应时间的再延长,收率也 无明显增加.结果见表3. 2.4助溶剂用量对反应的影响 反应收率/62o789795807 拄z反应条件睬反应时间外,其余同表1. 通过实验,我们发现即使是加入很少量的 环丁砜,都能使反应速度及收率明显增加当开 始增加环丁砜的用量时,收率增加较多;但当环 丁砜的用量达到一定量时,进一步增加环丁砜 的用量,收率虽也增加,但增加幅度已不太大 了.考虑到环丁砜的价格及反应设备的容量,我 们认为助溶剂与溶剂之比为1t4较好.结果见 表4. 衰4助溶剂用量对反应的影响 苎!型里苎!!!!!!竺 收事/51566.170.275478.980.1 注:反应条件,助溶剂与溶剂的体罄l之和为lOOmL,其余条件 同表1. 3参考文献 1StruveWS.US,2821529(1958) 2StruveWS.US,3009916(1961) 3RolfM.SchuetzeD1.NeeffR,etalUS 4435589(1984) 4胡声筒溶剂手册(下).北京化学工业出版社 1987,263,266 Newsyntheticmethodfor2,5-dlozo-1,4-cye|ohex- , aaediearbexTlateestersMaoChunhui,LinYuanbin, ZhuMeixiang.XShu.ShenDongsheng(Depart— mentofChemistry,XiangtanUniwerslty,Xiangtan 411103),HuaxueShiji,1998,20(4),245,246 (上接第219页) 57SingerB,UassG.Chem.Ber,1987,120(1){145 58SeitzG.MorekH.Arch.Pm.(I'i'nh拼, Get.),1974,307(2):ll3 59Bar~eroAF,SnchezjF.FerrolN,el:a1.Tetratte? dronLeft.,1989,3O(2)'247 6OLiebeskindLS,BaysdonSL.ntrahedron.1985. 41(24):5839' 61XuS.Yer抽BR;SullivanRW,eta1.Tetrahedr~n Lr.,1991,32(9):l】29 Synthesisandreactionof1,2-sul~tltutedsquadcacld derivatives日",zgFeng,c^Lingyong,Chen Yizhao'.?Ju~ai(DepartmentofChemistry,Sichuan University,Chengdu610064).HuaxueShlji?1998.20 (4)211,219}246, Inthisreviewdetailedin(ormatlonisgiwenonthe teactionsandsyntheticmethod8ofpreparationlor1.2- substitutedsquaricacidderivativesfromsquaricadd anditssirepiederivatives,sucha$squaricaciddlchio- rideoresters.etc,andothertelatedspecialsynthetic methodsliraalsodetailed. Keywordssquaricacid,1.2-substitutedreaction,s thesis.cyclobutenedione?chemistryofsquar/cacid