菲克定律与扩散的热力学理论

菲克定律与扩散的热力学理论 菲克定律与扩散的热力学理论 2006~11月 第l2卷第4期 安庆师范学院(自然科学版) JoumalofAnqingTeachersCollege(NaturalScienceEdition) ?2舯6 VOLl2No.4 菲克定律与扩散的热力学理论 何龙庆t,林继成t,石冰z (1南京晓庄学院物理系,江苏南京210017;2安庆师范学院物理与电气 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院,安徽安庆246011) 摘要:本文讨论了描述扩散现象的菲克定律与扩散的热力学理论,指出扩散的热力学理论可以描述包 括逆扩散现象在内的众多扩散现象,并可导出菲克定律,因而比菲克定律具有更广泛的适用性. 关键词:扩散;逆扩散;菲克定律;化学势 中图分类号:0552文献标识码:A文章编号:l007-_4260(2006)04-0038-02 1.菲克定律 菲克定律是固体物理学中关于扩散宏观理论的基础,具体如下I-】:设扩散沿x方向进行,单位时间 内通过垂直于x方向的单位面积扩散的量(扩散流)决定于物质浓度凡的梯度,即 一 D(1),'婴=(D)(2)O"XmO"XO"X 式中,物质浓度凡可以取为单位体积内的摩尔数,(.,为相应的扩散流),(1)式及(2)式分别称为菲克第一 定律和菲克第二定律,其中第一定律只适用于稳定扩散(On/Ot--O的情况).(1)式和(2)式很容易推广到 三维形式.菲克定律中的D叫扩散系数,并且D>0,它一般与物质的温度,浓度等因素有关. 由菲克定律可得下述结论;D>0,扩散沿着浓度减少的方向进行,扩散的结果将物质的浓度分布趋 于均匀;On/Ot=O时,0, 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明均匀物质系统内浓度均匀分布时,没有净扩散流.菲克定律可用来成功地 解释常见的各种扩散现象,成为人们研究一般扩散现象的经典公式.然而,自然界的扩散现象并不总是 符合菲克定律.在金属合金的沉淀中,存在着一种叫"亚稳分畴分解"(Spiondaldecomposition)机制[21,在这 一 沉淀机制里,合金组元的扩散由低浓度向高浓度方向进行,这种通过扩散不是消除浓度差异,而是增 大浓度差异,使组元分化的扩散叫"逆扩散".U.Dehlinger及R.Becker首先描述了这一现象,关于"逆扩 散"的例子还可见文献【2】."逆扩散"显然违背菲克定律,为了解释"逆扩散",有必要寻求新的理论. 2.扩散的热力学理论翻 据热力学理论,在定温,定压下,多元系各相达到平衡时.其中每一组在各相中的化学势都相等.即 对于第i组元来讲,其化学势均匀分布是其平衡的必要条件,而胁的梯度将导致相应的质流.现考 虑定温,定压下多元素中i组元原子的扩散,1摩尔i组元原子在化学势的势场中所受的力应为(3) 式所示,因受力原子的平均速率正比于[31,即(4)式所示: =一(3);:BiE(4)' 比例系数表示单位力作用下i组元原子的平均速率,叫迁移率.注意(4)式与牛顿第二定律不同,这 是山于在原子尺寸范围内,运动着的原子由于和其他原子碰撞,运动方向不断改变 的缘故.以表示单 位体积i组元原子的摩尔数,表示i组元原子沿方向的扩散流,则有Ji=niv..将(3),(4)两式代人即得 =一n(5) 这就是扩散热力学方程【4】.公式指出:(1)og/Ox才是引起i组元扩散的原因;(2)扩散沿着化学势降 收稿日期:2006—02—20 作者简介:何龙庆(1953一),男,安徽安庆人,南京晓庄学院物理系教授 第4期何龙庆,林继成,石冰:菲克定律与扩散的热力学理论?39. 低的方向进行,其趋势使组元i的化学势分布趋于均匀;(3)当aI.LilOx=O时,不出现i组元的净扩散流. 现在我们要问:扩散的热力学方程能够解释"逆扩散"吗?它与菲克定律又有什么联系? 3.扩散的热力学理论与菲克定律,逆扩散的关系. 先求物质系统中组元i的化学势,无论对于混合气体,还是对于溶液,或是二元合金固熔体,J七细 i的化学势可以统一表示为|51 , =,+RIna,'f61 其中al叫"活度".对于气体,(6)式中,=(),=7P,-,气体情况下也称ai为"逸度",叫"逸度系 数",是组元i在混合气体中的分压.当气体的化学势取(6)式的形式时,我们已将真实混合气体等效 为理想混合气体.因此可利用道尔顿分压定律将表示为嘲 P,-=Pxi(7) 其中P是混合气体的总压强,Xi=/?堤组元i的摩尔分数.对于溶液及固体=0(r,p)+RTlna, a=y,,.将(6)式或上式代人扩散的热力学方程(5),对气体还要利用(7)式,得: Ji=-niBi誓=一n,BiRT[等等+等卜告=一D.cc8 推导上式过程中已利用了.=/E及将?ni视为常量,因此=Olnxlalnn~=1,(?ni表示单位体积内 各组元摩尔数之和,当不同组元原子线度相差不大的情况下,?可视为常量【习),(8)式即为菲克第一 定律,其中组元i的扩散系数是如(9)式,式中相对于的变化曲线可用实验测定. Di:BRT(+1)(9) 对于不稳定的扩散过程,an/~#0,由连续性方程,对于一维扩散应有:=一=告【D()】,这 是菲克第二定律.至此,我们由扩散的热力学方程导出了菲克定律.不仅如此,我们还可利用所得结果 解释包括"逆扩散"在内的众多扩散现象.由(9)式,当(dirty/dlnxA1)>0时,D0,代人(8)式知,此时将发 生物质由高浓度向低浓度方向的扩散,这正是通常发生的扩散现象. 当(din'/./Olnxf+1)=0时,D.:0,由(8)式知,此时=0,即i组元净扩散流为零,这正对应于讹/Ox=0. 因此,化学势均匀分布时=0.值得指出的是:虽然由(8)式可以看出只要机/ax=0时,就有=0,但 是若无的均匀分布,则无法在一个可观测的时间内形成Oni/dx=0,因为胁的梯度必将形成对应的扩 散流,从而破坏机/0x=0的情况.这一点已由达根(L_Darken)所作的实验所证实131.当(Oln'//alnx,+1)< 0时,D<0,由(8)式知,此时才有可能形成i组元物质由低浓度向高浓度方向的扩散,即发生"逆扩散". 对于二元合金,"逆扩散"的结果将使合金分成两个相,一个富i原子,一个富_,原子,这就是"逆扩散"的 物理意义 综上所述.菲克定律可视为扩散的热力学方程在一定条件下的特例.由扩散的热力学方程能导出 菲克定律.而且能较好地解释包括"逆扩散"在内的众多扩散现象.因而比菲克定律 具有更大的适用性. 【参考文献】 【1】黄昆.固体物理学[MI.北京:人民教育出版社,1966:82. 【212P.哈森.物理金属学[MI.北京:科学出版社,1984:74—81,162—166. 【3】3冯端,等.金属物理学(第一卷)【M】.北京:科学出版社,2000:488-.-491. 【4】余宗森,田中卓.金属物理fM】.北京:冶金工业出版社,1982:172. 【5】5印永嘉.物理化学简明教程(上册)【M】.北京:人民教育出版 社,1956:95,108,121. I6】汪志诚.热力学?统计物理IM】.北京:高等教育出版社,1980:150. FickLawandtheDiffusionSThermodynamicsTheory HELong—qing.,LINJi—cheng.,SHIBing~ (1.PhysicsDept.ofNanjingXiaozhuangCollege,Nanjing210017,China; 2.SchoolofPhysicsandElectricalEngineering,AnqingTeachersCollege,Anqing246011,China) Absttact:lnthispaper.wediscUSSFicklawandthethermodynamicstheorywhichcanbeusedtodescfibediffusionpheno- ina,andfindthatthethermodynamicstheorynotonlycanbeusedtodescribethecontrarydiffu sionsandothervariousdiffusions, butalsocanbeusedtodeduceFicklaw,SOithasawiderrangeofapplication. Keywords:diffusion;contrarydiffusion;Ficklaw;Chemis时potentialenergy