磷酸酯阻燃剂在PC／ABS合金中的应用

磷酸酯阻燃剂在PC／ABS合金中的应用 磷酸酯阻燃剂在PC,ABS合金中的应用 2006年第四期阻燃材料与技术7 磷酸酯阻燃剂在PC/ABS合金中的应用 唐煌 (美国旭瑞达有限公司上海代表处,上海200041) 摘要:本文概述了国外用于PC/ABS合金的磷酸酯阻燃剂的现状与研究进 展.近年来许多公司在无卤阻燃PC/ABS合金上投入大量的研究工作.由于聚碳酸 酯是燃烧成碳率很高的聚合物,以固相作用为主的阻燃剂尤其是磷酸酯阻燃剂成 为 PC/ABS合金的最佳选择. 1引言 聚碳酸酯(PC)是最重要的工程塑料之 一 ,全球年产量已超过100万吨.聚碳酸酯 本身的阻燃性可达UL-94V一2级,但实际应 用往往要求更高的阻燃性能.为了增强抗冲 击韧性,常在PC中加入ABS或其他聚苯乙 烯共聚物.通过改变PC与ABS的品种和比 例,可以缩小PC与ABS之间的物性差异. PC/ABS合金的阻燃性很大程度上取决于 PC/ABS的混合比.PC在热分解时易碳化, 而ABS则十分易燃,不易焦化,且燃烧时易 产生浓烟.PC含量较高(>8O%)的混合物比较 容易阻燃.近年来欧美对电脑外壳材料阻燃 剂使用的限制,无卤阻燃剂尤其是磷酸酯阻 燃剂已在市场中占据了主导地位. 2品种' 商用单磷酸酯 芳基磷酸酯常用于PC/ABS合金,其中 磷酸三苯酯(TPP)的性价比很高.在欧美市场 中常见到的有Phosflex'rPP,由美国旭瑞达有 限公司(原阿克苏诺贝尔磷化学品部)供应. TPP对PC/ABS的阻燃十分有效,添加量在 12-18%,其阻燃效果取决于PC与ABS的比 例.虽然TPP是一种很有效的阻燃剂,但在 合金加工时却会常发生严重问题,原因是 TPP的熔点很低,易造成送料设备壁上粘结 或堵塞,且TPP的高挥发性易引起挤出与成 型过程中挥发损失【". 在11PP基础上改进的叔丁基磷酸三苯 酯(美国旭瑞达有限公司的商标为Phosflex 71B】比性能更为优越.叔丁基磷酸三苯 酯为液体,在树脂中其持久性与水解稳定性 更佳,且不易产生表面应力龟裂.但叔丁基磷 酸三苯酯的挥发性仍然较高. 另一种商用芳基磷酸酯,三(2,6一二甲苯 基)磷酸酯,具有优越的水解稳定性,但比起 其它芳基磷酸酯,其阻燃性能稍差,且价格高 得多,因而限制了这种芳基磷酸酯在PC/ ABS合金中的实际应用. 商用双磷酸酯 桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定 性和水解稳定性以及低挥发性,因此这类双 磷酸酯的应用范围日益广泛.美国旭瑞达有 限公司供应的间苯二酚一双(磷酸二苯酯)(商 标为FyrolflexRDP) 8阻燃材料与技术2006年第四期 是含2至5个磷原子低聚物的混合物(即n= 1~4),其中大部分是双磷酸酯(n=1).在ABS 含量不超过25%的PC/ABS合金中,添加8, 12%的RDP即可通过UL-94V-O级.在这类 的配方中,还要添加少许的聚四氟乙烯 (rITE)作为防滴剂,添加量约为0.3~0.5%. RDP的水解稳定性还不很理想,可能会影响 PC/ABS的长期热老化性能.RDP的水解稳 定性可以通过加人酸吸收剂而得到改善.添 加一些有机粘土等增效剂可缩短续焰时间而 改善其阻燃性.另一种通用的双磷酸酯为双 酚A一双(磷酸二苯酯)(商标为FyroMex BDP) BDP在热稳定性及水解稳定性方面比 RDP略为优越.但由于其粘度大大增加,以 至于BDP加料比RDP更为困难.加之BDP 磷含量较低,因此BDP的阻燃性不如RDP. 一 般来说,使用BDP的PC/ABS合金的HDT 比使用RDP略高些[21.在ABS含量为?25% 的PC/,ADS合金中通常需要添加12%的 BDP,同时加入帆以确保通过V—O级四 [41 . 芳基磷酸酯的气相阻燃作用在文献中也 存在争议.例如,众所周知RDP在PC/ABS 中比挥发性较高的TPP阻燃效率高.但另一 方面,RDP或BDP与TPP混合使用,或将 BDP与RDP混合使用在阻燃效率方面显示 出协同效应,因为总的阻燃剂添加量可降低 至10%,仍保持UL一94V-0级.这可能与芳 基磷酸酯混合物在固相及气相中的协同阻燃 活性有关.显然,以固相阻燃为主的RDP或 BDP容易使更多PC碳化,从而减少了火焰 的燃料供应,有效地降低了火焰温度.随着 火焰温度的降低,rPP在气相中的阻燃效果 更为显着. 间苯二酚一双(2,6一二甲苯基)磷酸酯 (P,xP)是仅在日本工业化生产的双磷酸酯.由 于2,6一二甲苯基团的空间位阻,该产品的水 解稳定性优于BDP.它的阻燃效果与BDP不 相上下,因为PC/ABS合金达到V—0级的 添加量为12~16%.与RDP和BDP相反, RXP为固体阻燃剂,因而在某些情况下较方 便于配料,但因为RXP的成本高得多,至今 未见其广泛使用[51. 新型的双磷酸酯 联苯一双(磷酸二苯酯)是具有优异的热 稳定性的双磷酸酯之一.尽管其达到Ul一 94V-0级的添加量(11-14%)与BDP不相上 下,使用该阻燃剂的PC/ADS合金却表现出 优越的高温性能.但由于联苯一双(磷酸二苯 酯)的价格昂贵,因而未能进人商业化生产. 季戊四醇螺环磷酸酯,例如季戊四醇一 螺环二苯基磷酸酯(PSDPP): 在PC/ABS中的阻燃效率极高.例如,仅 添加3.8%的PSDPP外加3.5%的TPP就足 2006年第四期阻燃材料与技术9 以使PC/ABS(4:1)达到V一0级.但季戊四醇螺 环磷酸酯阻燃剂具有较高的挥发性和水溶 性,使其难以在PC/ABS中得到应用. 改善双磷酸酯的水解稳定性可以通过在 芳基上使用更大的基团以增加空间位阻,例 如在邻,对位加入特丁基阎; 虽然这种阻燃剂尽管磷含量较低,却比 同类的RXP的阻燃性更好.改善磷酸酯水解 稳定性的另一种方法是使用多枝链的桥基. 例如,季戊四醇一四(磷酸二苯酯)与三甲硅烷 基一三(磷酸二苯酯)用在PC/ABS(3:I)中,添加 量为11.5-16.5%即可达到V-0级. 最近韩国第一毛织株式会社(Cheil)实验 室制备了一系列新型双磷酸酯,这种双磷酸 酯中的一个或多个苯氧基为吗啉环所取代 ,例如: 这种阻燃剂在PC/ABS(4:I)中添加12% 即显示出很好的阻燃性. 芳基氧化磷(芳基膦酸酯)阻燃剂通常为 固体,增塑性不如磷酸酯,因此它们有利于保 持合金制品的高温尺寸稳定性.另外,氧化 磷和膦酸酯的水解稳定性优于磷酸酯,因此 使用这种阻燃剂的PC/ABS的长期老化性能 更好.拜耳实验室发现三苯基氧化磷在PC/ ABs(4:1)中添加量为lO%llp可达到UL一94V一 0级.也许因为它们与聚合物的相容性较差 或成本过高,这两种含磷阻燃剂很少在PC/ ABS中使用. 磷酰胺(Phosphoramidates) 大多数磷酰胺均为熔点较高的固体,因 此使用磷酰胺阻燃剂可提高PCIABS合金的 热变形温度(HDT).最近,GE获得了一系列以 1,4一哌嗪基桥联的双磷酸酯的专利【圈,例如: 这些阻燃剂在PC/ABS中只要添加12% 就可达到V_0级阻燃,并且能够使合金具有 较高的HDT.环状苯氧基膦腈,例如六苯氧 基环三膦腈: 具有高热稳定性的磷氮系阻燃剂.三膦 腈和四膦腈及一些大环组成的阻燃剂在PC/ ABS中12—15%添加量就具有较佳的阻燃效 果.芳基双磷酸酯(RDP或BDP)或单磷酸酯 (TPP)与环膦腈阻燃剂配合使用具有良好的 协同效应. 磷含量较高的的环状磷酸酯可单独使用 10阻燃材料与技术2006年第四期 或与芳基磷酸酯(RDP/1PP)结合使用均非常 有效.这种磷酸酯的阻燃性相当好,用在合 金中添加lO.8%可通过V—O级,但它的缺陷 是与PC/ABS的相容性很差. 3结论 芳基磷酸酯广泛地使用于无卤阻燃PC/ ABS合金中.磷酸三苯酯与特丁基磷酸三苯 酯在PC/ABS中较为有效,并得到广泛的应 用,但其缺点是挥发性较高.桥联的芳基双 磷酸酯,尤其是间苯二酚一双(磷酸二苯酯) (RDP),双酚A一双(磷酸二苯酯)(BDP)以及某 些程度上的间苯二酚一双(2,6一二甲苯基磷酸 酯)(砌(P),由于优异的热稳定性,高效的阻燃 性,较低的挥发性而比单磷酸酯(TPP)获得广 泛的应用.由于不同的磷酸酯在固相和气相 之间存在协同的阻燃作用,实际应用中也常 将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用. (上接第18页) 使用注意事项:建议用户采用双螺杆混 炼机,加工温度与加工纯丙烯相同,考虑到 SLFR-3的分解温度~>250~C,在实际加工中, 建议加工温度不要超过230~C. 包装 25公斤/塑编袋(内衬PE袋);500公斤/ 集装袋;也可按客户要求包装.按一般化工 品要求储运,注意防雨,防潮,贮于干燥通风 处. 参考文献 1S.V.Levchik,D.A.Bright,S.DashevskyandP.Moy, "AppficafionandModeofFire-retardantActionof AromaticPhosphates"inSpecialtyPolymerAdditives. PrinciplesandApphcation,edsS.AI-Malaika,A. GolovoyandC.A.Wilkie,BlackwelScience,Oxford, 2001,PP.259-269. 2S.V.Levchik,D.A.Bright,P.MoyP.andS.Dashevsky, "NewDevelopmentsinFireRetardantNon-Halogen AromaticPhosphates"J.Viny1.Add.Technol,6(2000)123. 3A.Seidel,T.Eckel,D.WittmannandD.Kurzidim(toBayer), PCTPatentApplicationWO04/013229(2004). 4E.W.Burkhardt,D.A.Bfisat,S.Levchik,S.Dashevskyand M.Buczek(toAkmmNobe1),USPatent6,717,005 (20o4). 5M.Katayama(toDaice1),EuropeanPatentEP0,943,653 (2oo3). 6H.ILChung,M.K.CheongandC.H.Kwon(toSamsung), BritishPatent2,325,933(1998). 7J.一C.Un,IL-H.SeoandS.-4."gang(tochaa),USPatent 6'576,161(2003). 8J.R.Campbellandjj.Talley(toGE),USPatent5,973,o41 (1999). (4)SLFR-4三聚氰胺磷酸盐,简称MP, 是一种膨胀型阻燃剂,该产品以氮,磷为活性 组分,不含氧化锑和卤素,符合当前欧美国家 对阻燃剂低烟,无卤的环保要求. (5)SLFR-5六溴环十二烷,简称HBCD, 是一种高溴含量的脂环族阻燃剂. (6)SU一6三芳基磷酸酯,又名三异丙 苯基磷酸酯,广泛用于制造阻燃橡胶输送带, 电缆,地毯,人造革,壁纸等. (7)SLFR-7三聚氰胺聚磷酸盐,简称 MPP,是一种新型高效环保三嗪系阻燃剂,该 产品以氮,磷为活性组分,不含氧化锑和卤 素,符合当前欧美国家对阻燃剂低烟,无卤的 环保要求.